Microestrutura do Titânio e suas Ligas para Implantes Cirúrgicos

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1 Microestrutura do Titânio e suas Ligas para Implantes Cirúrgicos Cesar R. F. Azevedo, Instituto de Pesquisas Tecnológicas do Estado de São Paulo, Laboratório de Metalografia e Análise de Falhas, crfaze@ipt.br Resumo Descrevem-se aspectos gerais das ligas de titânio para aplicações biomédicas, com ênfase nos aspectos microestruturais. Introdução Entre 1940 e 1975 aproximadamente 100 milhões de implantes cirúrgicos metálicos foram instalados em seres humanos, sendo que o mercado de biomateriais em Ortopedia nos EUA em 1990 está estimado em 2,2 bilhões de dólares. Extrapola-se atualmente a existência de pacientes com implantes de joelho e com implantes de quadril. Os implantes são submetidos, via de regra, a condições de trabalho agressivas e suas falhas prematuras podem ser influenciadas por diversos fatores, que incluem falhas de projeto, de manufatura, no procedimento de instalação e no uso [2]. Dentre as ligas metálicas utilizadas como implante cirúrgico, a demanda para o titânio e suas ligas vem crescendo desde sua introdução como material de implante cirúrgico em 1947, e estima-se que mais de mil toneladas de componentes de titânio sejam implantados anualmente em pacientes nas áreas de Ortopedia, implantes dentários e cirurgias buco-maxilo-faciais. As ligas de titânio comerciais para biomateriais podem ser classificadas em termos da microestrutura como: α, α+β e β (vide tabela 1) e apresentam uma maior relação entre resistência e o peso que os seus competidores, além de oferecer elevada biocompatibilidade e alta resistência à corrosão. A gama de propriedades mecânicas vão da liga de Ti comercialmente puro, de alta ductilidade, até ligas tratadas termicamente com limite de resistência acima de 900 MPa (vide tabela 2). As ligas de titânio foram originalmente projetadas para utilização como materiais estruturais, especialmente para a indústria aeronáutica. Logo as propriedades do titânio e suas ligas, como a resistência á corrosão, biocompatibilidade e propriedades mecânicas, tornaram algumas destas ligas, como por exemplo o titânio comercialmente puro e a liga Ti-6Al-4V, muito atraentes para a indústria biomédica. Adicionalmente, módulo de elasticidade das ligas Ti-α e Ti-α+β é comparativamente menor que o dos aços inoxidáveis e ligas de cobalto comumente utilizados para a fabricação de implantes Quanto menor este valor, menor é a tendência à absorção óssea e ao afrouxamento do implante, que pode promover a sua ruptura por fadiga. O valor do módulo de elasticidade das ligas Ti-β é ainda menor que estas ligas (116 GPa para a liga α+β Ti-6Al-4V, 80 GPa para a liga β Ti-15Mo-5Al-3Zr, e 60 GPa para a liga β Ti-29Nb-13Ta-4.6Zr, mas ainda bem superiores ao módulo de elasticidade dos ossos da perna e braços, que é de aproximadamente 18 GPa). Dentro deste enfoque, novas ligas de Ti-β passaram a ser investigadas e introduzidas no mercado de biomaterias metálicos, utilizando a adição de elementos estabilizadores da fase Ti-β cada vez mais biocompatíveis, como por exemplo Fe, Ta, Zr, Sn e Nb. Microestrutura e propriedades A figura 1 mostra 4 tipos de digramas binários de ligas de titânio. As adiçoes de elementos de liga alteram os campos de estabilidade das fases e as temperaturas de transformação. A fase Ti-α possui uma estrutura cristalina do tipo hexagonal compacta, enquanto a fase Ti-β apresenta uma estrutura do tipo cúbica de corpo centrado. A fase γ é do tipo intermetálica, cuja estrutura cristalina e estequiometria dependem do elemento de liga adicionado. As adições de V, Nb, Zr, Ta e Hf, por exemplo, estabilizam a fase Ti-β e promovem a decomposição desta fase por uma reação isomorfa. As adições de Fe, Mn, Pd, H e Si também estabilizam a fase Ti-β, mas promovem a sua decomposição por reação do tipo eutetóide. As adições de N e O promovem a estabilização da fase Ti-α e

