FENÔMENOS DE CONTÔRNO DE GRÃO EM CERÂMICAS À BASE DE SnO 2

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1 UNIVERSIDADE ESTADUAL PAULISTA - UNESP INSTITUTO DE QUÍMICA DE ARARAQUARA FENÔMENOS DE CONTÔRNO DE GRÃO EM CERÂMICAS À BASE DE SnO 2 Goran Branković Tese apresentada ao Instituto de Química de Araraquara-UNESP para obtenção de título de Doutor em Química na área de concentração de Físico-Química. Orientador: Prof. Dr. José Arana Varela ARARAQUARA 2002.

2 COMISSÃO EXAMINADORA Prof. Dr. José Arana Varela (orientador) - Instituto de Química- UNESP/Araraquara Prof. Dr. Celso Valentim Santilli - Instituto de Química-UNESP/Araraquara Prof. Dr. Edson Roberto Leite - Universidade Federal de São Carlos Prof. Dr. Renato de Figueiredo Jardim - Instituto de Física/USP/ São Paulo Prof. Dr. Reginaldo Muccillo - Instituto de Pesquisa de Energia Nuclear- Comissão Nacional de Energia Nuclear/ São Paulo

3 ÍNDICE ÍNDICE DE FIGURAS... I ÍNDICE DE TABELAS... V RESUMO... VI ABSTRACT... VII 1. INTRODUÇÃO OBJETIVOS REVISÃO BIBLIOGRÁFICA CERÂMICAS À BASE DE SnO BARREIRAS DE POTENCIAL NOS CONTORNOS DE GRÃOS O MODELO DE FORMAÇÃO DAS BARREIRAS DE POTENCIAL EM VARISTORES DE SnO ESPECTROSCOPIA DA IMPEDÂNCIA EM MATERIAIS POLICRISTALINOS OS DESVIOS IMPORTANTES DO MODELO "BRICK-LAYER" TEORIA DOS FRACTAIS A APLICAÇÃO DA TEORIA DOS FRACTAIS NOS RESULTADOS DE ESPECTROSCOPIA DE IMPEDANCIA PROCEDIMENTO EXPERIMENTAL... 33

4 5. RESULTADOS E DISCUSSÃO DT E TG ANÁLISES ANÁLISE DE DILATOMETRIA ANÁLISE DE DIFRAÇÃO DE RAIOS X (DRX) ANÁLISE MICROESTRUTURAL ANÁLISE ESPECTROSCÓPICA CARACTERIZAÇÃO ELÉTRICA OTIMIZAÇÃO DAS CONDIÇÕES DAS MEDIDAS ELÉTRICAS ESPECTROSCOPIA DE IMPEDÂNCIA MEDIDAS ELÉTRICAS COM CORRENTE CONTINUA (dc) MODELO DE FRACTAL PARA O CONTORNO DE GRÃO AS DIMENSÕES DE FRACTAL DAS AMOSTRAS DE SnO 2 PURO E SnO 2 DOPADO CONCLUSÕES REFERENCIAS... 86

5 I ÍNDICE DE FIGURAS Figura 3.1. Barreira de potencial no contorno de grão (E V -nível da energia da zona de valência, E C -nível minimo da energia da zona de condução, E F -nível de Fermi dentro de grão, E Fn -nível de Fermi dentro do material de contorno de grão, d-largura da camada da depleção, B -altura da barreira, n t -densidade superficial de cargas armadilhadas) [35]...7 Figura 3.2. Barreira de potencial no contorno de grão com voltagem aplicada [35]...9 Figura 3.3. Representação esquemática do modelo de defeito atômico proposto para descrever a barreira de potencial no contorno de grão de varistores à base de SnO Figura 3.4. (a) Os resultados das medidas de um material no intervalo largo das frequências (R el, C el -resistência e capacitância das elétrodos, R gb, C gb -resistência e capacitância dos contornos de grãos, R g, C g - resistência e capacitância dos grãos), (b) circuito equivalente dos resultados mostrados na Figura 3.4a [40] Figura 3.5. (a) Um exemplo de relaxação não-debye, (b) Circuito equivalente conteúdo elemento CPE [46] Figura (a) Plano complexo Z Re - Z Im do semicírculo com o centro abaixo do eixo-x ( é o ângulo de depressão), (b) o gráfico de Nyquist de acordo com Cole-Cole (CC) e Davidson-Cole (DC) equações ( = 1 - = 0.8) Figura 3.7. O modelo "brick layer" [54] Figura 3.8. (a) Esquema do modelo "brick-layer", e os desvios importantes: (b) grãos não cubicos, (c) contornos de grãos com inomogeneidade lateral, (d) o impacto de uma distribuição de diferentes contornos de grãos no material [59] Figura 3.9. Microestrutura que conte a distribuição inomogenea de tamanho de grãos (aglomeração de grãos menores) e espectro de impedância obtido pela simulação dessa microestrutura [56, 59] Figura A influência dos contatos não ideal entre os grãos (inomogeneidade lateral). Todos contornos de grãos são idênticos, mas consistem de duas regiões: fase isolante (preta) e n pontos idealmente conductivos (branco) [57, 59]... 21

6 II Figura A influencia de distribuição de condutividade dos contornos de grãos: (a) distribuição Gaussiana (escala log), (b) distribuição muito larga [59] Figura Os tipos de sistemas desordenados: (a) sistema ordenado, (b) desordem fraca, (c) desordem forte (anisotrópico, auto-afinidade), (d) desordem forte (isotrópico, auto-semelhante) [61] Figura Cobertura da linha com quadrados com extensão 1 ou 2 [62] Figura Fractais deterministicos: (a) Croche do Sierpinski, D = ln3/ln2; (b) D = ln4/ln3 [65] Figura (a) fractal deterministico, D = ln3/ln2, (b) fractal randômico, D = ln3/ln2 [62] Figura Modelo do Kaplan et al. [71] Figura O circuito equivalente por interface metal-eletrólito [71] Figura 5.1. Curvas da DTA e TG dos pós dopados com 2% Co(CH 3 COO) Figura 5.2. Curvas da DTA e TG dos pós dopados com 2% Cr(NO 3 ) Figura 5.3. Curvas da DTA e TG dos pós dopados com 2% citrato de Nb Figura 5.4. Curvas de dilatometria de SnO 2 puro em O 2 e ar sintético Figura 5.5. Curvas de dilatometria das amostras dopadas com 0,25% CoO Figura 5.6. Curvas de dilatometria das amostras dopadas com 0,1% Cr 2 O Figura 5.7. Curvas de dilatometria das amostras dopadas com 0,5% Nb 2 O Figura 5.8. Difratogramas de raios X das amostras: (a) SnO 2 puro, (b) 98% SnO 2 + 2% CoO, (c) 99% SnO 2 + 1% Nb 2 O 5 e (d) 99% SnO 2 + 1% Cr 2 O Figura 5.9. Parâmetros da rede de SnO 2, a e c, bem como volume, V, de cela de unitária, em função da concentração de dopantes: (a) CoO, (b) Cr 2 O 3 e (c) Nb 2 O Figura Micrografias: (a) SnO 2 puro e (b) 99% SnO 2 + 1% CoO Figura Mapas de EDS da amostra dopada com 2% de Co Figura Os espectros de EDS na região do poro (a) e dentro do grão (b) da amostra dopada com 2% de Co Figura Micrografia da amostra 99% SnO 2 +1mol% Nb 2 O Figura Os mapas de EDS da amostra dopada com 2% Nb 5+ íons (fase 2- poro) Figura Os espectros de EDS da amostra dopada com 2% Nb 5+ íons... 50

