Difração de raios-x ESTRUTURA!! Outra técnica me dá informação sobre. Não confundir com fluorescência

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1 Difração de raios-x Outra técnica me dá informação sobre ESTRUTURA!! Não confundir com fluorescência

2 Pra que serve, e como é. l l l l Técnica para se determinar estrutura de sólidos cristalinos. Conhecer o arranjo dos átomos em retículos cristalinos ou em um único cristal de uma determinada substância Baseado nos padrões de interferência de radiação X difratada por estes retículos. Cada edifício atômico gera um padrão típico de interferência

3 CARACTERIZAÇÃO ESTRUTURAL DE SÓLIDOS 3 técnicas principais: Difração de raios-x Difração de elétrons Difração de nêutrons Monocristal Pó Princípio da difração de raios-x Raios-X passam por um material cristalino e o padrão de interferência gerado nos fornece informações sobre o tamanho e a forma da cela unitária Os raios-x interagem com a núvem eletrônica dos átomos na matéria, sendo desviados por estas núvens (espalhamento) Raios-X que passam por um cristal são desviados em vários ângulos num processo chamado de difração

4 Os ângulos nos quais os raios-x são difratados dependem da distância entre planos de átomos ou íons adjacentes. Raios-X que atingem camadas adjacentes podem somar suas intensidades construtivamente quando estão em fase. Isto produz pontos claros na placa detectora

5 Espalhamento de raios-x pelos planos cristalográficos Precisamos entender como os fótons X são difratados por planos cristalográficos paralelos Fótons incidentes λ Fótons difratados planos do retículo d átomos nos planos do retículo Fótons difratados em fase geram um sinal. Em fase significa que os máximos das ondas se sobrepoem

6 O conceito de fase Uma onda é caracterizada por sua frequência e amplitude Duas ou mais ondas se propagando na mesma direção (vetor de onda) podem ou não oscilar sincronizadas. Quando o fazem estão em fase e suas amplitudes se somam.

7 Padrões de interferência Quando somamos intensidades de ondas, geramos uma interferência construtiva. Quando estão fora de fase as ondas se aniquilam, gerando o que chamamos de interferência destrutiva. Combinando estes dois tipos de interferências podemos gerar o que chamamos de padrão de interferências. Um difratograma de raios-x é um padrão de interferência onde medimos a intensidade dos fótons difratados em função do ângulo de incidência.

8 Variando o ângulo... Ondas em fase: intensidade máxima = interferência construtiva Ondas fora de fase: intensidade entre 0 e Imáx Ondas em oposição de fase: Intensidade=0 Interferência destrutiva Cada ângulo dá um valor de I, que depende da fase das ondas difratadas

9 O ângulo de incidência dos fótons é θ D θ C θ θ E F d O ângulo em que são difratados é igual (θ) O ângulo de difração é a soma destes ângulos, 2θ Os dois fótons de raios-x percorrem distâncias diferentes. Esta diferença corresponde à distância entre planos paralelos d Conectamos os dois feixes com linhas perpendiculares (CD e CF) e obtemos dois triângulos retângulos equivalentes. CE = d (distância interplanar)

10 Raiox-X e a matéria l l l l Pelo seu pequeno comprimento de onda, os raios-x interagem com os átomos do retículo, que os desviam. Desvio do feixe= 2θ diferença dos caminhos dos dois raios= 2x=2d hkl senθ; Interferênicas construtivas em nλ=2d senθ

11 Um sinal ou reflexão só ocorre quando a condição para interferência construtiva é alcançada, (fotons em fase) Esta condição é que a diferença de percuso dos fótons seja igual a um número inteiro de comprimentos de onda, n. λ Isto é o que diz a equação de BRAGG Os dados são coletados usando raios-x com comprimento onda conhecido. A posição da amotra varia e assim tb varia o ângulo de incidência na amostra Quando há um ângulo correto, que gere int. const., um sinal de difração é obtido Nos difratômetros modernos, os sinais são convertidos em picos Intensity (a.u.) (200) (110) (400) (301) (310) (611) (321) (600) (411) (002) 2θ degrees

12 Pra variar θ usamos um goniômetro Mede a intensidade de Raio-X difratado em função do ângulo

13 O DIFRATÔMETRO DE PÓ Goniômetro

14 O detector registra os ângulos nos quais as famílias de planos espalham (difratam) o feixe de raios-x e a intensidade do feixe difratado. O detector varre todos os ângulos em um semi-círculo em torno da amostra, afim de coletar e medir todos os feixes difratados. As posição angular (2θ) e a intensidade do feixe difratado (reflexões ou picos) produzem um padrão bidimensional Cada reflexão corresponde a raios-x difratados por uma família de planos do retículo (hkl) Este padrão é característico de cada material (impressão digital) (310) (301) Intensity (200) (110) (400) (611) (321) (600) (411) (002) 2θ graus

