VARISTORES DE TiO 2 DOPADOS COM ÓXIDOS DE TÂNTALO E PRASEODÍMIO

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1 28 de junho a 1º de julho de 2004 Curitiba-PR 1 VARISTORES DE TiO 2 DOPADOS COM ÓXIDOS DE TÂNTALO E PRASEODÍMIO V.C. Sousa 1*, M.R. B. Delmonte 2, M.O. Orlandi 2, M.M. Oliveira 3, E.R. Leite 2 and E. Longo 2 1. Universidade São Francisco (USF), PPG - ECM, Laboratório de processamento de materiais cerâmicos, R. Alexandre Rodrigues Barbosa, 45 Centro Itatiba, SP, Brasil 2. Universidade Federal de São Carlos (UFSCar), DQ - LIEC / CMDMC Centro Multidisciplinar para Desenvolvimento de Materiais Cerâmicos, C. Postal 676, São Carlos, SP, Brasil 3. Centro Federal de Educação Tecnológica do Maranhão (Cefet-ma) / Departamento de química A adição de diferentes dopantes, bem como os parâmetros de processamento, influenciam a densificação, o tamanho médio do grão e as propriedades elétricas dos varistores cerâmicos. O óxido de tântalo tem uma forte influencia sobre a formação de barreiras no contorno dos grãos nos varistores à base de TiO 2, aumentando o coeficiente não linear e diminuindo o campo elétrico de ruptura. Neste trabalho, serão apresentadas as propriedades elétricas e microestruturais dos varistores de TiO 2 dopados com óxidos de tântalo e praseodímio. Será demonstrado que alguns destes óxidos exibem propriedades que viabilizam sua aplicação como varistor de baixa tensão, com 60 V / cm de campo elétrico de ruptura. Palavras chaves: varistores, cerâmicas eletrônicas, TiO 2, Pr 2 O 3, Ta 2 O 5. INTRODUÇÃO Os materiais cuja relação corrente tensão é linear são denominados de resistores lineares ou ôhmicos. Por outro lado, os materiais que exibem comportamento não - linear entre corrente e tensão são denominados resistores variáveis, resistores não - ôhmicos ou varistores. Os varistores cerâmicos são dispositivos eletrônicos, cuja função é restringir sobrevoltagens transitórias, sem serem destruídos. O estudo de varistores tem sido realizado desde 1958, enfocando principalmente a obtenção de varistores de ZnO, SiC e de SnO 2. Nestes trabalhos foi procurado entender as propriedades elétricas e microestruturais destes varistores visando solicitações em alta tensão. Nos últimos anos novas tecnologias e conseqüentemente novos equipamentos como celulares e novas versões de

2 28 de junho a 1º de julho de 2004 Curitiba-PR 2 microcomputadores, têm sido desenvolvidos. Vários destes equipamentos necessitam de componentes de baixa tensão, despertando assim o interesse em pesquisas para a obtenção de varistores de baixa tensão. Os óxidos de estanho, zinco e titânio são geralmente utilizados para obtenção destes tipos de varistores. Algumas pesquisas tem sido realizadas utilizando o TiO 2 dopado com óxidos de Ba, Bi, Mn, Cr e Nb 1-8 obtendo-se varistores de baixa tensão (< 100 V / cm) e coeficiente não ohmico menor que 17. Logo, existe a necessidade de aumentar o coeficiente não ôhmico mantendo uma baixa tensão de ruptura. Alguns pesquisadores 6, 9 têm demonstrado a eficiência da utilização de óxidos com valência + 5, como óxido de tântalo, os quais tendem a diminuir a resistividade da rede do TiO 2, doando elétrons condutores e também favorecem o coeficiente não ôhmico destes sistemas. Por outro lado, óxidos de Mn e Co têm sido utilizados por favorecerem a densificação de varistores de TiO 2 e SnO 2. Portanto, com o objetivo de obter varistores de baixa tensão com elevado coeficiente não ôhmico, este trabalho estudará a viabilidade da utilização dos óxidos de praseodímio e tântalo como dopantes do TiO 2. Será avaliada a influência destes óxidos sobre a microestrutura, densificação e propriedades elétricas dos varistores de TiO 2. MATERIAIS E MÉTODOS Para realizar este estudo os óxidos foram misturados pelo método convencional de mistura de óxidos formando os seguintes sistemas de acordo com suas composições molares: (TC) 99,98 % TiO 2 + 0,02 % CoO, (TT) 99,75 % TiO 2 + 0,25 % Ta 2 O 5, (TTC) 99,73 % TiO 2 + 0,25 % Ta 2 O 5 + 0,02 % CoO, (TTCP1) 99,71 % TiO 2 + 0,25 % Ta 2 O 5 + 0,02 % CoO + 0,025 % Pr 2 O 5, (TTCP2) 99,68 % TiO 2 + 0,25 % Ta 2 O 5 + 0,02 % CoO + 0,05% Pr 2 O 5. A mistura foi feita durante 4 horas em um moinho de bolas, utilizando-se álcool etílico como meio de dispersão e polivinil butílico (PVB) como defloculante. Após a homogeneização, cada mistura foi secada a 60 C durante 12 horas em uma estufa, sendo posteriormente desaglomerada em peneira de malha 200 (abertura de 74 µm). Os pós obtidos foram prensados isostaticamente a 150 MPa na forma de pastilhas (com 10,0 mm de diâmetro e 1 de espessura). As amostras prensadas foram então sinterizadas em um forno da Maitec (com resistência de dissilicato de