7 III Figura Micrografias: (a) 99% SnO 2 + 1mol% Cr 2 O 3, (b) 99,9% SnO 2 + 0,1mol% Cr 2 O Figura Mapas de EDS de amostra dopada com 2% de Cr 3+ (Região 1-aglomerado de SnO 2 ; Região 2-grãos pequenos no contorno dos aglomerados) Figura Os espectros de EDS nos dois tipos dos grãos da amostra dopada com 2% de Cr 3+ (a) Região 1-aglomerado de SnO 2, (b) Região 2-grãos pequenos no contorno de aglomerados) Figura MEV de SnO 2 dopado com todos os três dopantes: a) S1 e b) S Figura Mapas de EDS da amostra dopada com todos os três dopantes Figura Os espectros de refletância difusa obtidos na região do comprimento de onda do visível e próximo infravermelho (a) das amostras do SnO 2 puro e SnO 2 dopado com CoO, Cr 2 O 3 ou Nb 2 O 5, (b) da amostras dopadas com diferentes concentrações de CoO Figura (a) Os espectros de transmitância das amostras do SnO 2 pura e SnO 2 dopado com CoO e Cr 2 O 3, (b) ampliação do mesmo espectro na região cm Figura (a) Os espectros de transmitância das amostras dopadas com Nb 2 O 5, (b) ampliação do mesmo espectro na região cm Figure (a) Os espectros de refletância difusa das amostras do SnO 2 puro e SnO 2 dopado com CoO, Cr 2 O 3 ou Nb 2 O 5, (b) ampliação do mesmo espectro na região cm Figura Espectros de impedância das amostras 99,5% SnO 2 + 0,5mol% Cr 2 O 3 com eletrodos (a) tinta de prata, (b) metalizado com ouro Figura Espectros de impedância das amostras 98% SnO 2 + 2mol% CoO com eletrodos (a) tinta de prata, (b) metalizado com ouro Figura Espectros de impedância da amostra 99,975% SnO mol% Cr 2 O 3 na atmosfera do (a) N 2 e (b) ar seco Figura Espectros de impedância da amostra 99,95% SnO mol% CoO na atmosfera do (a) N 2 e (b) ar seco Figura Espectros de impedância da amostra 99% SnO 2 +1mol% CoO Figura Espectros de impedância da amostra 99% SnO 2 +1mol% Cr 2 O

8 IV Figura Grafico de Arrhenius das amostras dopadas com 1% Co 2+, medidas em ar seco e N Figura Gráfico de Arrhenius das amostras dopadas com 0,05% Cr Figura A dependência da R com a concentração de Nb Figura (a) Espectros de impedância da amostra 99% SnO 2 +1mol% Nb 2 O 5, (b) circuito equivalente Figura Campo elétrico vs. densidade de corrente da amostra S1: 98,9% SnO 2 + 1% CoO + 0,05% Cr 2 O 3 + 0,05% Nb 2 O Figura Mudança da voltagem em função de tempo, para diferentes valores de corrente da amostra S Figura Campo elétrico vs. densidade de corrente da amostra de composição S Figura Mudança de voltagem em função do tempo, para diferentes valores de densidades de corrente da amostra S Figura Campo elétrico vs. densidade de corrente das amostras de composições S4, S7, S9 e S Figura Região da vizinhança do contorno de grão, considerada no modelo fractal Figura (a) Contorno de grão como um plano liso, (b) distribuição inomogênea de defeitos do contorno de grão que resulta em resistências diferentes Figura Modelo auto-similar de superficie da região perto do contorno de grão Figura O circuito equivalente para modelo dado na Figura Figura As mudanças de dimensão de fractal, capacitância e lnr em função da temperatura das amostras (a) SnO 2 puro, (b) SnO 2 com 1%CoO, (c) SnO 2 com 0,1% Cr 2 O 3, (d) SnO 2 com1% Nb 2 O 5, (e) 98,9% SnO 2 + 1% CoO + 0,05% Cr 2 O 3 + 0,05% Nb 2 O Figura Dimensão de fractal das amostras dopadas com a) Cr 2 O 3 e b) CoO Figura Dimensão de fractal, capacitância e lnr em função de temperatura da amostra dopada com 1% de Co 2+ a) em ar, b) em N

9 V ÍNDICE DE TABELAS Tabela Reagentes químicos utilizados com suas respectivas características Tabela 5.1. Os valores de tamanho médio de grão e densidade Tabela 5.2. As análises seminquantitativas de EDS de cerâmica à base de SnO Tabela 5.3. Tamanho médio de dois tipos de grão em função de concentração de Cr 2 O Tabela 5.4. Os valores da banda proibida óptica das amostras do SnO 2 puro e SnO 2 dopado com CoO, Cr 2 O 3 ou Nb 2 O Tabela 5.5. Energias de ativação de condução de cerâmica à base de SnO