15 Difratogramas de raios-x λ= Comprimento de onda da radiação X d= Distância entre os planos cristalográficos de uma mesma família n=harmônico de difração (dão origem a múltiplos de d) nλ =2d sen θ Lei de Bragg

16 Utilizando a lei de Bragg Um exemplo: nλ =2d sen θ Sólido lamelar n=1 > 2θ=8 λ=1,54 Angstroms d=1,54/(2sen4) d=11 Angstroms Harmônico de difração

17 APPLICAÇÕES E INTERPRETAÇÃO DE DADOS DE DIFRAÇÃO DE RAIOS-X DE PÓ A information vem de: Número e posição (2θ) dos picos Classe cristalina Tipo de retículo Parâmetros de cela Intensidade dos picos tipos de átomos posição dos atomos Identificação de fases desconhecidas Determinação da pureza da fase Determinação e refinamento dos parâmetros de rede Determinação do tamanho dos cristalitos Refinamento de estrutura Largura do pico Cristalinidade Investigação sobre mudança de fases

18 Identificação de compostos O padrão de difração de um composto é sua impressão digital e pode ser utilizado para identificar sólidos. Dados de difração de raios-x de compostos conhecidos foram compilados em um banco de dados (PDF) pelo Joint Committee on Powder Diffraction Standard, (JCPDS) Programas de busca por coincidência são utilizados para comparar difratogramas experimentais com padrões de difração de compostos conhecidos que constem no banco de dados A técnica pode ser utilizada de vários modos e para vários fins

19 PDF - Powder Diffraction File Uma enorme coleção de padrões de difração de compostos inorgânicos e orgânicos Dados são adicionados anualmente (em 2008 continha 211,107 registros)

20 Exemplo de uma busca por coincidência

21 Produtos de uma reação no estado sólido? Produto: SrCuO 2? Padrão do SrCuO 2 do banco de dados Produto: Sr 2 CuO 3? Padrão do Sr 2 CuO 3 do banco de dados

22 Pureza da fase Quando a amostra é uma mistura de diferentes compostos, o difratograma resultante apresenta reflexões de todos os componentes (padrão multifásico) Sr 2 CuO 2 F 2+δ Sr 2 CuO 2 F 2+δ + impureza *

23 Falso ou não? O caso da pedra do sol...

24 Tira teima: DRX e EDX

25 Efeito dos defeitos 8 mol % Y 2 O 3 in ZrO 2 (cúbico) 3 mol % Y 2 O 3 in ZrO 2 (tetragonal) ZrO 2 (monoclínico)

26 Método de Scherrer-Warren NAO CAI NA PROVA!!! Para sólidos com cristalinidade parcial polímeros por exemplo Pequenos cristais (cristalitos) em matrizes amorfas Cste ~1, relacionada à forma do cristalito Dimensão dos cristalitos Largura de meio pico Eq, de Warren p/ filmes Espessura do filme Desordem turbostrática

27 A mesma matriz lamelar com diferentes íons intercalados Alargamento de picos e surgimento de halos de difração Halos--->material com pouca cristalinidade NAO CAI NA PROVA!!! Oliveira HPO, tese de Doutoramento

28 Fator de deformação K NAO CAI NA PROVA!!! l K ou fator de deformação, ou ainda cristalinidade parcial relativa é determinada pelo coeficiente angular da reta Oliveira HPO, tese de Doutoramento

29 Método de Patterson Ex: V 2 O 5.nH 2 O Obtido por Bragg NAO CAI NA PROVA!!! Método de cálculo que permite conhecer a densidade eletrônica nas diferentes direções dos cristais Obtido por patterson

30 Métodos experimentais Afim de obter os dados de difração, os ângulos de difração, 2θ, devem ser determinados As principais técnicas são: câmara de Debye-Scherrer (filme fotográfico) e o difratômetro de pó Câmara de Debye-Scherrer

31 A técnica no pó An x-ray beam diffracted from a lattice plane can be detected when the x-ray source, the sample and the detector are correctly oriented to give Bragg diffraction A powder or polycrystalline sample contains an enormous number of small crystallites, which will adopt all possible orientations randomly Thus for each possible diffraction angle there are crystals oriented correctly for Bragg diffraction Each set of planes in a crystal will give rise to a cone of diffraction Each cone consists of a set of closely spaced dots each one of which represents a diffraction from a single crystallite

32 Formação de um padrão de pó um único tipo de planos Amostra em pó

33 Estrutura de macromoléculas Utilizado na determinação de estrutura de moléculas relativamente grandes como proteinas por exemplo Necessitda de um Monocristal deste material Difração é realizada em câmara de Debye-Scherrer modificada. Evaporação lenta do solvente. Difusão de um solvente b numa solução do composto em um solvente a

34 Difração em monocristal

35 Diagramas ORTEP