3 28 de junho a 1º de julho de 2004 Curitiba-PR 3 molibdênio para temperaturas altas C) a 1400 C no patamar de 2 horas e resfriada lentamente até a temperatura ambiente a uma taxa de 10 C / min. Para analisar a sinterização, outras amostras foram sinterizadas em um dilatômetro (MODELO 402E NETZSCH). As microestruturas das amostras termicamente atacadas foram analisadas por intermédio de um microscópio eletrônico de varredura (MEV) (ZEISS DSM 940 A). A identificação dos elementos presentes nos grãos e contornos de grãos foi feita pela técnica de Espectrometria por Dispersão de Energia de Raios-X (EDS), utilizando-se um equipamento modelo-5431 (Pentafet- Oxford). Para caracterização elétrica, as amostras foram lixadas, até obter amostras de 1mm de espessura, e subseqüentemente metalizadas, depositando-se tinta prata sobre as superfícies. Posteriormente, fez-se um tratamento térmico a 400 C durante 20 minutos para garantir a fixação dos eletrodos. As propriedades varistoras foram avaliadas por meio da análise do coeficiente de não-linearidade (α) e campo elétrico de ruptura (E R ) utilizando uma fonte de alta voltagem, modelo 237 (KEITHLEY). RESULTADOS E DISCUSSÃO A densidade relativa destes sistemas apresenta valores acima de 97%, conforme demonstrado na Tabela I. Observa-se que o CoO não proporcionou o aumento da densidade do TiO 2 tal como era esperado. Tabela I Efeito da adição do Ta 2 O 5 e do CoO sobre a densidade aparente do TiO 2. Sistema Densidade (g / cm 3 ) Dr (%) T M ( C) TiO 2 - Ta 2 O 5 (TT) 4, , TiO 2 CoO (TC) 4, , TiO 2 Ta 2 O 5 CoO 4, , (TTC) TiO 2 + Ta 2 O 5 + CoO 4, , Pr 2 O 5 (TTCP1) TiO 2 + Ta 2 O 5 + CoO + Pr 2 O 5 (TTCP2) 4, ,38 -

4 28 de junho a 1º de julho de 2004 Curitiba-PR 4 As Figuras 1 e 2 apresentam as curvas de retração linear e taxa de retração linear (d( L/Lo)/dT) em função da temperatura para diferentes amostras de TiO 2 dopadas com óxidos de tântalo, cobalto e praseodímio (TT, TC, TTC e TTCP1). Pode-se observar que a taxa máxima de retração linear ocorre próximo a 1000 C para todos os sistemas, e que a adição dos dopantes ao TiO 2 de um modo geral não altera a temperatura máxima de retração linear (T M ) (Tabela I). Observa se que nestes sistemas também existem dois processos responsáveis pela densificação dos sistemas, um ativado em temperaturas próximas a 1000 C e o outro a 1200 C. O primeiro mecanismo densificante em temperaturas próximas a 1000 C deve ser o mesmo existente para o sistema contendo TiO 2 puro, enquanto que o mecanismo que ocorre próximo de 1200 C, pode ser devido à interação entre TiO 2 e o CoO C TT TC TTC dl/lo (A) T 0 C 0,02 0,00-0,02-0, C d(dl/lo)/dt -0,06-0,08-0, C C (B) -0,12-0,14-0,16 TT TC TTC C T 0 C Figura 1. Retração linear (A) e Taxa de retração linear (B) em função da temperatura referente aos sistemas TT, TC e TTC.

