Sinterabilidade e condução iônica de eletrólitos sólidos de composição ZrO 2 : 3Mol% Y 2 O 3 : 5,4 WT% Re 2 O 3

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1 Sinterabilidade e condução iônica de eletrólitos sólidos de composição ZrO 2 : 3Mol% Y 2 O 3 : 5,4 WT% Re 2 O 3 R.A. Muñoz 1 P.C. Cajas 2 J.E. Rodríguez 3 J.L. Narváez- Semanate 4 C.R.M da Silva 2 1 Universidade de Brasília - Faculdade Gama Área Especial de Indústria Projeção A, Brasília-DF CEP: ramunoz@unb.br 2 Universidade de Brasília - Faculdade de tecnologia 3 Universidad del Cauca Popayán Colômbia Corporación Universitaria Comfacauca Popayán, Colombia RESUMO Eletrólitos sólidos baseados em zircônia estabilizada são utilizados em células a combustível e em sensores de oxigênio, pela sua alta condução iônica, 2,88x1-3 S/cm na temperatura de operação, 6 C. Considerando isso, foram desenvolvidos eletrólitos sólidos contendo ZrO 2 :3 mol %Y 2 O 3 :5,4 wt% Re 2 O 3 utilizando o método de mistura de óxidos, a partir de zircônia tetragonal e um carbonato de terras raras. Os eletrólitos sólidos foram sinterizados em três temperaturas, 14, 15, 158 C por duas horas, e caracterizados por DRX, medidas de densidade pelo princípio de Archimedes e condutividade iônica por espectroscopia de impedância. Os resultados evidenciaram que o carbonato de terras raras comporta-se como um único óxido promovendo a estabilização da fase cúbica da zircônia, possibilitando a produção de cerâmicas condutoras de íons de oxigênio. Verificou-se que o eletrólito apresenta propriedades desejáveis, como alta densidade (>96,6% da densidade teórica) e elevada condutividade iônica (2, ) S/cm em 6 C). Palavras Chave: eletrólitos sólidos, espectroscopia de impedância, Mistura de óxidos, condutividade iônica. 831

2 INTRODUÇÃO Dentre os materiais cerâmicos mais pesquisados, por suas múltiplas aplicações, destacam-se as cerâmicas de zircônia, por apresentarem excelente biocompatibilidade, alta dureza e resistência ao desgaste, além de resistência à flexão, alta tenacidade à fratura e elevada condutividade iônica. É interessante notar que a zircônia pode encontrar-se em diferentes fases cristalinas: monoclínica, tetragonal e cúbica, sendo a ultima, a fase cúbica, de maior interesse neste estudo por suas boas propriedades elétricas em uma grande faixa de temperatura e pressão parcial de oxigênio [1], o que faz deste material um excelente candidato para ser utilizado como eletrólito sólido em células a combustível de óxido sólido e como sensor de oxigênio. Sensores de oxigênio de cerâmicas a base de zircônia estão sendo cada vez mais usados como dispositivos em sistemas de controle nos motores automobilísticos, projetados para reduzir a emissão de gases poluentes e melhorar o consumo de combustível [2], enquanto a célula a combustível é considerada a melhor alternativa para uma geração eficiente e limpa de eletricidade [3-4]. Entre os vários tipos, a célula a combustível de óxido sólido (SOFC) tem despertado muito interesse, pois oferece uma ampla gama de aplicações e flexibilidade na escolha do combustível [5-7]. Devido à importância da zircônia estabilizada e às suas possíveis aplicações, neste trabalho propõe-se estudar o comportamento de uma nova formulação: zircônia dopada com 3% Mol de ítria (que apresenta boas propriedades elétricas em uma faixa de temperatura entre 3 e 5 C [8]) codopada com um carbonato de terras raras visando aprimorar suas propriedades elétricas. METODOLOGIA Neste trabalho foram utilizados os seguintes materiais: Zircônia estabilizada da Tosoh (ZrO 2 : 3Mol% Y 2 O 3 ) TZ-3YB-E; Carbonato de terras raras (Re 2 (CO 3 ) 3 ), fornecido pelo IPEN; Álcool isopropílico; O carbonato de terras raras foi calcinado a 1 ºC durante 1 hora, em forno elétrico aquecido a uma taxa de de 1 ºC/min para a obtenção dos correspondentes óxidos de terras raras, como reportado por Hwang em 26 [9]. Posteriormente, foi realizada a mistura de óxidos de terras raras e zircônia tetragonal nas proporções estabelecidas para enseguida conformaro eletrólito solido de composição ZrO 2 : 3Mol% Y 2 O 3 : 5,4 WT% Re 2 O 3, que será identificado neste trabalho como J6. As quantidades calculadas foram pesadas em balança analítica Marte-SHIMADZU AY22, e misturadas em moinho 832

