Síntese de Peneira Molecular Mesoporosa Al-SBA-15 Por

Transcrição

1 Síntese de Peneira Molecular Mesoporosa Al-SBA-15 Por Diferentes Rotas Fagner Calegario Sena 1 Guilherme Raymundo Sá 2 Lindoval Domiciano Fernandes 3 RESUMO Síntese de Peneira Molecular Mesoporosa Al-SBA-15 Por Diferentes Rotas. Nesse trabalho foi estudada a incorporação do alumínio em peneiras moleculares mesoporosas a base de sílica, do tipo SBA-15, por diversos procedimentos. Para tal, foram realizados dois tipos de procedimentos de incorporação de alumínio: por síntese direta e por tratamento pós-síntese. As amostras preparadas foram caracterizadas por difração de raios X (DRX), adsorção e dessorção física de N 2 e dessorção de amônia a temperatura programada (TPD-NH 3 ). Além disto, as amostras foram avaliadas cataliticamente em uma reação de craqueamento de n-decano a temperatura de 48 C. Todos os procedimentos se mostraram eficazes na obtenção de uma peneira molecular SBA-15 apresentando alto grau de ordenamento. Esse grau de ordenamento dependia da quantidade de alumínio incorporado e da acidez do gel de síntese. Observou-se uma relação direta entre a quantidade de alumínio e a acidez gerada, sendo as amostras de acidez maior as com menor razão Si/Al. Amostras produzidas por síntese indireta apresentaram atividade catalítica maior do que as sintetizadas por procedimento direto. Palavras-Chave: síntese, acidez, peneira molecular mesoporosa. ABSTRACT In this work was studied the incorporation of aluminum into the SBA-15 type mesoporous molecular sieves based on silica, by various procedures. For this, we performed two types of aluminum incorporation procedures: by direct synthesis and post-synthesis treatment. The prepared samples were characterized by X-ray diffraction (XRD), physical adsorption of N 2 and temperature programmed desorption of ammonia (NH 3 -TPD). Furthermore, the samples were evaluated using the n-decane catalytic cracking cracking reaction at a temperature of 48 C. All procedures were effective in obtaining a molecular sieve SBA-15 showing high degree of ordering. This degree of ordering depended on the amount of aluminum incorporated and the acidity of the synthesis gel. There was a direct relationship between the amount of aluminum and acidity generated, with the samples having the higher acidity having lower Si/Al ratio. Samples produced by indirect synthesis showed higher catalytic activity than those synthesized by direct procedure. Keywords: aluminum, acidity, mesoporous molecular sieves, catalytic cracking. 1 PPGEQ/UFRRJ 2 DEQ/IT/UFRRJ 3 DEQ/IT/UFRRJ Rev. de Ci. Exatas, RJ, EDUR, v. 32, n. 1, jan. / jun., p , 213.

2 Síntese de Peneira Molecular... INTRODUÇÃO As zeólitas são amplamente utilizadas como catalisadores heterogêneos microporosos, sendo extremamente ácidos se tornaram peça chave na indústria moderna. Mas infelizmente, materiais microporosos não podem ser utilizados como catalisadores para as reações envolvendo moléculas volumosas por causa de seus poros pequenos, limitando gravemente o campo de aplicação (CORMA, 1995; CUNDY, 23). Nesse contexto entram os materiais mesoporosos, descobertos na década de 9. Estes se tornaram de grande interesse por apresentarem uma matriz regular de poros com diâmetro uniformes na faixa de 1 a 3 Å, o que possibilitava sua utilização em processos de craqueamento de frações pesadas do petróleo, porém a baixa reatividade dos grupos silanois presentes na superfície composta basicamente de sílica, limitava seu uso. Dentre esses materiais se destacou a SBA-15, descoberta no final da década de 9, por apresentar um arranjo hexagonal com simetria p6mm bem ordenado, com canais de dimensão 2D, volume de poros grandes, alta áreas superficial e maior estabilidade térmica e hidrotérmica do que os materiais da família M41S por possuir parede de poros mais espessas (MASCARENHAS et al., 21). Desde a descoberta dos materiais mesoporosos, pesquisadores vêm estudando formas de gerar acidez em suas superfícies compostas basicamente de sílica amorfa. Sabe-se que, a incorporação de alumínio e outros metais de transição se faz necessária para a formação de sítios cataliticamente ativos em peneiras moleculares mesoporosas (ZENG et al., 25). SZXZODROWSKI et al., (29), relatam que amostras de SBA-15 trocadas com Al são as que apresentaram resultados mais significativos no que diz respeito a melhoria em suas atividades. Muita pesquisa tem sido feita visando encontrar melhores formas de se incorporar metais a estrutura da SBA-15, dentre eles, preferencialmente o Al, sendo algumas por tratamento póssíntese e outras de forma direta (SHUJIE et al., 26, BACA et al., 28, KAO et al., 25, HUA et al., 21, LI et al., 21, DRAGOI et al., 29, LIN et al., 211, WANG & LIU 28, BHANGE et al.,211). Assim esse trabalho tem como objetivo avaliar métodos de incorporação e suas influências nas propriedades finais da SBA-15 incorporada com alumínio, além da influência das condições de síntese na incorporação do mesmo. MATERIAL E MÉTODOS No presente trabalho foram sintetizadas amostras de SBA-15 contendo alumínio. A síntese dos materiais foi realizada através de duas rotas tradicionais de incorporação de alumínio descritas na literatura especializada: síntese direta e tratamento pós-síntese ou incorporação indireta. Para o preparo das amostras de SBA-15 e Al-SBA-15 foi utilizado os seguintes reagentes: PLURONIC P 123 (EO 2 PO 7 EO 2 ) copolímero em bloco poli-(oxido de etileno) 2 poli-(oxido de propileno) 7 poli-(oxido de etileno) 2 (SIGMA), HCl ácido clorídrico 36% (VETEC), TEOS ortosilicato de tetraetila (ALDRICH) e TMAOH hidróxido de tetraetilamônio 25% Rev. de Ci. Exatas, RJ, EDUR, v. 32, n. 1, jan. / jun., p ,