5 28 de junho a 1º de julho de 2004 Curitiba-PR C TTC TTCP -5 dl/lo T 0 C 0,02 0,00-0,02-0,04 d(dl/lo)/dt -0,06-0,08-0, C C -0,12-0,14-0,16 TTC TTCP C C C T 0 C Figura 2. Retração linear (A) e taxa de retração linear (B) em função da temperatura referente ao sistema varistor TiO 2 - Ta 2 O 5 - CoO (TTC) dopado com Pr 2 O 5. A influência da adição dos óxidos de cobalto, tântalo e praseodímio sobre o coeficiente não linear e o campo elétrico de ruptura esta apresentado nas Figuras 3 e 4 e na Tabela 2. A amostra contendo apenas óxidos de titânio e cobalto apresentou comportamento resistivo (Figura 3a), porém a amostra de TiO 2 contendo

6 28 de junho a 1º de julho de 2004 Curitiba-PR 6 o Ta 2 O 5 (TT) (Figura 3b) propiciou um comportamento não linear, confirmando a importância dos óxidos de valência +5 sobre o coeficiente não ôhmico dos varistores de TiO 2. Após adição simultânea dos óxidos de tântalo e cobalto (Figura 3c), houve um aumento no coeficiente não linear e no campo elétrico de ruptura. Quanto à influência do óxido de praseodímio (TTCP1 e TTCP2), por meio de resultados preliminares (Figura 4 e Tabela II), foi observado que o coeficiente não linear só foi favorecido após adição deste óxido em concentrações acima de 0,025 mol %, porém apresentando valores semelhantes aos adquiridos na composição contendo apenas os óxidos de titânio, tântalo e cobalto (TTC). Logo, deve-se realizar outros ensaios procurando variar a concentração deste óxido e parâmetros de sinterização, bem como outros ensaios elétricos para entender melhor o papel deste óxido sobre as propriedades elétricas dos varitores de TiO 2. Tabela II. Influência da adição do CoO, Ta 2 O 5, e Pr 2 O 3 sobre os valores do coeficente não ôhmico (α) e campo elétrico de ruptura (E r ) sobre o TiO 2. AMOSTRA α E r (V/cm) 99,98 % TiO 2 + 0,02 % CoO (TC) ,75%TiO 2 + 0,25%Ta 2 O 5, (TT) 4,2 35,2 99,73%TiO 2 + 0,25%Ta 2 O 5, 0,02%CoO (TTC) 6,1 79,2 (99,71%TiO 2 + 0,25%Ta 2 O 5, 0,02%CoO + 0,025% Pr 2 O 3 4,0 38,0 (TTCP1) 99,680%TiO 2 + 0,25%Ta 2 O 5, 0,02%CoO + 0,05%Pr 2 O 3 (TTCP2) 5,6 62,0

7 28 de junho a 1º de julho de 2004 Curitiba-PR 7 3,00E-008 2,50E-008 Corrente (I - (ma)) 2,00E-008 1,50E-008 1,00E-008 5,00E-009 0,00E Tensão (V - (V)) 35 Densidade de corrente (J - ma /cm 2 ) TT TTC Campo elétrico (E - V / cm) Figura 3. Corrente elétrica em função da tensão da amostra TC (a) e Densidade de corrente em função do campo elétrico das amostras TT e TTC.

