SÍNTESE DE PIGMENTOS DE Al 2 O 3 DOPADO COM CROMO RESUMO INTRODUÇÃO

Transcrição

1 SÍNTESE DE PIGMENTOS DE Al 2 O 3 DOPADO COM CROMO F. C. Picon, S. Cava, E. Leite, E. Longo. Rod. Washington Luiz, km 235. Caixa Postal 676 CEP São Carlos SP Brasil. fcpicon@yahoo.com.br Centro Multidisciplinar para o Desenvolvimento de Materiais Cerâmicos CMDMC RESUMO O óxido de alumínio Al2O3 é a mais utilizada mundialmente em aplicações cerâmicas, devendo esta ampla utilização ao seu baixo custo e ao conjunto de propriedades que apresenta: alto ponto de fusão, dureza e grande resistência à corrosão. O objetivo deste trabalho foi obter pigmentos cerâmicos a base de alumina, para utilização em vidrados cerâmicos para pisos e revestimentos cerâmicos. Para a obtenção de cores, esta estrutura cristalina foi sintetizada quimicamente e dopada com metal de transição cromo através do método Pechini. Os pós foram obtidos por tratamentos térmicos para eliminação de orgânicos e calcinação a diferentes temperaturas. Os pigmentos, assim obtidos, foram caracterizados por BET e DRX. A cor de cada pigmento foi determinada por meio de coordenadas colorimétricas e espectroscopia de UV-visível, em que foi avaliada a utilização destes sistemas como pigmentos cerâmicos. Palavras Chaves: Pigmento, Síntese, Pechini, Cromo, Alumina. INTRODUÇÃO Chama-se pigmento a qualquer material capaz de dar cor em um meio no qual seja insolúvel e que não interage física e quimicamente. Os pigmentos cerâmicos são praticamente insolúveis em esmaltes ou massas cerâmicas e não reagem com estes. [1] Influencia na cor não somente composição química e estrutura cristalina, mas também os defeitos estruturais (químicos e reticulares), sub e micro -estruturas e principalmente o estado de sua superfície. Do ponto de vista químico a cor em cerâmica é proveniente de um íon cromóforo (metais de transição), que absorve radiação visível de forma seletiva e é estabilizado por mecanismos químicos apropriados para conseguir manter sua ação pigmentante sob condições químicas e de temperatura desfavoráveis. Atualmente, é grande a busca para obtenção de novas estruturas que possam alojar os cátions cromóforos. O óxido de alumínio (Al 2 O 3 ) é o mais utilizado mundialmente em aplicações cerâmicas; devendo esta ampla utilização ao seu baixo custo, pois a sua matéria-prima também é barata, e ao conjunto de propriedades que apresenta, onde estas propriedades são: alto ponto de fusão; alta dureza, que se traduz numa elevada resistência à abrasão; grande resistência à corrosão por praticamente todos os reagentes; alta resistência à corrosão no ar a temperaturas elevadas; retenção das propriedades mecânicas, mesmo a temperaturas elevadas ( C); dureza e resistência ao desgaste, superiores à dos materiais metálicos ou orgânicos (em temperaturas elevadas); alta refratariedade; disponibilidade futura [2]. 1506

2 Pós cerâmicos com pequeno tamanho de partículas foram obtidos a baixa temperatura de calcinação, quando preparados pelo uso de precursores poliméricos. Os íons metálico são quelados pelos grupos carboxílico e permanecem homogeneamente distribuídos na rede polimérica. A solução é então depositada sobre um substrato e subsequentemente tratada termicamente para forma o óxido desejado [3-4]. O processo Pechini oferece várias vantagens sobre outras técnicas [5-7] para o processamento de pós cerâmicos, incluindo baixo custo, boa homogeneidade composicional, alta pureza, e relativamente baixa temperatura de processamento. MATERIAIS E MÉTODOS O esquema abaixo mostra o procedimento e os reagentes utilizados para a obtenção e caracterização dos pós com dopagem de 1 e 2 % de cromo. NH 4Al(SO 4) 2.12H 2O ( Riedel-de Haën) NH 4OH (Mallinckrodt) Ácido Cítrico (Synth) Al(OH) 3 + (NH 4 ) 2 SO 4 Etileno Glicol (Merck) Citrato de Alumínio Dopagem com 1 e 2 % de Cr ( Cr(NO 3 ) 3.9H 2 O, Aldrich) Resina Polimérica Calcinação a 400 C Moagem Calcinação a 800 C BET, DRX, Colorimetro e Espectroscopia de UV -Visível. Figura 1. Esquema de Preparação e Caracterização dos Pós. 1507

