INFLUÊNCIA DO TRATAMENTO TÉRMICO NAS CARACTERÍSTICAS DE PÓS DE SrBi 2 Nb 2 O 9 E SrBi 2 (Nb 0,9 Ti 0,1 ) 2 O 9

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1 INFLUÊNCIA DO TRATAMENTO TÉRMICO NAS CARACTERÍSTICAS DE PÓS DE SrBi 2 Nb 2 O 9 E SrBi 2 (Nb 0,9 Ti 0,1 ) 2 O 9 J. S. Vasconcelos 1,2, S. M. Zanetti 1, N. S. L. S. Vasconcelos 1,2, F. M. Pontes 3, E. R. Leite 3, J. A. Varela 1, E. Longo 3 Rua Prof. Francisco Degni sales06@uol.com.br 1 Intituto de Química UNESP- Araraquara 2 Centro Federal de Educação tecnológica do Maranhão - CEFET-MA 3 Universidade Federal de São Carlos UFSCar RESUMO Pós de SrBi 2 Nb 2 O 9 (SBN) e SBN dopado com 10% mol de titânio (SBNTi) foram sintetizados utilizando o método dos precursores poliméricos. Os pós foram tratados termicamente de 400 a 900ºC por 2h. Para caracterização dos pós foram utilizadas técnicas de difração de raios X (DRX), microscopia eletrônica de varredura (MEV), espectroscopia na região do infravermelho (IV) e Raman. Os DRX mostraram o surgimento de fases de cristalização a 500 ºC para o SBN, a 400 ºC para o SBNTi e a presença de fases referentes ao titânio até 800 ºC. Verificou-se por MEV, grãos pequenos com maior aglomeração para o SBNTi, em relação ao SBN. Os espectros IR do SBNTi revelaram que o dopante promove um leve aumento na banda de 620 cm -1, deslocamento da banda em 800 cm -1 e definição da banda em 375 cm -1. Dos espectros Raman para o SBNTi observaram-se o surgimento de uma banda em 175 cm -1 e uma melhor definição das bandas em 210, 570 e 830 cm -1. Da análise dos resultados pode-se dizer que no SBNTi a 900 ºC o titânio substitui o nióbio, comportando-se como aceptor, havendo uma descompensação de cargas no sistema. Palavras-chaves: SrBi 2 Nb 2 O 9, Dopante, Síntese de pós INTRODUÇÃO Estudos em compostos do tipo SBN têm sido realizados principalmente para aplicação como memórias ferroelétricas de acesso aleatório não voláteis de alta densidade (NVFeRAM). O SBN é um potencial candidato para utilização como memórias ferroelétricas de acesso aleatório (FRAMs), uma vez que apresenta alta constante dielétrica, alta temperatura de Curie, baixa corrente de fuga, resistência à fadiga e retenção de polarização (1). A principal limitação da utilização do SBN está na presença de uma segunda fase devido à volatilidade do bismuto durante o tratamento térmico. Desta forma, estudos estão sendo realizados de forma a obter soluções para esta limitação. A estrutura do SBN consiste de camadas de Bi 2 O 2 e arranjos do tipo perovsquita com camadas duplas octaédricas contendo um átomo de Nb localizado no seu centro (2). Com o Sr no centro dos quatro octaedros, as propriedades ferroelétricas podem ser alteradas por substituição de Nb por outros cátions. Uma das formas de melhorar as características ferroelétricas do SBN seria através da distorção estrutural do mesmo. A utilização de íons dopantes no SBN poderá provocar uma maior distorção na rede e conseqüentemente contribuir para uma melhoria nas propriedades ferroelétricas. Uma proposta para melhorar a propriedade ferroelétrica para materiais candidatos a memórias do tipo FERAM, no caso do SBN, seria a incorporação de dopantes, que venham interagir nas camadas NbO 6. Uma possível subs tituição do nióbio por íons dopantes pode resultar em vantagens como uma menor degradação da propriedade do dielétrico quando o material é submetido a estresses de temperatura e tensão elétrica e redução da condutividade elétrica.desta forma, um 1073