10 VI RESUMO A investigação da influência dos dopantes (Co 2+, Cr 3+ ou Nb 5+ ) na microestrutura e especialmente nas propriedades elétricas de cerâmicas à base de SnO 2 foi realizada. As amostras de SnO 2 dopadas foram preparadas pelo método de decomposição e evaporação de soluções e suspensões para alcançar uma alta homogeneidade de distribuição do dopante ao longo do contorno do grão de SnO 2. As amostras foram caracterizadas pelos seguintes métodos: difração de raios X, MEV, EDS, medidas de densidade, espectroscopia de impedância, espectroscopia nas regiões do visível, infravermelho próximo e infravermelho. Baseado nesses resultados foi determinada a influência de cada dopante em particular nas propriedades elétricas, estrutural e microestrutural das cerâmicas à base de SnO 2. As amostras dopadas com três dopantes foram preparadas utilizando o mesmo método de decomposição e evaporação das soluções e suspensões. Para otimizar a composição, um conjunto de amostras foi preparado. A otimização das composições foi baseada nas medidas elétricas com corrente continua (dc) e analise microestrutural. A seguinte composição apresentar melhores propriedades: 99,15% SnO 2 + 0,75% CoO + 0,05% Cr 2 O 3 + 0,05% Nb 2 O 5. Essa composição tem coeficiente não linear igual de 35, o campo elétrico de ruptura, K C, igual a 316 V/mm e densidade de corrente da fuga, j L, igual a 0,86 A/cm 2. Um novo modelo fractal para a região do contorno do grão de materiais cerâmicos foi desenvolvido. O modelo considera a distribuição inomogênea de portadores de carga na região próxima ao contorno de grão como a causa principal da relaxação não-debye. Considerando o circuito equivalente, a impedância da região do contorno do grão foi determinada. Foi verificado que a função de impedância desse circuito tem a forma da equação de Davidson-Cole. Baseado nesta equação, as dimensões fractais da região do contorno do grão das amostras de SnO 2 dopadas foram calculadas e comparadas.

11 VII ABSTRACT The influence of dopants (Co 2+, Cr 3+ ou Nb 5+ ) on the microstructure and especially electrical properties of the SnO 2 based ceramics was investigated. Doped SnO 2 samples were prepared by the method of evaporation and decomposition of the solutions and suspensions. This method was applied to reach higher homogeneity of the dopants distribution along the SnO 2 grain boundaries. Samples were characterized by the following methods: X-ray analysis, SEM, EDS, density measurements, impedance spectroscopy, visible, near IR and IR spectroscopy. The influence of each dopant, on the electrical, structural and microstructural properties of the SnO 2 based ceramics, was determined. Samples doped with all three dopants were prepared using the same method of evaporation and decomposition of the solutions and suspensions. One set of samples with different dopant concentration was prepared to optimize the composition of the ceramics. The optimization of the composition of the ceramics was based on dc electrical measurements and microstructural analysis. The following composition was proposed as the optimal: 99.15% SnO % CoO % Cr 2 O % Nb 2 O 5. Samples of this composition have the nonlinearity coefficient equal to 35, the breakdown field equal to 316 V/mm and the leakage current density equal to 0.86 A/cm 2. A novel fractal model for the grain boundary region of the ceramics materials was developed. The model considers inhomogeneous distribution of the charge carriers in the region close to the grain boundaries as the main reason of non-debye relaxation. Based on equivalent circuit considerations, the impedance of the grain boundary region was determined. It was found that impedance function of this circuit is in the form of the Davidson-Cole equation. Based on this equation, fractal dimensions of the grain boundary region in doped SnO 2 ceramic samples were calculated and compared.

12 Introdução 1 1. INTRODUÇÃO Um dos materiais cerâmicos importantes que mereceu investigação intensa é a cerâmica à base de SnO 2. É conhecido que cerâmicas à base de SnO 2 podem ser usadas na produção de sensores de gás, em dispositivos eletroquímicos, em eletrodos para fusão de vidros, bem como em varistores. Um dos principais problemas no processamento dos pós de SnO 2 é a baixa densidade da cerâmica final, devido à alta pressão de vapor do SnO 2 em altas temperaturas. Os problemas de densificação das cerâmicas de SnO 2 podem ser resolvidos pela adição de pequena quantidade de CoO, MnO 2, ZnO, e de alguns outros aditivos. Outros aditivos, tais como Cr 2 O 3, Nb 2 O 5 e Ta 2 O 5 são utilizados comumente para melhorar as propriedades elétricas. Normalmente vários dopantes podem ser adicionados ao mesmo tempo no sistema, para se obter melhores microestrutura e propriedades elétricas. Entretanto, é difícil de se determinar a contribuição específica de cada dopante nas propriedades elétricas. A ausência dos resultados de caracterização de cerâmica de SnO 2 com apenas um dopante, está relacionada com problemas nas medidas elétricas em amostras porosas. A aplicação da cerâmica de SnO 2 depende das suas propriedades elétricas que são relacionadas com estrutura eletrônica, bem como com a microestrutura dos contornos de grãos. A análise detalhada da influência de um dopante nas propriedades de contorno de grão permite o controle e planejamento das características das cerâmicas. É de grande importância verificar se o dopante segrega no contorno de grão ou se incorpora ao grão ou mesmo se muda o parâmetro da célula unitária, bem como determinar o estado de valência do dopante dentro de SnO 2. A combinação dos diferentes métodos de caracterização pode fornecer todas essas informações. Propriedades específicas de dispositivos cerâmicos eletrônicos tais como capacitores, varistores PTCR, bem como sensores de gás são conseqüências de processos que ocorrem no contorno de grãos e interfaces. Contornos de grãos nos materiais policristalinos são especialmente importantes no caso dos contornos de grãos com alta resistência ou com alta condutividade comparado com a resistência dos grãos. Contornos de grãos com alta resistência têm influencia nas propriedades totais do material e são muito importantes na tecnologia, especialmente nos dispositivos como varistores, termistores e capacitores. Na

13 Introdução 2 maioria dos casos contornos de grãos com alta resistência são obtidos e modificados de acordo com a aplicação especifica. A maioria dos processos que ocorre nos contornos de grãos e nas interfaces, ainda não está bem explicados. Existe um certo número de modelos que explicam alguns dos fenômenos, mas normalmente esses modelos não estão de acordo com os dados experimentais existentes na literatura. O modelo comumente usado para interpretação dos resultados de medidas elétricas é o modelo de "brick-layer". Esse modelo de microestrutura de cerâmica é idealizado e não dá bons resultados em muitos casos. Recentemente várias tentativas baseadas na espectroscopia de impedância para explicar e para modelar propriedades de contornos de grãos com alta resistência em cerâmica real, foram publicadas. Nestes trabalhos foram considerados os impactos de desvios importantes do modelo de "brick-layer". A influência destes desvios na precisão dos resultados foi considerada e foi encontrado que o modelo não dá bons resultados em alguns dos casos. A necessidade de alguns modelos novos que consideram a presença de defeitos e inomogeneidades, bem como uma microestrutura não ideal, foi confirmada. As propriedades de contorno de grão em dispositivos cerâmicas foram investigadas usando vários métodos de medidas elétricas. Um desses métodos é espectroscopia de impedância que é uma técnica muito conveniente por ser barata e relativamente simples. Esse método permite a separação da região de contorno de grão da resposta da cerâmica. Na maioria dos casos a resposta elétrica do contorno de grão mostra relaxação não-debye. Há algumas funções empíricas que descrevem relaxação não-debye, mas a explicação física deste fenômeno ainda não foi dada. Esta tese trata os fenômenos de contornos de grão em cerâmica à base de SnO 2, mas ao mesmo tempo foram feitos grandes esforços para desenvolver um modelo novo que trata relaxamento de tipo não-debye nos contornos de grão. O modelo deve ser aplicável não somente em varistores de SnO 2, mas também em outros materiais que contêm contornos de grãos com alta resistência.