3 RESULTADOS E DISCUSSÕES Analise da Área Superfícial e Difração de Raios-X. A Tabela I apresenta as áreas e diametros dos grãos obtidos pela analise por BET. Tabela I. Área Superfícial e Diametro de partícula por BET. % do dopante Temperatura de Queima ( o C) Área Superfícial(m 2 /g) Diametro da Partícula (nm) 1% ,37 43,8 2% ,37 29,3 1% ,91 19,6 2% ,18 29,4 1% ,51 44,9 2% ,17 42,8 1% , % , Como pode-se observar, o aumento da temperatura provoca uma diminuição da área superfícial do grão e consequentemente do diâmetro da partícula. O aumento da concentração do dopante também influencia no tamanho do grão, com o aumento de cromo no pó, a área superfícial cresce, e pode-se observar a diminuição no diâmetro do grão.pode-se perceber que há uma exceção do comportamento descrito acima na temperatura de 900ºC, devido a mudança de fase que ocorre a partir dessa temperatura, que observa-se nos difratogramas que seguem abaixo. Nos difratogramas ilustrados nas Figuras 3 e 4, observou-se que a cristalização se inicia em 800 C e que há presença marcante da fase córindom a partir da temperatura de 1000 C, indepentente da quantidade do dopante adicionado. Sendo assim, foram calculados os valores de tamanho dos cristalitos para os pós que apresentaram fases cristalinas. Figura 3. Difratograma dos pigmentos de alumina dopados com 1% de cromo. 1508

4 Figura 4. Difratograma dos pigmentos de alumina dopados com 2% de cromo. Tabela II. Tamanho de cristalito. % de dopante Temperatura de Queima ( C) Fase Formada Tamanho de Cristalito (nm) 1% 1000 Corundum 128,2 1% 1250 Corundum 213,2 2% 1000 Corundum 177,8 2% 1250 Corundum 116,0 Medidas de cor As figuras que seguem ilustram os espectros de reflectância difusa em função do comprimento de onda obtidos por espectrofotometria na região do UV -visível para os pigmentos dopados com cromo Reflectância % Comprimento de onda (nm) 800 C 900 C 1000 C 1250 C Figura 5. Espectro de Reflectância dos pigmentos dopados com 1% de cromo. 1509