2 estudo das características estruturais quando da incorporação de dopantes no SBN torna-se necessário antes dos estudos das características elétricas (3,4). Este trabalho se refere ao estudo da incorporação de dopante (10% de titânio) e influência do tratamento térmico nas características do SBN. Pós de SBN e SBN dopado com titânio, foram obtidos a partir do método dos precursores poliméricos modificado (PECHINI) e tratados termicamente com a temperatura variando de 400 a 900 ºC. MATERIAIS E MÉTODOS Os reagentes utilizados para a obtenção do SBN e SBNTi estão descritos na Tabela I e a obtenção da solução precursora e pó de SBNTi é mostrada no fluxograma da Figura 1. O processo de obtenção da solução precursora e pó de SBN já foi totalmente descrita na literatura (5). Tabela I. Reagentes utilizados para a preparação das soluções precursoras de SBN e SBNTi. Reagentes Procedência Grau de pureza (%) Complexo amoniacal de nióbio (NH 4 H 2 NbO(C 2 O 4 ) 3.3H 2 O) CBMM 99,5 Tetraisopropóxido de titânio (Ti(OC 3 H 7 ) 4 Fluk 99,5 Carbonato de estrôncio (SrCO 3 ) Merck 99,0 Óxido de bismuto (Bi 2 O 3 ) Aldrich 99,9 Acido cítrico (C 6H 8O 7.H 2O) Synth 99,5 Etileno Glicol (HOCH 2 CH 2 OH) Synth 99,5 Figura 1. Fluxograma de preparação da solução precursora e de pó do SBNTi. As soluções precursoras foram concentradas e em seguida calcinadas a uma temperatura entre 250 e 300ºC para preparação de um precursor amorfo. Os materiais calcinados foram macerados e então tratados termicamente a temperaturas entre 400 e 900ºC por 2 horas para obtenção dos pós de SBN e SBNTi. Para caracterização dos pós de SBN e SBNTi foram utilizadas técnicas de difração de raios X, microscopia de varredura, espectrometria na região do infravermelho e Raman. 1074

3 Os padrões de difração de raios X foram obtidos utilizando um difratômetro de raios X modelo Siemens D-5000 com radiação Kα de cobre, monocromador de grafite e 2θ com intervalo de 20 a 60º. A morfologia dos pós foi analisada utilizando um microscópio eletrônico de varredura Zeiss, modelo 940 A. Investigações espectroscópicas vibracionais para verificar a natureza estrutural das fases envolvidas nos diferentes patamares de temperatura, foram realizadas por espectros na região do infravermelho e Raman, utilizando-se espectrômetros Bruker Equinox 55 e Bruker RFS 100/S, respectivamente. Os espectros de infravermelho foram obtidos usando pastilhas de KBr contendo 2mg da amostra. RESULTADOS E DISCUSSÃO A Figura 2 mostra os difratogramas de raios X para o SBN e SBNTi para temperaturas variando de 400 a 900 ºC. Os pós encontram-se amorfos até 500 ºC para o SBN e a 400ºC para o SBNTi. O processo de cristalização se inicia primeiro no SBNTi, como pode-se observar-se uma definição de fases à 500 ºC, o que não ocorre no SBN. Entretanto a fase perovskita está completamente cristalizada a 600 ºC para o SBN e somente a 800 ºC para o SBNTi, uma vez que observa-se no SBNTi fases não referentes a perovskita até 700 ºC. No SBNTi a 800 ºC, apesar da fase perovskita estar formada, a orientação 008 encontra-se mais intensa que no SBN o que não é interessante para aplicações ferroelétricas, uma vez que no SBN a polarização ocorre principalmente no plano a-b. Figura 2. Difratogramas de raios X do SBN e SBNTi para: (a) 400 ºC, (b) 500 ºC, (c) 600 ºC (d) 700 ºC, (e) 800 ºC e (f) 900 ºC. Os espectros na região do infravermelho para o SBN e SBNTi são mostrados na Figura 3. Os espectros foram obtidos na faixa espectral de 1200 a 350 cm -1. Para o SBN foram observadas bandas em torno de 434, 620 e 800 cm -1. Para o SBNTi observa-se as bandas verificadas para o SBN e o surgimento de uma banda em torno de 375 cm -1. As ligações Nb-O correspondem às bandas acima de 620 cm -1, as ligações Bi-O estão na faixa de 540 cm -1 a baixo e as ligações Sr-O encontram-se em torno de 434 cm -1.A banda forte em torno de 620 cm -1 é característica da família Aurivillius. A presença do titânio na estrutura do SBN promove um leve aumento na banda de 620 cm -1, deslocamento da banda em 800 cm -1 e definição da banda em 375 cm -1. Uma vez que a massa atômica do oxigênio é menor que a do estrôncio, bismuto e nióbio, os modos de alta freqüência deveriam ser dominados pelo movimento dos oxigênios (6), logo as bandas dos espectros ilustrados na Fig. 3. estão associadas às ligações metal-oxigênio. 1075