14 Revisão bibliográfica 4 3. REVISÃO BIBLIOGRÁFICA 3.1. CERÂMICAS À BASE DE SnO 2 SnO 2 tem estrutura tetragonal do tipo rutilo com grupo especial P42/mnm. Os parâmetros característicos da célula de SnO 2 são os seguintes (PDF: ): a = 4,7382(4) m V = 71, m 3 c = 3,1871(1) m = 6, kg/m 3. SnO 2 é semicondutor do tipo n e os defeitos principais são vacâncias de oxigênio [1]. Tem zona proibida larga (na literatura podem se encontrar os valores 3,5-3,9 ev [1]) e grande valor de mobilidade dos elétrons em comparação com maioria dos outros óxidos [2]. Por causa da alta concentração dos portadores livres (10 20 cm -3 ), o SnO 2 mostra condutividade d.c. que facilita sua aplicação [3]. As cerâmicas à base de SnO 2 podem ser usadas na produção de sensores de gás [4-10], em dispositivos eletroquímicos, em eletrodos para fusão de vidros [11], bem como em varistores [12, 13]. Um dos principais problemas no processamento dos pós de SnO 2 é a baixa densidade da cerâmica final, devido á alta pressão de vapor do SnO 2 em altas temperaturas. Os problemas de densificação das cerâmicas de SnO 2 podem ser resolvidos pela adição de pequena quantidade de CoO, MnO 2, ZnO, e de alguns outros aditivos [14-17]. No caso geral, dopantes com estado de valência de +2 promovem densificação de acordo com a equação seguinte [22]: MO 1 VO O2( ) (3.1) 2 SnO 2 " M g Sn A formação das vacâncias de oxigênio aumenta a difusão pelo rede de SnO 2, favorecendo a densificação [23]. Estados de valência do cobalto e manganês variam quando se aumenta a temperatura e levam à formação das vacâncias de oxigênio o que acontece de acordo com as equações seguintes [15]:

15 Revisão bibliográfica 5 MnO 2O (3.2) SnO x 2 2 MnSn x O Mn O 3O 2 3 SnO2 ' 2MnSn VO x O (3.3) MnO SnO 2 Mn V O (3.4) '' Sn O x O CoO SnO 2 Co V O (3.5) '' Sn O x O Co O 3O 2 3 SnO2 ' 2CoSn VO x O (3.6) O aumento de concentração das vacâncias de oxigênio também tem influência nas propriedades elétricas dos materiais. Outros aditivos, tais como Cr 2 O 3, Nb 2 O 5 e Ta 2 O 5 são utilizados comumente para melhorar as propriedades elétricas de SnO 2 para aplicação como varistores. A introdução de Cr 2 O 3 na rede de SnO 2 resulta em substituição de Sn 4+ por Cr 3+ de acordo com a reação seguinte [14, 24]: Cr O 3O 2 3 SnO2 ' 2CrSn VO x O, (3.7) Além disso, dopagem com Cr 2 O 3 pode resultar em microestrutura mais homogênea [13]. Os dopantes com estado de valência de +5, tais como Ta 2 O 5 ou Nb 2 O 5 aumentam a condutividade eletrônica em SnO 2 por causa da substituição de Sn 4+ por Ta 5+ ou Nb 5+ [15, 24-27]: 2Nb O 10O 2 5 SnO2 '''' 4NbSn VSn x O. (3.8) Há alguns outros dopantes que são normalmente usados na preparação de cerâmica à base de SnO 2 para diferentes aplicações, tais como Sb 2 O 3 [2, 3, 28], CuO e TiO 2 [28, 31], Bi 2 O 3 [32], etc. Normalmente vários dopantes podem ser adicionados, ao mesmo tempo, no

16 Revisão bibliográfica 6 sistema para se obter melhores microestrutura e propriedades elétricas. No caso dos varistores à base de SnO 2 vários dopantes devem ser combinados para melhorar a densidade e obter propriedades elétricas desejadas. Foi confirmado que varistores à base de SnO 2 contém somente uma fase, ao contrario de varistores à base de ZnO que normalmente contém três ou mais fases [13, 33]. Essa é a maior vantagem de varistores de SnO 2. Estes varistores são materiais com somente uma fase e por causa disto o efeito de varistor pode se relacionar somente com existência de barreira de potencial nos contornos de grãos. As barreiras de potencial são formadas durante do tratamento térmico do material e são as razões principais para a existência dos contornos de grãos com alta resistência BARREIRAS DE POTENCIAL NOS CONTORNOS DE GRÃOS A origem da barreira pode ser entendida baseada no experimento hipotético introduzido por Pike [34, 35], que considerou a formação de contorno de grão, unindo dois semicondutores de grãos idênticos com camada interveniente de material de contorno de grão (Fig. 3.1). Supõe-se que o material de contorno de grão consista do mesmo material semicondutivo como nos grãos, mas que contenha defeitos e dopantes. Como resultado, seu nível de Fermi é diferente dos dois grãos, e também tem estados eletrônicos dentro da zona proibida por causa dos defeitos e dopantes. Os três pedaços de material são unidos para formar a região de contorno de grão. Para atingir o equilíbrio termodinâmico, elétrons fluem até conseguir que a energia livre de Gibbs por elétron tenha o mesmo valor em todos os lugares. Neste modelo simples, elétrons fluem para o contorno de grão onde serão armadilhados pelos defeitos e dopantes, para aumentar o nível local de Fermi até igualar o valor do material. No equilíbrio, a energia química ganha pelo elétron que ocupa um estado, é igual à energia eletrostática gasta pelo movimento do elétron do interior para os contornos de grãos. O resultado deste equilíbrio é que os elétrons armadilhados agem como uma folha de carga negativa no contorno e deixam para trás uma camada de doadores positivamente

17 Revisão bibliográfica 7 carregados em ambos os lados do contorno, criando um campo eletrostático com uma barreira de potencial no contorno. Figura 3.1. Barreira de potencial no contorno de grão (E V -nível da energia da zona de valência, E C -nível minimo da energia da zona de condução, E F -nível de Fermi dentro de grão, E Fn -nível de Fermi dentro do material de contorno de grão, d- largura da camada da depleção, B -altura da barreira, n t -densidade superficial de cargas armadilhadas) [35]. Supondo que a natureza discreta de carga possa ser ignorada, a magnitude da barreira de potencial pode ser calculada resolvendo a equação de Poisson para o potencial (x), conhecendo-se a densidade das cargas no contorno de grão, (x):