5 Reflectância % Comprimento de onda (nm) 800 C 900 C 1000 C 1250 C Figura 6. Espectro de Reflectância dos pigmentos dopados com 2% de cromo. O cátion Cr 3+, com uma configuração eletrônica 3d 3, apresenta coordenação octaédrica na maioria dos compostos em que forma parte. A teoria do campo ligante, para um íon Cr 3+ em um entorno octaédrico indica a existência de três bandas de absorção, a terceira das quais pode não aparecer se há processos de transferência de carga. Isto pode ser verificado no espectros, que apresentam duas bandas de absorção, a 450 e 590nm, que são associadas às transições permitidas 4 A 4 2 T 2 e 4 A 4 2 T 1 (F). [64] As bandas na região visível são a causa da cor nos compostos que têm cromo, apresentando este, uma coloração típica verde. Por outro lado, em determinadas estruturas, o Cr 3+ pode ser intensificado um campo, devido a fatores de compressão (como aumento de temperatura e menor teor de cromo), o qual se traduz em um deslocamento das bandas até valores mais energéticos, ou seja, até valores menores de comprimento de onda, de onde se explicam as tonalidades vermelhas do cromo, quando se encontra como íon dopante na estrutura do córindom (Cr 3+ + α-al 2 O 3 ), o que acontece nos pigmentos calcinados a 1250 C. Como pode-se observar nos espectros acima, a reflectância diminuiu com o aumento do dopante, pois como se observou, a intensidade da cor aumenta com a adição do dopante. Com o aumento da temperatura a intensidade da cor diminui, e como se esperava a reflectância aumentou. A Tabela III apresenta as coordenadas colorimétricas CIElab. Ilustra ainda, como indicativo, a cor correspondente às coordenadas listadas. Tabela III. Coordenadas Colorimétricas CIELab. % dopante / temperatura de queima ( C) L* A* B* 1%800 68,849-0,542 11,467 1%900 80,640-0,924 17,449 1% ,987 2,620 8,587 1% ,691 13,305-0,839 2%800 77,376-0,532 19,545 2%900 71,641-0,255 13,570 2% ,269-0,167 12,502 2% ,942 17,126-4,

6 A partir dos dados da Tabela III, foi traçado um gráfico tomando as coordenadas a e b, conforme ilustra a Figura 7. Figura 7. Coordenadas colorimétricas no plano ab dos pigmentos, com numeração referente à Tabela 3. CONCLUSÃO Observando os resultados apresentados acima, pode-se perceber que o cromo como dopante provoca uma diminuição no tamanho da partícula sintetizada, e também mantém o material amorfo à temperaturas mais altas, quando comparada com a alumina pura. Com tratamento de variadas temperaturas, obteve-se pigmentos de cores e intensidades diferentes, os quais conclui-se que têm ampla aplicação como pigmentos cerâmicos. REFERÊNCIAS 1. B. Trevr Bell, Ceramic Colours, Ceramic Industries J., 4, 29, P. S. Santos, Matérias Primas para Cerâmica Avançada, 1 o Encontro Nacional de Cerâmica Avançada, Associação Brasileira de Cerâmica, 6, N. Pechini, U. S. Patent, , C. V. Santilli, S. H. Pulcineeli, Análise da Textura de Materi ais Cerâmicos a partir das Isotermas de Adsorsão de Gases, Cerâmica, 39, 259, D. D. Chung, P. W. Dehaven, H. Arnold, D. Ghosh, X-Ray Diffraction at Elevated Temperatures, JCPDF: Join Committee on Diffraction Standars, Powder Diffraction File Search Manual, Hanawalt Method, Fink Method, Win-Rietveld, Crystal Structure Refinament and Determination, Manual de operações do software: Siemens. 1511

7 SYNTHESIS OF Cr-DOPED Al 2O3 PIGMENTS F. C. Picon, S. Cava, E. Leite, E. Longo. Rod. Washington Luiz, km 235. Caixa Postal 676 CEP São Carlos SP Brasil. Centro Multidisciplinar para o Desenvolvimento de Materiais Cerâmicos CMDMC ABSTRACT Aluminum Oxide, Al2O3 is world widely used in ceramic applications, owing its ample use to its low cost and a set of properties that include high melting point, hardness and high corrosion resistance. The objective of this work was to obtain ceramic pigments based on, to be used in ceramic glazes for tiles and ceramic coatings. For the coloration, a suitable crystalline structure doped with the transition metal chromium was synthesized. Heat-treatments at different temperatures were undertaken with the objective of removal of the organic material and calcination. The pigments obtained were characterized by BET and DRX. The color of each pigment was determined by means of the colorimetric coordinates and UV-visible spectroscopy. With all these data, the use of these systems as ceramic pigments will be evaluated. Key words: Pigment, Synthesis, Chromium, Alumina. 1512