Analise de Joias e Metais por Raios X

Transcrição

1 Analise de Joias e Metais por Raios X

2 O que é uma onda?? Podemos definir onda como uma variação de uma grandeza física que se propaga no espaço. É um distúrbio que se propaga e pode levar sinais ou energia de um lugar para outro. Energia em movimento. Objetos com movimento periódico são geradores de ondas. Ondas I Ondas II

3 ondas gerais / harmônicas Onda geral (progressiva ) y(x,t)=y(x-vt) v Onda harmônica (progressiva ) λ = v = λf T 2π 2π y( x, t) = Asen( x t) = Asen( kx ωt) λ T Ondas I

4 Som: uma onda longitudinal

5 Corda tensionada: ondas transversais

6 Ondas eletromagnéticas, luz Cargas paradas geram campos elétricos (estáticos) Cargas em movimento geram ondas eletromagnéticas

7 Difração d P 0 P 1 D P 2

8 Difração e a teoria ondulatória da luz Difração por uma fenda máximo central máximos secundários ou laterais Iluminação monocromática

9 Difração e a teoria ondulatória da luz tela fonte I/I 0 canto Objeto opaco região de sombra Luz na sombra ou sombra na luz! Séc. XVII Francesco Grimaldi diffractio desvio da luz a partir de sua propagação retilínea

10 O ponto claro de Fresnel Augustin Jean Fresnel 1819 Também pto. Poisson ou Arago

11 Uma fenda

12 Uma fenda

13 Uma fenda

14 Uma fenda

15 Difração de raios-x R-x λ 1 Å

16 DIFRAÇÃO DE RAIOS X DRX

17 O espectro eletromagnético luz visível raios-x microondas raios gama UV infravermelho ondas de rádio Comprimento de onda (nm)

18 DIFRAÇÃO DE RAIOS X Fenômeno de espalhamento da radiação eletromagnética, provocada pela interação entre o feixe de raios-x incidente e os elétrons dos átomos componentes de um material. Raios X Feixe difratado Feixe atravessa o cristal

19 Fenômeno da Difração 1 O material (objeto difrator) tem que ser periódico 2 O tamanho da periodicidade dos átomos (espaçamento, d) desse material tem que ser do ordem do cumprimento de onda (λ) da radiação utilizada

20 Lei de Bragg

21 λ Lei de Bragg (1913) θ d θ d nλ = 2 d sen(θ) d senθ d senθ Diferença dos caminhos e/ raios Parâmetro experimental: λ - Comprimento de onda da radiação ( 1.54 A) Parâmetros da amostra: d - distância entre planos atômicos θ - orientação desses planos em relação ao feixe, ângulo de Bragg n - ordem de difração (numero inteiro 1,2,3)

22 Difração de raios-x R-x λ 1 Å Raios-x Tubo de raios-x Cristal Colimador Filme fotográfico

23 Quem cumpre essas condições? Material Radiação Incidente Materiais cristalinos (rede cristalina) d = 5 15 Å Raios X λ 1 Å Exemplo Cristal típico 5-15Å Emissões dos tubos de Mo e Cu Mo (λ=0.7 Å) y Cu (λ =1.5 Å)

24 Técnica de DRX A técnica consiste na incidência da radiação em uma amostra e na detecção dos fótons difratados, que constituem o feixe difratado. Estudar os efeitos causados pelo material sobre esse feixe de radiação Determinar experimentalmente a estrutura cristalina do material

25 CRISTAL Estes materiais cristalinos, têm uma estrutura altamente organizada, em contraposição aos materiais amorfos 2nm Fronteira entre dois cristais de TiO 2. Carbono amorfo.

26 Os 7 Sistemas Cristalinos Só existem 7 tipos de células unitárias que preenchem totalmente o espaço Cúbica a=b=c, α=β=γ=90 Tetragonal a=b c, α=β=γ=90 Ortorrômbica a b c, α=β=γ=90 Romboédrica a=b=c, α=β=γ 90 Hexagonal* a=b c, α=β=90,γ=120 Monoclínica a b c, α=γ=90 β Triclínica a b c, α β γ 90

27 Amostras Cristalinas Monocristais Policristais

28 Monocristais Os monocristais são compostos sólidos de átomos organizados num modelo periódico tridimensional que se estende por todo o material. Amostra é uma rede única (monocristal),

29 Monocristais Técnica de Laue, 1912 Monocristal

30 Policristais Os policristais são sólidos formados por muitos pequenos monocristais (partículas) com diferentes orientações.

31 Policristais Este método foi criado por Debye e Scherrer em É a técnica mais simples para se obter dados de difração de raios X. Em vez de um único cristal com orientação definida em relação ao feixe de raio X utiliza-se uma pequena quantidade de amostra (pó). ±100 mg, finamente divididos e orientados ao acaso.

32 Equipamento utilizado Difratómetro No difratómetro, se obtém um registro gráfico das sinais que as reflexões originam em detectores eletrônicos de radiação.

33 Difractómetro: Saída: Difratograma λ = nm (CuK α ) Intensidade (u.a) Ângulo (2θ)

34 Difratómetro

35 Difratómetro

36 Experimento de Difração de Raios X z h k L Int y x

37 Detectores Os detectores de raios X operam em modo de contadores de fótons

38 Intensidade Relativa Posição 2θ Intensidade Relat. I/I 1 I 1 pico de maior intensidade Forma B(2θ) Largura na metade da altura do pico

39 Parâmetros de Rede (311) (321) (410) (110) (111) (210) (220) (211) (300) (320) (420) (330) (332) (422) 2θ I/I 1 h k l Zeólita A ICDD

40 Ex: Espectro de difração para Al λ = nm (CuK α ) Intensidade (u.a) Ângulo (2θ) Uma amostra desconhecida é analisada e seus picos comparados com os de materiais conhecidos e tabelados, permitindo assim a identificação do material.