18 Revisão bibliográfica 8 2 d ( x) ( x), (3.9) 2 dx r 0 onde o r é a permitividade relativa do material e 0 é a permitividade do vácuo. No contorno de grão a carga pode ser apresentada como uma folha de carga armadilhada com densidade espacial, n t. Dois parâmetros importantes são obtidos da solução da equação de Poisson: a altura de barreira, B, e a largura, d, da camada de depleção. Eles são determinados pelas relações: e nt Qi B ( V 0), (3.10) 8 n 8 n r 0 0 r 0 0 Qi d 2n 0 r B n 0 1/ 2, (3.11) onde n 0 é a concentração dos portadores da carga dentro de grãos. Se a tensão, V, for aplicada através do contorno de grão, a estrutura da banda será mudada, como mostra Figura 3.2. O mecanismo pelo qual a corrente flui pelo contorno de grão é geralmente consistente como um processo de emissão termiônica. Ao mesmo tempo, podem ser armadilhados elétrons adicionais ao contorno de grão, e há um fluxo dinâmico de carga armadilhada entre os grãos e o contorno de grão. No modelo simplificado, a densidade de corrente, J, é relacionada à tensão aplicada pela relação: J ( e ( V ) E ) / kt exp( ev / kt ) 2 AT exp, (3.12) B F onde são: A-constante de Richardson, T-temperatura, E F -nivel de Fermi dentro dos grãos, k- constante de Boltzman. A altura da barreira é dependente da tensão aplicada e da distribuição de energia de estados de interface.

19 Revisão bibliográfica 9 Figura 3.2. Barreira de potencial no contorno de grão com tensão aplicada [35]. Como foi indicado pela equação 3.10, a altura da barreira diminui com a condutividade de grão crescente; então, se a condutividade é muito alta, o colapso da barreira vai acontecer. Menos óbvio é que, se a condutividade de grão é muito baixa, a barreira não existe. Desde que a formação da barreira requer uma diferença em energia dos níveis de Fermi entre os grãos e o contorno de grão, se o nível de Fermi é muito baixo, não podem ser preenchidos os estados na zona proibida. Além disso, desde que os grãos e os contornos de grão estão em série, se a condutividade é muito baixa, nesse caso a condutividade do dispositivo é insuficiente para ser útil. Como resultado destes fatores competitivos, há um nível ótimo da dopagem. A descrição da barreira de potencial apresentada acima é simplificada. As variações espaciais na carga ao longo de contornos de grão e as variações na distribuição espacial de doadores ionizados na região de depleção, causam variações na altura de barreira e na densidade de corrente que flui pela barreira. A magnitude destas flutuações espaciais foi calculada para ser aproximadamente 0,1 ev.

20 Revisão bibliográfica O MODELO DE FORMAÇÃO DAS BARREIRAS DE POTENCIAL EM VARISTORES DE SnO 2 O modelo explicado na seção prévia foi principalmente desenvolvido baseado em experiência com varistores de ZnO, mas também contém postulados gerais para a formação de barreiras de potencial nos contornos de grão em materiais cerâmicos. Baseado nestes resultados, e também nos resultados de alguns outros autores que trabalharam com varistores de ZnO, um modelo de formação de barreiras de potencial em varistores de SnO 2 foi proposto [22, 31, 36-38]. O conceito essencial de ação de varistor é que a característica de corrente-tensão está controlada pela existência de uma barreira eletrostática nos contornos de grão. A falta de periodicidade na rede, devido aos defeitos intrínsicos causa uma reestruturação superficial de estados localizados nos contornos de grão. Alguns defeitos atômicos também podem ser introduzidos através de impurezas durante processamento de pós e através da segregação nos contornos de grão. Todos estes defeitos localizados resultam em uma densidade alta dos defeitos estruturais que podem produzir uma barreira de potencial associada a uma dupla distribuição espacial de carga [36]. O modelo de formação de barreira de potencial em SnO 2 está mostrado em Figura 3.3. Figura 3.3. Representação esquemática do modelo de defeito atômico proposto para descrever a barreira de potencial no contorno de grão de varistores à base de SnO 2.

21 Revisão bibliográfica 11 Os defeitos intrínsicos de SnO 2 ( V Sn, VO, Sni ) e defeitos extrínsicos criados pelo dopantes devem ser responsáveis pela formação de barreira no contorno de grão. Os doadores positivamente carregados ( V, V, Nb ) com uma densidade de doadores (N d ), estendendo O O Sn em ambos os lados de contorno de grão formam a camada de depleção de largura d. A interface negativa é formada durante o processo de sinterização e está composta dos aceptores ( V '''' '' '' ' '' ' Sn, VSn, CoSn, CrSn, O, O ) com densidade dos estados superficiais (N s ) nas interfaces de contorno de grão. Estes defeitos formaram uma barreira dupla para o transporte elétrico entre os grãos de SnO 2 sem filme fino entre interfaces da barreira [36]. Baseado neste modelo é possível entender os efeitos dos dopantes comumente usados. Por exemplo, CoO ou Co 2 O 3 aumentam a pressão parcial de oxigênio pelas reações [22, 32]: 1 aquecimento 3CoO O2 Co3O4, (3.13) 2 Co O 3 4 o 900 C 1 3CoO O2, (3.14) 2 Co O 2 3 o 950 C 1 2CoO O2. (3.15) 2 O aumento em pressão parcial de oxigênio a temperaturas altas devido à redução de Co 3 O 4 ou Co 2 O 3 pode promover o aumento na concentração de oxigênio adsorvido nos contornos de grão de acordo com a reação [22]: 1 O 2 2 2e'. (3.16) " O ads O oxigênio adsorvido captura elétrons para formar defeitos carregados negativamente ao contorno de grão. Assim a adição de CoO ou Co 2 O 3 em cerâmica de SnO 2 resulta no crescimento da altura e tensão da barreira que melhoram a não linearidade em comparação com amostras sem dopantes [32]. O principal papel dos defeitos gerados pelo Cr 2 O 3 é aumentar a adsorção de espécies como O e O na superfície do contorno de grão e promover o decréscimo da condutividade,