3 rotativo de atrito a 11 rpm durante 1 hora, utilizando álcool isopropílico como meio dispersivo. Para análise comparativa foram preparadas amostras de ZrO 2 : 3Mol% Y 2 O 3 sem adição de óxidos de terras raras, que serão identificadas como JZrO2. Os corpos de prova foram conformados utilizando-se o processo da prensagem uniaxial a frio. O corpo a verde de 11 mm de diâmetro e 4 mm de espesura foram conformadas em uma matriz cilíndrica aplicando-se uma pressão de 1 MPa durante 3 s, utilizando uma prensa Schulz PHS 15 Ton. Os corpos de prova compactados foram sinterizados em forno resistivo tipo mufla FE16-INTI nas temperaturas 14, 15, 158 C por duas horas em atmosfera de ar. Os difratogramas de raios X das amostras sinterizadas foram coletados em um difratometro de raios X (DRX) Shimadzu, modelo XRD-6 com radiação CuKα (1,5418 Å), e uma tensão e corrente de operação de 3 kv e 2 ma, respectivamente. O passo angular utilizado foi de,5º, com tempo de contagem de 1 segundo por passo na faixa 2<2ϴ<8. O cálculo da densidade aparente das amostras sinterizadas foi realizado utilizando-se o princípio de Arquimedes, com a imersão do corpo de prova em água destilada. Foram realizadas 3 medições em balança de precisão Mettler Toledo AX 24. Finalmente, a caracterização elétrica das cerâmicas, foram realizadas por espectroscopia de impedância utilizando-se um equipamento Solartron 126 em uma faixa de frequências de 13 MHz até 5 Hz e uma tensão de 1 mv. Os dados foram coletados em uma faixa de temperatura entre 25-7 C. Eletrodos de pasta de platina Pt- paste Demetron 38-A forma depositados nas faces paralelas das amostras e curadas a 9 C por 2 minutos. RESULTADOS E DISCUSSÃO O difratograma parcial de raios X das amostras JZrO2 e J6 são apresentados na figura 1. Observa-se que há coexistência de fases cristalinas tetragonal e monoclínica no pó JZrO2 como reportado por outros autores [1] (figura 1a) e após a mistura de óxidos, aproximadamente em 2ϴ = 29.3, aparece o pico mais intenso do oxido de ítrio, como já discutido por Muñoz et al [11] (figura 1b), concluindo novamente que após o a calcinação do carbonato de terras raras, o oxido obtido comporta-se como o oxido de ítrio puro. Já para as amostras sinterizadas às diferentes temperaturas, observa-se a fase cristalina correspondente à zircônia, tetragonal (t-zro2) para a amostra JZrO2 e mistura de fases tetragonal e cúbica para a amostra J6 (figura 2). Após sinterização se descarta a presença da fase monoclínica, pois o pico mais intenso desta fase não é mais visível para nenhuma das amostras em estudo. Comparando-se os difratogramas na figura 2.b como os difratogramas padrão disponíveis nas bases de dados para análise, é difícil distinguir claramente 833