41 Análise por Fluorescência de Raios X Análise da Composição Elementar

42 Radiação Eletromagnética Raios X Energia [kev] Comprimento de Descrição onda < 10-7 cm to km Ondas de Rádio < 10-3 µm to cm Microondas < 10-3 µm to mm Infravermelho to 750 nm Luz Visível to 380 nm Luz Ultravioleta to 10 nm Raios X to 0.12 nm Radiação gama

43 Análise Elementar usando radiação eletromagnética: Raios X Emissão dos raios X característicos XRF Análise por Fluorescência de Raios X Transições de elétrons entre níveis internos do átomo Energia dos fótons > energia de ligação química Energia dos raios X característicos independente da ligação química Amostras sólidas e líquidas podem ser medidas diretamente não-destrutiva (para a amostra)

44 XRF Análise por Fluorescência de Raios X Excitação Exitação dos átomos na amostra por Elétrons Íons Raios X produzidos por isótopos radioativos Raios X produzidos por um tubo de raios X

45 Origem dos Raios X característicos Transiões Eletrônicas

46 XRF Análise por Fluorescência de Raios X Espectrometria de Raios X Raios X característicos são criados por transições eletrônicas em níveis internos e portanto a energia / comprimento de onda é (quase) independente da ligação química amostras sólidas e líquidas podem ser analisadas diretamente pouca ou nenhuma preparação da amostra é necessária a análise é não-destrutiva (para a amostra) os espectros de raios X são menos complexos do que os espectros ópticos

47 XRF Análise por Fluorescência de Raios X Raios X característicos Amostra Energia dos fótons de raios X elemento análise qualitativa Número de fótons de raios X a uma dada energia concentração análise quantitativa

48 Análise por Fluorescência de Raios X Energia dispersiva XRF (EDX, ED- XRF) Amostra O detector é usado para registrar ambos a energia E e o número N de fótons de raios X

49 Cristais Analisadores e Equação de Bragg nλ = 2d sen θ λ θ 2θ λ comprimento de onda da radiação característica do elemento n ordem de reflexão ( n =1 ) d distância interplanar no cristal analisador θ - ângulo de reflexão (teta)

50 XRF Análise por Fluorescência de Raios X Desempenho Analítico O desempenho analítico de um espectrômetro de raios X é determinado por: a faixa de elementos a separação dos elementos ( resolução ) a sensibilidade a razão pico e background o limite de detecção a reprodutibilidade

51 XRF Análise por Fluorescência de Raios X Separação dos Elementos Elemento Energia Diferença Al 1486 ev 233 ev Mg 1253 ev 213 ev Na 1041 ev F 677 ev 152 ev O 525 ev

52 XRF Análise por Fluorescência de Raios X Espectrometria de Raios X... é um método de análise qualitativa e quantitativa da composição elementar pela excitação de átomos e detecção de seus raios X característicos

53 Análise por Fluorescência de Raios X Desempenho Analítico para Elementos Traços Limite de Detecção (LLD) definido como: a concentração que fornece um sinal líquido = 3 * background ruído

54 Análise por Fluorescência de Raios X Camada analisada na superfície da amostra Nenhuma excitação nas camadas superiores da amostra As camadas inferiores da amostra podem ser excitadas, mas emitem radiação que será absorvida dentro da amostra Radiação fluorescente medida vem de uma camada próxima da superfície da amostra

55 XRF: O volume da espécie é representativo para o material? x 10 kg Amostragem g Pulverização, Prensagem ou Fusão 1-10 g Espécie (material analisado)

56 XRF Materiais sem preparação vidros, polímeros... possibilidade de medida direta amostra precisa se ajustar ao copo Diâmetro máximo: 51 mm Altura máxima: 40 mm preparação mínima polimento se necessário

57 XRF Análise de metais amostra precisa se ajustar ao vaso preparação da superfície analisada por torno moagem polimento

58 XRF Análise de rochas, minérios, minerais, solos superfícies tipicamente heterogêneas preparação por pulverização trituração (tamanho da partícula <1cm) moagem (tamanho da partícula < 50µm)

59 XRF Amostras em pó soltas e pulverizadas Medida direta em copos líquidos Preparação como pastilhas de pó prensadas fácil e rápido efeito do tamanho das partículas! preparação como pérolas fundidas melhor acurácia melhor homogeneização possibilidade de usar padrões sintéticos

60 Amostras em pó soltas e pulverizadas Medida direta em copos líquidos Na a U Absorção pela folha Ambiente de He necessário? para análise qualitativa e semiquantitativa para análise quantitativa somente em casos especiais

61 XRF Análise de Líquidos água, óleo, combustível, solventes,... medidas em Copos para líquidos ou nos filtros

62 WD-XRF Análise por Fluorescência de raios X (Be), B, C, N, O e F em amostras secas e sólidas Todos os elementos do Na ao U em qualquer tipo de amostra Concentrações de sub ppm a 100 % Acurácia relativa acima de 0.05 % Limites de detecção típicos (LLD) 1 a 10 ppm LLD abaixo de 50 ppb em materiais leves (óleo, plásticos) LLD 100 a 1000 ppm para B, C, N e O

63 Cada técnica determina algumas propriedades Mas, várias técnicas juntas