8 28 de junho a 1º de julho de 2004 Curitiba-PR 8 35 Densidade de Corrente (J - ma / cm 2 ) TTCP1 TTCP Campo elétrico (E - V / cm) Figura 4. Densidade de corrente em função do campo elétrico das amostras do sistema TTC dopado com 0,025 mol % e 0,05 mol % de praseodímio (TTCP1 e TTCP2 respectivamente). Com relação à microestrutura, observa-se na Figura 5 a micrografia referente ao sistema TiO 2 Ta 2 O 5 CoO dopado com 0,05 mol % de óxido de praseodímio (TTCP2). Nesta micrografia, pode se visualizar a presença de grãos com morfologia e tamanho uniformes medindo abaixo de 10 µm, bem como a inexistência de porosidade contribuindo na densificação destas amostras, cujos resultados foram acima de 98 %. Análise por Espectrometria por Dispersão de Energia de Raios-X (EDS) e mapeamento de elétrons identificou a presença do tântalo e do praseodímio no contorno dos grãos e na rede do TiO 2.

9 28 de junho a 1º de julho de 2004 Curitiba-PR 9 Figura 5. Micrografia referente ao sistema TiO 2 - Ta 2 O 5 - CoO dopado com 0,05%Pr 2 O 3 amostra TTCP2. CONCLUSÃO Por meio deste estudo pode-se concluir que a adição do CoO ao TiO 2 isoladamente resulta em uma amostra com comportamento resistivo e neste caso não contribui na densificação. Porém, a adição do Ta 2 O 5 e do Pr 2 O 3 ao sistema TiO 2 CoO tende a favorecer o comportamento não ôhmico propiciando a obtenção de varistores de TiO 2 com baixo campo elétrico de ruptura (< 79, 2 V / cm) e coeficiente não ôhmico menor que 7. Por outro lado, o óxido de praseodímio tende a favorecer as propriedades elétricas ao ser adicionada concentrações acima de 0,025 mol %. Portanto existe a possibilidade de obtenção de varistores de TiO 2 de baixa tensão dopados com óxidos de cobalto, tântalo e praseodímio. Porém, mais pesquisas devem ser realizadas com o objetivo de aumentar o coeficiente não ôhmico mantendo uma baixa tensão de ruptura.

10 28 de junho a 1º de julho de 2004 Curitiba-PR 10 REFERÊNCIAS 1. WU, J.M. e LAI, C.H. J.Am.Ceram.Soc., 74, 12 (1991) YANG, S.L., WU, J.M. J.Am.Ceram.Soc., 78, 8 (1995) BUENO, P.R., CAMARGO, E., LONGO, et al. J.Mat. Sci. Lett., 15, (1996) CHENGA, J.J., WUA, J.M. Mat. Chem. and Phys., 48, 2 (1997), CASSIA-SANTOS, M.R., SOUSA, V.C., OLIVEIRA, M.M., BUENO, P.R., BACELAR, W.K., ORLANDI, M.O., BARADO, C.M., GOMES, J.W., LEITE, E. R., VARELA, J.A., and LONGO, E. Cerâmica, 47, 303 (2001), SOUSA, V.C., LEITE, E. R., VARELA, J.A., & LONGO, E. Journal of the European Ceramic Society, 22, 8 (2002), LI, C.P., WANG, J.F., SU, W.B., CHEN, H.C., WANG, Y.J. & ZHUANG, D.X. Materials Letters, 57, (2003), BOMIO M.R.D., SOUSA, V.C., LEITE, E. R., VARELA, J.A., and LONGO, E. Materials Chemistry and Physics, 85, (2004), YAN, M.F and Rhodes, W.W, in M.F. Yan and A.H. Heuser (eds.), American Ceramic Society, Westerville, Oh, (1983) 226.

11 28 de junho a 1º de julho de 2004 Curitiba-PR 11 TIO 2 VARISTORS DOPED WITH TANTALUM AND PRASEODYMIUM OXIDES ABSTRACT The densification, mean grain size and electrical properties of ceramic varistors are affected by the addition of different dopants and by the processing parameters. Tantalum oxide exerts a strong influence on the formation of barriers at the grain boundary in TiO 2 -based varistors, increasing their nonlinear coefficient and reducing the breakdown electric field. This work discusses the electrical properties and microstructures of TiO 2 varistors doped with tantalum and praseodymium oxides. Some of these oxides are shown to display properties that render feasible their application as low voltage varistors with of 60 V / cm of breakdown electric filed. Key words: Varistors, electronic ceramics, TiO 2, Pr 2 O 3, Ta 2 O 5.