4 entre os picos correspondentes as fases tetragonal e cúbica devido à proximidade destes. Pelo diagrama parcial de fases da zircônia/ítria [12], é esperado que ocorra a coexistência das duas fases anteriormente citadas, com predominância da fase tetragonal e, que com o aumento da temperatura de sinterização, seja favorecida a estabilização da fase cúbica. (a) (b) Figura 1. Difratograma parcial de raios X das amostras em estudo mostrando a coexistência de diferentes fases cristalinas. Como a difração de raios X é uma analise qualitativa de fases cristalinas e, as duas fases que estão presentes no material de estudo são similares tanto quimicamente quanto fisicamente, faze-se necessário acompanhar estes resultados com o refinamento da estrutura cristalina utilizando o método de Rietveld. Esse refinamento é feito através do método de mínimos quadrados, de tal maneira que o difratograma teórico, calculado pelo programa, se aproxime o máximo possível do difratograma experimental, fazendo possível a identificação e quantificação aproximada das fases cristalinas presentes. Na figura 3 são apresentados estes refinamentos, realizados para a amostra J6 sinterizada a 14 C, 15 C, 158 C por duas horas. Padrões calculados, observados e a respectiva contribuição de cada uma das fases podem ser analisados. A faixa 58 <2ϴ<61 apresentada contem os picos de difração (3 1 1)c, (3 1 )t e (1 2 1)t e é evidente a superposição destes. Na tabela 1 são apresentados os resultados do refinamento concluindo assim que a adição controlada de óxidos de terras raras na zircônia comercial promove satisfatoriamente a estabilização da fase cúbica da zircônia. 834

5 Intensidade (U.A) Intensidade (U.A) 21º CBECIMAT - Congresso Brasileiro de Engenharia e Ciência dos Materiais 2 JZrO J C C t-zro C t-zro2 c-zro graus graus (a) (b) Figura 2. Difratograma das amostras JZrO2 sinterizadas a C /2h e J6 sinterizadas a e 158 C Utilizando o método de Arquimedes foi obtida a densidade relativa dos eletrólitos sólidos sinterizados às diferentes temperaturas. Os resultados obtidos por este método são comparados e relacionados com as densidades teóricas respectivas e encontram-se indexados na tabela 2, onde são mostrados os valores de densidade relativa, teórica [13] e sua relação com a densidade teórica.uma conclusão importante desta análise é que os eletrólitos sólidos sinterizados atingiram uma densidade que é suficiente (>94% da teórica), como será confirmado pelos resultados de condutividade elétrica, para que o material possa ser usado como eletrólito sólido em sensores de oxigênio e células a combustível de oxido sólido [2]. A resposta elétrica dos eletrólitos sólidos, sinterizados nas diferentes temperaturas, foi estudada através da espectroscopia de impedância, pois esta técnica de caracterização permite separar a impedância do grão e do contorno de grão da impedância total da amostra, além disso, esta técnica permite estabelecer diferenças entre amostras de composições distintas, como também visualizar modificações, introduzidas por variação da temperatura de sinterização, que é objeto deste estudo. 835

6 Figura 3. Refinamento Rietveld realizado para a amostra J6 às diferentes temperaturas de sinterização. Tabela 1. Valores das porcentagens em massa calculados pelo refinamento Rietveld %Massa Calculada 14 C %Massa Calculada 15 C %Massa Calculada 158 C Zircônia Tetragonal Zircônia Cúbica Tabela 2. Densidade dos eletrólitos sólidos sinterizados 14 C 15 C 158 C Amostra JZrO2 J6 JZrO2 J6 JZrO2 J6 ( ) 5,943 5,8341 5,967 5,8458 5,9692 5,8682 ( ) 6,5 6,392 6,5 6,358 6,5 6,342 (%) 98,23 96,6 98,62 96,85 98,66 97,24 836