2 promovem a formação de um peritético L+α-> β. É interessante notar que pequenas adiçoes de elementos intersticiais podem alterar significativamente a relação entre as fases, sendo muito importante a adequação dos teores máximos destes elementos ás exigências das normas técnicas. As adições de Al, C, Nd, B também estabilizam a fase Tiα através de uma reação do tipo peritetóide β+γ >α. A reação alotrópica (Ti-β -> Ti-α) apresenta algumas peculiaridades com relação a outros sistemas metálicos. Primeiro, o intervalo de temperaturas entre o β-transus e a temperatura Ms é, via de regra, muito estreito, de aproximadamente 100 C, e separa as várias morfologias de Ti-α que podem ser formadas durante o resfriamento do campo Tiβ. Adiçoes de elementos de liga podem alterar significantemente esta faixa. Observa-se para aços um intervalo de aproximadamente 500 C para a formação das várias morfologias possíveis de fase α produzidas na decomposição da astenita (ferrita equiaxial -> ferrita massiva -> bainita -> martensita em ripas - martensita maclada). Adicionalmente, a temperatura homóloga Ms das ligas de titânio é superior a 0,50, indicando alta difusividade atômica durante transformação martensítica; e a estrutura cristalina do produto da transformação martensítica (Ti-α') é a mesma que da fase Ti-α, hexagonal compacta, impossibilitando, desta forma, identificar o mecanismo de decomposição da fase Ti-β (se martensítico, difusional ou misto). Muitos autores utilizam a termo fase β transformada para identificar os vários produtos da decomposição da fase Ti-β. Observase, deste modo, a grande importância do controle da composição química e das variáveis de tratamento térmico na obtenção das microestruturas adequadas, principalmente das famílias de ligas α+β e β. A fase Ti-β, por apresentar estrutura do tipo cúbica de corpo centrado, apresenta maior número de sistemas de escorregamento, podendo ser endurecida por solução sólida e ser processada termo-mecanicamente a temperaturas mais baixas que a fase Tiα. Adicionalmente, apresentam melhor tenacidade a fratura. Os modos ativos de escorregamento do Ti-α com vetor de Burges do tipo <a> ocorrem nos planos prismáticos {10 10}, nos planos piramidais de primeira ordem {10 11} e nos planos basais (0001). Escorregamentos com vetor de Burges do tipo <a+c> ocorrer nos planos piramidais de primeira {10 11} e de segunda ordem. O escorregamento prismático é o modo preferido do Ti-α. A maclação mecânica é um modo muito importante de deformação em metais hexagonais, sendo que em Ti-α este mecanismo é observado em 6 planos {10 11}, {10 11}, {1122}, {1124}, {1123} e {1121}. A fase Ti-α apresenta menor coeficiente de difusão, é menor dúctil e mais resistente à deformação que a fase Ti-β. As microestruturas das ligas de Ti são resultantes de tratamentos termomecânicos, sendo geralmente divididas em 3 etapas: deformação, solubilização e envelhecimento. Por exemplo, microestruturas equiaxiais do tipo α+β são formadas por deformação e recozimento no campo α+β. Microestruturas aciculares do tipo α +β são formadas por deformação no campo β, seguido de resfriamento rápido. Microestruturas bimodais do tipo α+β (grãos primários de Ti-α com matriz lamelar α+β) são resultantes do resfriamento rápido do campo α+β. O envelhecimento causa a decomposição das fases metaestáveis Ti-α' ou Ti-β, com formação de fina precipitação de Ti-β, de fases intermetálicas eutetóides ou Ti-α. dependendo do sistema Ti-X, da microestrutura da fase parente, da temperatura de tratamento e do diagrama de equilíbrio. O tratamento de envelhecimento é mais efetivo nas ligas que contem fase metaestável Ti-β. No caso de titânio comercialmente puro para aplicação biomédica, Ti-α, a norma ISO exige que microestrutura na condição recozida seja uniforme e com tamanho de grão menor ou igual a 5 (ASTME 112). Permite-se, no entanto, a presença de fase β