4 Figura 3. Espectros na região do infravermelho para o SBN e SBNTi para: (a) 400 ºC, (b) 500 ºC, (c) 600 ºC (d) 700 ºC, (e) 800 ºC e (f) 900 ºC. Os espectros Raman para o SBN e SBNTi são mostrados na Figura 4. Os espectros foram obtidos na faixa espectral de 1200 a 50 cm -1. Para o SBN foram observadas bandas em torno de 155, 304, 457, 570 e 830 cm -1, os quais estão de acordo com os dados obtidos por Perez (7). Dos espectros Raman para o SBNTi observaram-se o surgimento de uma banda em 175 cm -1 e uma melhor definição das bandas em 210, 570 e 830 cm -1. Figura 4. Espectros Raman para o SBN e SBNTi para: (a) 400 ºC, (b) 500 ºC, (c) 600 ºC (d) 700 ºC, (e) 800 ºC e (f) 900 ºC. As ligações Nb-O correspondem às bandas acima de 830 cm -1 responsáveis pela polarização espontânea no SBN. As ligações Bi-O estão na faixa de 570 cm -1. As ligações Sr-O encontram-se em torno de 210 cm -1 e as ligações Ti-O estão em torno de 175 cm -1. Os modos Raman observados em 570 e 830 cm -1 podem ser associados à vibração interna do octaedro NbO 6, onde o íon oxigênio no vértice do octaedro é responsável pelo Eg em 570 cm -1 e os oxigênios (O 4 e O 5 ) são responsáveis pelo modo Eg em 830 cm -1 (8,9). A banda em 175 cm -1 apresenta-se mais pronunciada quando o SBNTi foi tratado à 800 ºC; este efeito pode ser atribuído a influência do titânio que ainda não está ocupando a posição do nióbio no octaedro. Os deslocamentos de bandas nos espectros do SBNTi em relação à variação da temperatura indica que a fase perovskita neste caso é formada via uma fase intermediaria, concordando também com os resultados de raios X. 1076

5 O alargamento das bandas Raman pode ser devidos aos defeitos nas estruturas do SBN e SBNTi e as diferenças nas massas dos íons entre estrôncio e bismuto, como também entre titânio e nióbio (10). As micrografias mostradas na Figura 5 foram obtidas por microscopia eletrônica de varredura. Pode-se observar da morfologia da superfície dos pós que a aglomeração dos grãos para o SBN e SBNTi são distintas para a variação de temperatura, com alguma semelhança para a temperatura de 900 ºC. As micrografias para o SBNTi mostram grãos pequenos e aglomerados em relação ao SBN. O que mais uma vez ratifica que a formação da fase perovskita para o SBN e SBNTi acontece de formas diferentes. Analisando a influência da incorporação do titânio na rede do SBN, pode dizer que dentre as características a serem observadas nos materiais candidatos a memórias não voláteis, tem-se: a degradação da propriedade do dielétrico quando o material é submetido a estresses de temperatura, tensão elétrica e o comportamento das correntes de fuga. Figura 5. Micrografias da superfície morfológica para: (a) SBN à 700 ºC, (b) SBNTi à 700 ºC, (c) SBN à 900 ºC e (d) SBNTi à 900 ºC. A maior contribuição do octaedro NbO 6 pode estar relacionada com o caráter covalente das ligações Nb-O onde a existência de três ligações curtas no octaedro NbO 6 tenham forte interação, aumentando assim a distorção estrutural e conseqüente melhoria da polarização ferroelétrica. Por outro lado, a hibridização do orbital 4d do nióbio com o orbital 2p do oxigênio aumenta a energia de ligação tornando a ligação mais covalente (11). Uma forma de melhorar a contribuição das camadas perovskita na polarização ferroelétrica seria a incorporação de outros íons, como dopantes, que possam vir a substituir o nióbio. Em um material com excesso de centros doadores, caso do SBN, a adição de aceptores, como o titânio, presume-se que venha a diminuir os centros doadores diminuindo a condutividade eletrônica. Isto ocorre porque como o material é do tipo p, a concentração de vacância de oxigênios cai com o aumento de aceptores enquanto a concentração eletrônica diminui. CONCLUSÕES Dos resultados obtidos para a influência da incorporação de dopantes e do tratamento térmico nas características do SBN, sugere-se que o titânio substitui o nióbio à 900 ºC de temperatura, como pode ser visto pelas analises dos DRX, espectros de IV e Raman e MEV. Os resultados de raios X indicam que a cristalização se inicia primeiro no SBNTi, entretanto a fase perovskita está completamente cristalizada a 600 ºC para o SBN e somente a 800 ºC para o SBNTi. Os espectros na 1077