7 -Z'' (K* cm) -Z'' (K * cm) 21º CBECIMAT - Congresso Brasileiro de Engenharia e Ciência dos Materiais Diagramas típicos de impedância, também chamados de gráficos de Nyquist, de amostras sinterizadas a 14, 15 e 158 C 2 h, obtidos a 325 C são mostrados na figura 4. É usual, no estudo de materiais cerâmicos por espectroscopia de impedância, atribuir-se o fenômeno presente em altas frequências ao processo de condução através do grão, e o fenômeno presente a frequências intermediaria à condução nos contornos de grão e finalmente a reta, localizada em baixa frequência, pode ser atribuída ao acumulo dos portadores de carga na interfaz eletrodo/eletrólito [14]. Da figura 4 fica claro que as mudanças no comportamento elétrico das amostras estão diretamente relacionadas às temperaturas de sinterização. Embora a resistência do grão e levemente afetada pela temperatura de sinterização, a resistência do contorno de grão mostra uma clara diminuição, portanto, a contribuição do contorno de grão para a resistência total da amostra diminui com o aumento da temperatura de sinterização JZrO J Z' (K* cm) Z' (Kcm) Figura 4. Superposição dos diagramas de impedância, obtidos a 325 C, das amostras JZrO 2 e J6 sinterizadas nas diferentes temperaturas. A partir dos valores de resistividade do grão e contorno de grão, foi possível calcular os valores de condutividade fazendo uso da seguinte relação = L / R*A (onde A e L são a área do eletrodo e espessura da amostra, respectivamente) e assim construir os gráficos de Arrhenius para amostras obtidas nas diferentes temperaturas de sinterização Figura 5. Podemos observar das curvas que a condutividade elétrica do grão foi pouco sensível à temperatura de sinterização para as duas amostras, enquanto que a condutividade do contorno de grão aumentou consideravelmente. Este comportamento pode ser justificado pela mudança no tamanho de grão devido à temperatura de sinterização e à estabilização da fase cúbica da zircônia que, como se sabe por resultados do refinamento Rietveld, também foi favorecida com o incremento da temperatura de sinterização na amostra J6. 837

8 Na figura 6 são apresentados os gráficos de Arrhenius da condutividade total para as amostras sinterizadas em 15 e 158 C por apresentar melhores valores de condutividade. Não foi observado desvio no comportamento Arrheniano na faixa de temperatura utilizada, i.e., não há mudanças na inclinação das retas. Figura 5. Gráficos de Arrhenius para a condutividade: do Grão e contorno de grão para: (a) amostra JzrO2 e (b) amostra J6 sinterizadas nas diferentes temperaturas Da figura 6 podemos inferir o melhor valor de condutividade para J6 sinterizada a 158 C (2,53 ) seguida de J6 sinterizada a 15 C (2,34, JZrO2 sinterizada a 158 (1,89 e finalmente JZrO2 sinterizada a 15 (1,88 ). Estes dados de condutividade foram tomados na temperatura aproximada de 6 C. Como mostrado, foi aprimorada a condução iônica a 6 C, temperatura de operação dos sensores de oxigênio e das células a combustível de oxido solido, do eletrólito sólido ZrO 2 : 3Mol% Y 2 O 3 com adição de 5.4 % em peso de óxidos de terras raras. 838

9 Log ()( cm -1 ) Log ()( cm -1 ) 21º CBECIMAT - Congresso Brasileiro de Engenharia e Ciência dos Materiais , JZrO2-15 JZrO2-158 J615 J JZrO2-15 JZrO2-158 J615 J6158-2,5-3, -7 1, 1,2 1,4 1,6 1,8 2, 1/(T) (K -1 ) (a) 1, 1,1 1,2 1/(T) (K -1 ) (b) Figura 6. Gráficos de Arrhenius para: (a) melhores resultados na faixa de temperatura 25 7 C evidenciando melhor comportamento elétrico para J6 sinterizada a15 C/2h, (b) ampliação da área de interesse. Finalmente, as energias de ativação para a condução do grão, contorno de grão e total foram calculadas, a partir das inclinações das retas ajustadas para os pontos experimentais, tabela 3. Pode-se notar que os valores encontrados estão em bom acordo com os valores obtidos na literatura para eletrólitos sólidos condutores de íons oxigênio [15]. Tabela 3. Valores de energia de ativação (EA) total para eletrólitos sólidos sinterizados durante duas horas 14 C 15 C 158 C Amostra JZrO2 J6 JZrO2 J6 JZrO2 J6 E A do grão (ev),8559,95867,84743,95821,89573,96216 E A contorno de grão (ev) 1,761 1,6344 1,1616 1,5797 1,1974 1,31 E A Total (ev), ,269, ,129,96152,97647 CONCLUSÕES A técnica de mistura de óxidos, demonstrou ser adequada para a preparação de eletrólitos sólidos da forma ZrO 2 : 3Mol% Y 2 O 3 :5,4 wt% Re 2 O 3. Resultados de densidade mostraram que as cerâmicas sintetizadas (JZrO 2 e J6) apresentaram boas características de sinterização com densidades superiores aos 96,5%. 839