22 Revisão bibliográfica 12 pela doação de elétrons para o O 2 adsorvido nessa superfície, como foi observado pelos resultados de impedância. Desta forma, o Cr sn é o principal responsável pela formação da barreira na superfície do contorno de grão, devido ao fato de promover sítios para adsorção de espécies, tais como O' e O'' [38]. A adição de Nb 2 O 5 em quantias pequenas para os SnO 2 resulta em aumento da concentração de e' e "" V Sn, que aumenta a condutividade eletrônica na rede de SnO 2 de acordo com a equação 3.8 dada no Capitulo 4.1 [22, 36]. O papel de Nb 2 O 5 em varistores de SnO 2 é diminuir e estreitar a altura da barreira de potencial [22]. O mecanismo de condução em varistores de SnO 2 é associado com emissão termiônica do tipo de Scottky para valores baixos do campo elétrico. Para valores altos do campo elétrico a condução tende a ser independente da temperatura e sugere que o transporte eletrônico aconteça pelo tunelamento de elétrons [22] ESPECTROSCOPIA DA IMPEDÂNCIA EM MATERIAIS POLICRISTALINOS A espectroscopia de impedância (EI) é técnica conhecida na pesquisa das propriedades elétricas das células eletroquímicas, bem como dos condutores iônicos como polímeros, cerâmica e vidros. Bauerle foi o primeiro pesquisador que aplicou essa técnica em análise dos electrólitos sólidos à base de Zr, no ano 1969 [39]. A espectroscopia de impedância é baseada nas medidas da corrente dentro do eletrólito quando a tensão em forma senoidal foi aplicada. A tensão na forma senoidal foi usada por que nesse caso o sinal na entrada e o sinal na saída têm a mesma forma e a mesma frequência angular [40]. Para o sistema linear, o potencial aplicado é dado pela equação: E(t) = E exp (j t), (3.17) O sinal de corrente na saída é também na forma senoidal, tem a mesma frequência angular, mas é possível obter diferenças em fase e amplitude dependente dos elementos do circuito:

23 Revisão bibliográfica 13 I(t) = I exp j( t + ), (3.18) onde são: -angulo de fase, E-amplitude de tensão, I-amplitude de corrente. No caso da resistência pura o ângulo de fase é igual a zero. De acordo com a lei de Ohm, a impedância de circuito contendo resistência, capacitância e/ou indutância é dada pela equação: Z( ) = E(t)/I(t) = Z exp (-j ) = Z cos -jz sin = Z Re -jz Im, (3.19) onde são: j-número imaginario, Z Re e Z Im parte real e parte imaginaria da impedância. Outras importantes equações são: = tg -1 (Z Im / Z Re ), (3.20) Z 2 2 Z Re Z Im (3.21) onde Z é valor absoluto da impedância. Em um caso ideal o resultado das medidas de EI em um grande intervalo de frequências pode apresentar vários semicírculos no plano complexo Z Re - Z Im (representação gráfica de Nyquist) [40, 41]. Cada semicírculo representa a contribuição de um processo particular (eletrodos e contatos, contorno de grãos, interior de grão) da impedância total da amostra. Também, cada semicírculo corresponde a um processo que tem valor característico de constante de tempo. A diferença dentro das constantes de tempo deve ter mais do que duas ordens de magnitude para separar visualmente os semicírculos de processos diferentes. Cada eletrólito sólido pode ser tratado como rede dos sub-circuitos conectados em série e cada subcircuito inclui resistência e capacitância conectadas em paralelo (Figura 3.4).

24 Revisão bibliográfica 14 (a) (b) Figura 3.4. (a) Os resultados das medidas de um material no intervalo largo das frequências (R el, C el -resistência e capacitância das elétrodos, R gb, C gb -resistência e capacitância dos contornos de grãos, R g, C g - resistência e capacitância dos grãos), (b) circuito equivalente dos resultados mostrados na Figura 3.4a [40]. Esse esquema se chama circuito equivalente e pode ser feito para cada amostra baseado nos resultados das medidas de impedância. Cada sub-circuito corresponde a um semicírculo no plano Z Re -Z Im. Normalmente as medidas são executadas no menor intervalo de frequências, se somente uma parte de circuito for importante; por exemplo, somente grãos ou contornos de grãos. Os resultados da espectroscopia da impedância podem ser apresentados de algumas outras maneiras, tais como gráfico de Bode, gráfico de admitância ou permitividade complexa, mas o gráfico de Nyquist (impedância complexa) é mais conveniente para analisar dos materiais sólidos. Os valores medidos na forma do gráfico de Nyquist raramente são semicírculos ideais. A maioria dos autores os descrevem como semicírculos deformados com o centro abaixo do eixo x. Este fenômeno, chamado de relaxação não-debye [42, 43], é atribuído a uma distribuição de relaxações de Debye com diferentes constantes de tempo [44]. O tempo de relaxação,, pode ser calculado baseado no gráfico de impedância pelo equação: 1 / m RC, (3.22)

25 Revisão bibliográfica 15 onde: m é o valor de frequência angular no ponto de máximo da curva de impedância (Figura 3.5). (a) (b) Figura 3.5. (a) Um exemplo de relaxação não-debye, (b) Circuito equivalente conteúdo elemento CPE [46]. Existem vários artigos na literatura [45-48] tratando sistematicamente deste fenômeno e fornecendo possíveis explicações para tais comportamentos. Relaxação do tipo não-debye resulta em elemento de fase constante (CPE) em circuitos elétricos equivalentes (Figura 3.5.b). O significado físico do CPE não é muito claro, mas a maioria dos autores conecta CPE com algum tipo de inomogeneidade [40, 46]. Impedância do sistema contendo CPE é dada pela equação: Z = K (j ) -, (3.23) onde K e são constantes que não dependem de frequência angular. Para expressar relaxação não-debye, além de CPE, podemos usar ângulo de depressão,, que define o quanto o centro do semicírculo está abaixo de eixo-x (Figura 3.5). A distribuição de relaxações com diferentes constantes de tempo pode ser matematicamente expressa pela equação de Cole-Cole [49].

26 Revisão bibliográfica 16 R gb Z Z Re j Z Im Rg, (3.24) (1 ) (1 j RgbC) em que Z é a impedância total, Z Re e Z Im são as componentes reais e imaginárias da impedância, R g é a resitência do grão do óxido, R gb é a resistência da região do contorno de grão, é uma constante, enquanto que C representa a capacitância na região do contorno de grãos (Fig. 3.5a). O ângulo de depressão é conectado ao parâmetro da equação Cole-Cole: = /( /2). (3.25) De acordo com dados da literatura [45, 50-52] existem várias explicações possíveis para o comportamento de relaxação de não-debye de sólidos policristalinos: (i) o comportamento é uma consequência da inomogeneidade e variações entre os contorno de grãos combinados em conecções em série/paralelo; (ii) é intrínsico à medida da resposta de cada contorno de grão individualmente; (iii) é uma combinação das razões anteriores. O parâmetro é relacionado ao ângulo de depressão mostrado na Fig pela equação = / ( /2). A distribuição de Cole-Cole é simétrica com respeito a frequência central ou tempo de relaxação (Fig. 3.6b). Outra função famosa é a equação de Davidson-Cole [46, 53]: Rgb Z Z Re j Z Im Rg, (3.26) 1 j R C) ( gb na qual os parâmetros Z, Z Re, Z Im, R g, R gb e C têm o mesmo significado daqueles definidos pelo equação de Cole-Cole, e é uma constante. A equação de Davidson-Cole fornece um arco inclinado no plano complexo (Fig. 3.6b). O semicírculo deforma-se na direção de baixas freqüências [46]. Também, há algumas outras funções, como o de Havriliak-Negami que tem uma forma mais geral [53]. Todas estas funções são empíricas, assim como os parâmetros e não têm explicações físicas. Não obstante estas equações são muito úteis ajustando resultados experimentais.