6 região do infravermelho mostram a presença de uma banda forte em torno de 620 cm -1, característica da família Aurivillius e que presença do titânio promove um leve aumento na banda de 620 cm -1, deslocamento da banda em 800 cm -1 e definição da banda em 375 cm -1. Os modos Raman em 570 e 830 cm -1 podem ser associados à vibração interna do octaedro NbO 6. A banda em 175 cm -1 apresenta-se mais pronunciada quando o SBNTi foi tratado à 800 ºC o que pode ser atribuído à influência do titânio, que neste patamar de temperatura ainda não está ocupando a posição do nióbio no octaedro.os deslocamentos de bandas nos espectros do SBNTi em relação à variação da temperatura, indica que a fase perovskita neste caso é formada via uma fase intermediaria, concordando também com os resultados de raios X. Em resumo, pode-se dizer que no SBNTi a 900 ºC o titânio substitui o nióbio, comportando-se como aceptor, promovendo uma descompensação de cargas no sistema que pode vir a contribuir para diminuir a condutividade elétrica e conseqüentemente melhorar as propriedades ferroelétrica do material. AGRADECIMENTOS Os autores agradecem as agências FAPESP/CEPID, CNPq/PRONEX e CAPES pelo suporte financeiro. REFERÊNCIAS 1. S. M.Zanetti, E. B. Araújo, E. R. Leite, E. Longo and J. A. Varela, Matt. Lett.40, 33 (1999). 2. C. Pirovano, M. S. Islam, R. Vannier, G. Nowogrocki and G. Mairesse. Sol. Stat. Ionics. 140, 115 (2001). 3. Y. Wu, M. J. Forbess, S. Seraji, S. J. Limmer, T. P. Chou, C. Nguyen and G. J. Cao, Appl. Phys., 5296 (2001). 4. L. Pardo, A. Castro, P. Millán, C. Alemany, R. Jiménez And B. Jiménez. Acta, Mater. 48, 2421 (2000). 5. S. M. Zanetti, E. R. Leite, E. Longo and J. A. Varela, J. Mater. Res. 13, 2932 (1998). 6. M. P. Moret, R. Zallen, R. E. Newnham, P. C. Joshi and S. B. Desu, Phys. Rev. B, 5715 (1998). 7. W. Perez, E. Ching-Prado, A. Reynes-Figueroa and R. S. Kataiyar, D. Ravachandran, A. S. Bhalla, Abstracts of the MRS Fall Meeting, N. S. Prasad and K. B. R. Varma, Matt. Sci. Eng B90, 246 (2002). 9. P. R. Graves, G. Hua, S. Myhra and J. G. Thompson, J. Sol. Stat. Chem. 114, 112 (1995). 10. J. S. Zhu, H. X. Qin, Z. H. Bao, Y. N. Wang, W. Y. Cai, P. P. Chen, W. Lu, H. L. W. Chan and C. L. Choy, Appl. Phys. Lett., 79, 3827 (2001). 11. Y. Shimakawa, Y. Kubo, Y. Tauchi, T. Kamiyama, H. Asano and F. Izumi. Appl. Phys. Lett. 77, 2749 (2000). 1078

7 INFLUENCE OF THE THERMAL TREATMENT IN THE CHARACTERISTICS OF POWDERS OF SrBi2Nb2O9 E SrBi2(Nb0,9 Ti0,1)2O9 J. S. Vasconcelos 1,2, S. M. Zanetti 1, N. S. L. S. Vasconcelos 1,2, F.M. Pontes 3, E. R. Leite 3, J. A. Varela 1 ; E. Longo 3 Rua Prof. Francisco Degni sales06@uol.com.br 1 Intituto de Química UNESP- Araraquara 2 Centro Federal de Educação tecnológica do Maranhão - CEFET-MA 3 Universidade Federal de São Carlos UFSCar ABSTRACT SrBi 2 Nb 2 O 9 (SBN) and SBN doped with 10% mol of titanium (SBNTi) were synthesized using polymeric precursor method. The powders were treated from 400 to 900 ºC for 2 h, and characterized by: X ray diffraction (DRX), scanning electronic microscopy (SEM), infrared (IR) and Raman spectroscopy. DRX showed the appearance of crystallization phases at 500 ºC for SBN, at 400 ºC for SBNTi and the presence of phases related to the titanium up to 800 ºC. It was verified by SEM small agglomerated grains for SBNTi, compared to SBN. The IR spectra of SBNTi revealed that titanium promotes a light increase in the band at 620 cm -1, a displacement of the band at 800 cm -1 and a definition of the band at 375 cm -1. From the Raman spectra for SBNTi it was observed the appearance of a band at 175 cm -1 and a better definition of the bands at 210, 570 and 830 cm -1. From analysis of these results it can be said that, for SBNTi treat at 900 ºC, titanium replaces niobium, behaving as acceptor, occurring a no compensation of charges in the system. Keywords: SrBi 2 Nb 2 O 9, Dopants, Powders Synthesis 1079