10 Os espectros de impedância mostraram uma dependência dos valores de condutividade iônica com as temperaturas de sinterização, evidenciando um aumento da mesma ao incrementar a temperatura. Também é evidente um aumento considerável da condutividade iônica, % (Tomada a 6 C), para J6 se comparado com JZrO 2 sinterizadas a 158 C. O aumento da condutividade iônica total deve-se, principalmente a dois fatores que foram evidenciados no presente estudo: diminuição da resistência do contorno de grão com a temperatura de sinterização e pela estabilização da fase cúbica da zircônia na mistura. Ambos os fatores influem no aumento do tamanho médio de grão, consequentemente, diminuem a densidade de contornos de grão, aumentando assim a condutividade total do eletrólito. Finamente, os resultados indicam que, suando aditivos não convencionais para a estabilização da fase condutora da zircônia, é possível obter eletrólitos sólidos com excelentes propriedades, i.e., alta densidade e condutividade elétrica, assim como a diminuição nos custos de fabricação de estes materiais. REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS [1] Mineiro, S. L.; Nono, M.C.A.; Kurunaga, C.; Mattos, M.L.B. Sintering behavior of tetragonal zircônia ceramic stabilized with yttria and rare earth oxide (YRE) mixtures. Materials Science Forum, v , p , 23 [2] Caproni, E. (27), Eletrólitos Sólidos à Base de Óxido de Zircônio para a Detecção de Oxigênio. Tese de Doutorado, Instituto de Pesquisas Energéticas e Nucleares IPEN. Programa de Pós-Graduação na Área de Tecnologia Nuclear Materiais [3] S. Assabumrungrat, V. Pavarajarn, S. Charojrochkul, N. Laosiripojana, Chemical Engineering Science, 59 (24) 615 [4] R. Bove, P. Lunghi, N. M. Sammes, International Journal of Hydrogen Energy, 3 (25) 181 [5] Y. B. Matus, L. C. de Jonghe, C. P. Jacobson, S. J. Visco, Solid State Ionics, 176 (25) 443 [6] A. Q. Pham e R.S. Glass, U. S. Patent 6,83,141, 24. [7] S. Elangovan e A. C. Khandkar, U. S. Patent 6,99,985, 2. [8] Muccillo, E. N. S. (28), Condutores de íons oxigênio: uma breve revisão. Cerâmica, Vol. 54, p

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12 Sinterability and ionic conductivity of solid electrolytes of chemical composition ZrO2: Y 2 O 3 3mol%: 5.4 %wt Re 2 O 3 ABSTRACT Solid electrolytes based on stabilized zirconia are used in fuel cells and oxygen sensors, because of their high ionic conductivity, 2,88x1-3 S/cm at operating temperature, 6 C. In this regard, solid electrolytes have been developed with chemical composition ZrO 2: 3 mol% Y2O3: 5.4 wt% Re2O3. The method of obtention this material was the traditional method of mixed oxides. The raw material used was tetragonal zirconia and rare earth carbonate. The solid electrolytes were sintered at three different temperatures, 14, 15, 158 C for two hours, and characterized by XRD, density measurements by Archimedes principle and ionic conductivity by impedance spectroscopy. The results showed that the carbonate of rare earth behaves as a single oxide, promoting the stabilization of the cubic phase of zirconia, enabling the production of oxygen ions conductive ceramic. It was found that the electrolyte has desirable properties, such as high density (> 96.6% of theoretical density) and high ionic conductivity ( S/cm at 6 C). Key words: solid electrolytes, impedance spectroscopy, mixed oxides, ionic conductivity. 842