27 Revisão bibliográfica 17 -Z Im m m =1 -Z Im DC CC 0 R G r R G + R GB Z Re Z Re (a) (b) Figura (a) Plano complexo Z Re - Z Im do semicírculo com o centro abaixo do eixo-x ( é o ângulo de depressão), (b) o gráfico de Nyquist de acordo com Cole-Cole (CC) e Davidson-Cole (DC) equações ( = 1 - = 0.8). O modelo mais usado para ajustar e explicar os resultados de impedância é o modelo "brick layer" [54, 55]. Nesse modelo a microestrutura dos materiais policristalinos se trata como um arranjo ordenado dos grãos na forma dos cubos, separados com contornos retos de grãos (Figura 3.7). Os grãos têm tamanho médio d e a espessura dos contornos de grão é t. Foi suposto que t d e que a corrente tem somente uma dimensão e que as curvas dos caminhos de corrente nos ângulos dos grãos são desprezadas. Dois caminhos de corrente são possíveis: pelo grãos ou pelo contornos de grãos. Qual caminho vai ser usado depende da relação de condutividade de grão e de contorno de grão. No caso dos materiais com contornos de grãos com alta resistência, a condutividade pelo contornos de grãos pode ser desprezada. Baseado no modelo "brick layer" a resistência da amostra é: xgb g gb, (3.27) 3 em que: g é a resistência de grão, gb é a resistência de contorno de grão, x é a porcentagem volumétrica de contornos de grãos. Podemos concluir que contornos de grãos bloqueiam a corrente somente numa direção.

28 Revisão bibliográfica 18 d t - espessura do contorno de grão Figura 3.7. O modelo "brick layer" [54] OS DESVIOS IMPORTANTES DO MODELO "BRICK-LAYER" J. Fleig [56-59] fez uma avaliação dos efeitos de impedância causados por alguns desvios importantes do modelo "brick-layer". Ele considerou os seguintes casos: (i) desvios da forma cúbica de grão; (ii) a influência dos contatos não ideais entre os grãos; e (iii) o impacto de uma distribuição de diferentes contornos de grãos no material (Figura 3.8). Estas considerações foram feitas baseadas em simulações de computador usando o software: "FLUXO-PERITO". A influência dos diferentes contornos de grãos em espectros de impedância é mostrada na Figura 3.9. Foi suposto que há uma distribuição inomogenea de tamanho de grãos (aglomeração de grãos menores). Em espectros de impedância há dois semicírculos: um a mais baixas frequências que corresponde aos contornos de grãos e outro a frequências mais altas que corresponde aos grãos. O semicírculo que corresponde aos grãos é o mesmo para o modelo "brick-layer" e para o caso simulado, mas há uma diferença no semicírculo de contorno de grão. No caso da distribuição inomogenea dos contornos de grãos, o semicírculo de contorno de grão não é ideal, mas é deformado.

29 Revisão bibliográfica 19 Figura 3.8. (a) Esquema do modelo "brick-layer", e os desvios importantes: (b) grãos não cubicos, (c) contornos de grãos com inomogeneidade lateral, (d) ) o impacto de uma distribuição de diferentes contornos de grãos no material [59]. Baseado em várias simulações foi concluído que os desvios dos grãos cúbicos são aceitáveis para aplicação de modelo "brick-layer" se a distribuição de tamanho de grão é relativamente estreita e homogênea no espaço, bem como se não há anisotropia pronunciada.

30 Revisão bibliográfica 20 Porém, aglomerados de grãos pequenos ou distribuição muito larga podem conduzir a erros consideráveis. Figura 3.9. Microestrutura que conte a distribuição inomogenea de tamanho de grãos (aglomeração de grãos menores) e espectro de impedância obtido pela simulação dessa microestrutura [56, 59]. A simulação dos contornos de grãos com inomogeneidade lateral é mostrada na Figura Foi suposto que contorno de grão consiste em regiões de interface idealmente condutiva e regiões de interface totalmente isolantes. Esse caso é possível quando, por exemplo: (i) fases sólidas de contorno de grão são parcialmente molhadas e o contato de grãogrão é diminuído, e (i) existem os nanoporos ao longo de contornos de grãos que podem causar um contato defeituoso entre dois grãos. Em tais casos uma camada isolante separa

31 Revisão bibliográfica 21 grãos vizinhos e a corrente dc é constringida perto dos contatos condutivos de grão-grão. Como pode ser visto da Figura 3.10 há grande diferença em espectros de impedância para o número diferente de contatos. O autor concluiu que não é possível aplicar o modelo "bricklayer" nestes casos. Figura A influência dos contatos não ideal entre os grãos (inomogeneidade lateral). Todos contornos de grãos são idênticos, mas consistem de duas regiões: fase isolante (preta) e n pontos idealmente conductivos (branco) [57, 59]. Um desvio comum é quando as propriedades elétricas variam de contorno a contorno devido a diferentes propriedades estruturais e elétricas (Figura 3.11). J. Fleig simulou a influência de distribuições de contornos de grão diferentes para algumas distribuições de probabilidade da condutividade de contorno de grão. Foi concluído que o modelo "bricklayer" pode ser usado para calcular as propriedades do contorno de grão mas somente para uma distribuição relativamente estreita (Gaussiana) de condutividades de contornos de grãos. Porém, uma distribuição muito larga ou uma distribuição bimodal conduzem à desvios grandes e uma análise que usa o modelo "brick-layer" não é correta.

32 Revisão bibliográfica 22 (a) (b) Figura A influencia de distribuição de condutividade dos contornos de grãos: (a) distribuição Gaussiana (escala log), (b) distribuição muito larga [59].