3 retida intergranularmente, devido á partição do Fe. Já no caso das ligas Ti-6Al-4V (ISO ), Ti-5Al-2.5Fe (ISO ) e Ti-6Al-7Nb (ISO ), a norma exige uma microestrutura composta de fase alfa globular e fase beta, em acordo com as micrografias A1 a A9 da Publicação ETTC2 (Technical Committee of European Titanium Producers). A figura 2 apresenta algumas micrografias representativas das ligas α+β. Para a liga Ti-12Mo-6Zr-2Fe (ASTM F ), exige-se microestrutura monofásica de Ti-β com tamanho de grão menor ou igual a 5 (ASTM E 112) após o tratamento térmico de solubilização e resfriamento rápido. Após o tratamento de envelhecimento, ocorre fina precipitação de fase Ti-α. Para a liga Ti-13Nb-13Zr (ASTM F ), exige-se microestrutura martensítica acicular, que durante o tratamento térmico de envelhecimento produz fina precipitação de fase Ti-β (não visível metalograficamente). O exame metalográfico neste último caso deverá ser realizado na condição envelhecida, sendo que a presença de rede contínua de Ti-α nos antigos contornos de grão de Ti-β não é permitida. Outras ligas do tipo β ainda estão sendo testadas e o objetivo é a obtenção de ligas com módulo de elasticidade similar ao do osso. Bibliografia 1. S.A. Brown e J. E. Lemons. Medical Applications of Titanium and Its alloys: the material and biological issues. ASTM. STP 1272, C. R. F. Azevedo. Phase diagram and phase transformations in Ti-Al-Si system. PhD Thesis. Imperial College of Science, Technology and Medicine. London, Vários autores. Biomaterials Session. 8th International Fatigue Congress, Stockholm, Sweden, Junho, D. Peacock e T. Glover. Titanium for Medical Applications, data sheet n 14. Titanium Information Group Maio Tabela 1 - Ligas de Titânio em Aplicações Biomédicas Liga Normas Microestrutura Titânio comercialmente puro ASTM F67, ISO α Ti-6Al-4V ELI ASTM F136, ASTM F620, ISO α+β Ti-6Al-4V ASTM F1108, ASTM F1472 α+β Ti-6Al-7Nb * ASTM F1295, ISO α+β Ti-5Al-2.5Fe * ISO α+β Ti-5Al-3Mo-4Zr * - α+β Ti-15Sn-4Nb-2Ta-0.2Pd * - α+β Ti-15Zr-4Nb-2Ta-0.2Pd * - α+β Ti-13Nb-13Zr * ASTM F1713 β Ti-12Mo-6Zr-2Fe * ASTM F1813 β Ti-15Mo * - β Ti-16Nb-10Hf - β Ti-15Mo-5Zr-3Al - β Ti-15Mo-2.8Nb-0.2Si-0.26O - β Ti-35Nb-7Zr-5Ta * - β Ti-29Nb-13Ta-4.6Zr * - β Ti-40Ta * - β Ti-50Ta * - β * Liga desenvolvida para aplicações biomédicas

4 Tabela 2 - Propriedades de algumas ligas de titânio segundo normas internacionais Liga Normas Limite de escoamento (MPa) Limite de resistência (MPa) Alongamento (%) Titânio ISO grau comercialmente puro recozido Ti-6Al-4V ELI ISO recozido - barra Ti-6Al-7Nb * ISO recozido - barra Ti-5Al-2.5Fe * ISO recozido -barra Ti-13Nb-13Zr * ASTM F envelhecido Ti-12Mo-6Zr-2Fe * ASTM F (a) (b) (c) (d) Figura 1 - Tipos de diagrama binário Ti-X: a) Elemento X é estabilizador da fase Ti-β e há transformação isomórfa Ti-β->Ti-α; b) Elemento X é estabilizador da fase Ti-β e há transformação eutetóide Ti-β->Ti-α+Ti γ; c) Elemento X é estabilizador da fase Ti-α e há transformação isomórfa Ti-β->Ti-α; d) Elemento X é estabilizador da fase Ti-α e há transformação peritetóide Ti-β+Ti γ->ti-α.

5 (a) (b) (c) (d) Figura 2 - Algumas microestruturas de ligas Ti-α+β. a) Micrografia A-3 da EETC2, fase clara é Ti-α, fase escura é Ti-β. Microestrutura bimodal do tipo aceita; b) Micrografia A-6 da EETC2, fase clara é Ti-α, fase escura é Ti-β. Microestrutura bimodal do tipo aceita; c) Micrografia lamelar A-16 da EETC2, fase clara é Ti-α, fase escura é Ti-β. Microestrutura lamelar do tipo não aceita; d) Micrografia A-22 da EETC2, fase clara é Ti-α, fase escura é Ti-β. Microestrutura lamelar-acicular do tipo não aceita.