33 Revisão bibliográfica 23 A necessidade de alguns modelos novos que vão consideram a presença de defeitos e inomogeneidades, bem como microestrutura não ideal, foi confirmada através dessa pesquisa TEORIA DOS FRACTAIS As características da maioria dos materiais são normalmente conectadas com existência dos defeitos e inomogeneidade e por causa disso a definição de alguma medida quantitativa de desordem poderia ser muito importante. Esse objetivo pode se realizar utilizando teoria dos fractais e devolvendo método próprio para determinação de dimensão fractal dos materiais. Mandelbrot foi primeiro pesquisador a observar que muitos objetos na natureza mostraram características auto-semelhantes e têm forma dos fractais [60]. Por exemplo: polímeros, colóides, linhas das algumas costas, pulmões, flocos de neve, etc. Um objeto tem estrutura auto-semelhante quando o mesmo motivo aparece em diferentes escalas de observação e para caracterização destes objetos é muito importante aplicar a teoria dos fractais. Os fractais são sistemas desordenados e essa desordem pode-se apresentar com dimensão não-inteira [61]. Na geometria clássica, as moléculas semelhantes do poliestireno, podem ser consideradas com dimensão 1, porque elas são um cadeia dos segmentos localmente linear. Também, a área de uma superfície porosa tem dimensão 2, desde que é possível apresentar localmente como segmento de planos. Frequentemente algumas formas estruturais são aproximadas como linhas, poliedros, esferas e outras figuras geométricas. Nesses casos são considerados como a somente perturbação da ordem ideal. Nos casos em que a desordem influi significamente nas propriedades físicas ou químicas, essas aproximações não são corretas e não dão resultados corretos. Neste caso é necessário utilizar teoria dos fractais. Conceito dos fractais relaciona-se nos sistemas muito desordenados e trata desordem como fenômeno essencial e não como perturbação. A partir deste ponto de vista é possível entender a base de definição de desordem forte e desordem fraca. O sistema é desordenado fracamente se a desordem desaparece quando observamos o sistema na escala do comprimento menor ou maior. Nos sistemas com forte desordem, que apresentamos como

34 Revisão bibliográfica 24 fractais, a desordem aparece em todas as escalas. Diferentes tipos da desordem são mostrados na Figura Figura Os tipos de sistemas desordenados: (a) sistema ordenado, (b) desordem fraca, (c) desordem forte (anisotrópico, auto-afinidade), (d) desordem forte (isotrópico, auto-semelhante) [61]. No caso do sistema auto-semelhante o fator de ampliação que deixa o sistema invariável nos eixos x, y, z tem o mesmo valor (desordem isotrópica). No caso mais geral, os fatores do escalamento podem ser diferentes nos diferentes eixos (desordem anisotrópico). Considerando que os fractais são objetos com dimensão não-inteira, é necessário introduzir uma nova definição de dimensão. Essa definição tem que corresponder da nossa imagem intuitiva sobre a dimensão do espaço, mas também permitir que a dimensão possa ser um numero não-inteiro [62]. Este tipo de definição foi dado pelo Felix Hausdorf [63]. Observamos o objeto geométrico que fica no espaço com dimensão m. A dimensão do objeto é menor ou igual do m (por exemplo uma linha com dimensão 1 que fica no plano com dimensão 2-Figura 3.13). Vamos cobrir esse objeto com caixas com dimensão e tamanho.

35 Revisão bibliográfica 25 Pra isso M caixas foi utilizado. Esse numero M depende do tamanho das caixas e é proporcional a 1/ D, onde é D dimensão do objeto. Se L é dimensão linear (ou tamanho do objeto) e /L, nesse caso: 1 ln M ( ) M ( ) D lim. (3.28) D 0 ln Figura Cobertura da linha com quadrados com extensão 1 ou 2 [62]. Se um fractal for construído usando regras deterministicas, esse fractal se chama fractal deterministico [64]. Alguns fractais deterministicos são mostrados na Figura Nos exemplos dos fractais deterministicos é mais fácil ver a auto-similaridade, característica principal dos fractais (Figura 3.14). Triangulo pequeno tem a mesma estrutura como o triangulo grande, e a mesma estrutura de todos outros triângulos. Por fractais deterministicos é possível usar equação mais simples para calcular a dimensão: ln M D, (3.29) ln( 1/ r)

36 Revisão bibliográfica 26 onde é M o número dos objetos produzidos em cada passo (quando mudamos escala 1 para 2 ), r é o fator de escala, r = 1 / 2. (a) (b) Figura Fractais deterministicos: (a) Croche do Sierpinski, D = ln3/ln2; (b) D = ln4/ln3 [65]. Quando o fator randômico é introduzido nas regras deterministicas da construção de um fractal, o fractal randômico é obtido [64]. A comparação de um fractal detrministico com um fractal randômico é mostrada na Figura No caso do fractal deterministico, num passo, cada quadrado foi dividido em 4 quadrados e o quadrado de lado direito acima foi eliminado. No caso do fractal randômico também quadrado foi dividido em 4 quadrados, mas qualquer quadrado pode ser eliminado. Dimensão de ambos objetos é D = ln3/ln2, mas a entropia do segundo é maior. O segundo fractal é mais natural, mais corresponde com um sistema real. Os fractais deterministicos são auto semelhantes, e é possível reconhecer mais facilmente as característica de auto afinidade, quando comparado com os fractais randômicos. Muitos métodos para determinar a dimensão de um fractal já existem. A escolha do método depende do nível da estrutura, das propriedades físicas, bem como do processo que observamos. Os mais importantes são: método visual, método do espalhamento elástico de luz a baixo angulo, método da migração da energia, porosimetria e método de adsorção.

37 Revisão bibliográfica 27 A aplicação da teoria dos fractais na ciência dos materiais dá oportunidade para considerar desordem na estrutura como fenômeno essencial e não como uma perturbação. Até agora a teoria dos fractais foi aplicada para descrever estruturas dos aglomerados, materiais porosos, polímeros, filmes finos e outros, bem como para descrever os processos de difusão, agregação, polimerização, adsorção, etc [66]. (a) Figura (a) fractal deterministico, D = ln3/ln2, (b) fractal randômico, D = ln3/ln2 [62]. (b) 3.7. A APLICAÇÃO DA TEORIA DOS FRACTAIS NOS RESULTADOS DE ESPECTROSCOPIA DE IMPEDANCIA Até o momento a espectroscopia de impedância foi usada somente na eletroquímica para determinação da dimensão de fractal nas considerações da influência de rugosidade dos eletrodos. É conhecido que a rugosidade dos elétrodos tem influencia na impedância dos eletrodos idealmente polarizáveis ( blocking electrodes ) [67]. Estes eletrodos com superfícies idealmente lisas (por exemplo Hg) têm somente uma capacitância na função de impedância, mas eletrodos sólidos com superfícies não ideais têm função da impedância mais complexa. Na maioria dos casos essa função pode se apresentar com circuito equivalente [68]. Para explicar teoricamente, bem como para quantificar o efeito da rugosidade de superficie, alguns autores aplicavam a teoria dos fractais desenvolvendo os modelos para calcular a dimensão dos fractais baseadas nas medidas de impedância [68-73]. Le Méhauté