3 SENA, F. C.; et al. (VETEC). Como fonte de Al utilizou-se: i-pr-al isopropóxido de alumínio (ALDRICH), Al 2 (SO 4 ) 3. 16H 2 O sulfato de alumínio hidratado (VETEC) e Al 3 Cl. 6H 2 O cloreto de alumínio hidratado (VETEC). Síntese Direta da Al-SBA-15 (D) Para obtenção das amostras de Al-SBA-15 por síntese direta, foram preparados géis com a seguinte composição molar: (1TEOS:,2-,15Al 2 O 3 :,16P 123 :,46-5,54HCl:127H 2 O). Para tal foram dissolvidos 18,32 g de Pluronic P123 em 457,46 g de H 2 O deionizada. Após a completa solubilização do copolímero em água, uma quantidade de HCl foi adicionada à solução, visando a obtenção das razões molares H 2 O/HCl iguais a 276, 137 e 68. A solução resultante foi agitada por 2 horas e após esse tempo adicionou-se 41,66 g de TEOS como fonte de silício e i-pr-al buscando razões atômicas Si/Al de 7, 14 e 28 para cada uma das concentrações de HCl citadas acima, a suspensão obtida foi agitada por 24 horas a temperatura ambiente. As suspensões obtidas foram colocadas em cápsulas de Teflon e autoclaves de aço e aquecidas por 48 horas a 1 C. As suspensões resultantes foram filtradas, lavadas com água deionizada e os sólidos obtidos foram secos em estufa a 1 C. As amostras foram calcinadas a 54 C em condições estáticas por 12 horas com uma taxa de aquecimento de,2 C/min. Síntese Indireta de Al-SBA-15 (I) No processo de incorporação indireta, as amostras de Al-SBA-15 foram obtidas em duas etapas. A primeira etapa consistia de uma preparação típica da sílica mesoporosa SBA-15 descrita por ZHAO et al. (1998). Já na segunda etapa foi realizada a incorporação de alumínio na estrutura da SBA-15 pura previamente sintetizada, utilizando i-pr-al e AlCl 3. 6H 2 O como fontes de alumínio em processos distintos. Etapa (1): Para a obtenção da SBA-15 foi preparado um gel com a seguinte composição molar 1SiO 2 :,16P123:5,85HCl:162,7H 2 O. Dessa forma 29,79 g de P123 foram solubilizados em uma solução de 591,52 g de H 2 O deionizada e 137,39 g de HCl (36%). Após solubilização foram adicionados 48,3 g de TEOS e agitou-se por 24 horas a temperatura ambiente. A suspensão resultante foi filtrada, lavada com água deionizada e os sólidos obtidos secos em estufa a 1 C. Os sólidos secos foram calcinados a 54 C em condições estáticas por 12 horas com uma taxa de aquecimento de,2 C/min. Etapa (2) i-pr-al: Misturou-se 3 g da sílica mesoporosa SBA-15 obtida na etapa (1) em 12 ml de uma solução de HCl,3M e i-pr-al em quantidades necessárias para se obter razões atômica Si/Al iguais a 7, 14 e 28. As suspensões resultantes foram agitadas por 24 horas a temperatura ambiente. Após as 24 horas, elas foram filtradas, lavadas com água deionizada e os sólidos obtidos secos em estufa a 1 C. Os sólidos secos foram calcinados nas mesmas condições apresentadas anteriormente. Etapa (2) AlCl 3. 6H 2 O: Preparou-se uma solução de AlCl 3. 6H 2 O e TMAOH (25%) e adicionase 3 g de SBA-15 preparada na etapa (1). As quantidades de AlCl 3. 6H 2 O utilizadas dependem da razão atômica Si/Al desejada, sendo 7, 14 e 28 as de estudo neste trabalho, assim como a quantidade TMAOH dependia diretamente das quantidades de Al utilizadas, tendo que respeitar Rev. de Ci. Exatas, RJ, EDUR, v. 32, n. 1, jan. / jun., p ,

4 Síntese de Peneira Molecular... a razão molar TMAOH/Al igual a 5. As suspensões foram agitadas por 24 horas e temperatura de 1 C. As etapas subseqüentes se repetem conforme descrito nos itens anteriores até obtenção dos sólidos calcinados. Todas as amostras foram nomeadas segundo suas características de síntese conforme representado pela Tabela 1. Caracterização das Amostras As amostras foram analisadas por difração de raios X, utilizando o aparelho Rigaku Miniflex II operando a 3 kv e 15 ma, sendo que a varredura era normalmente feita de 1, a 1 (2θ) com intervalos de,2 e tempo de aquisição de 2 segundos. Este equipamento não foi capaz de fazer varreduras em ângulos menores do que 1 (2θ.) Desta forma, as análises apresentadas neste trabalho não apresentarão o pico principal característico da estrutura hexagonal p6mm da SBA- 15, referente ao plano (1), apresentado apenas os planos secundários (11) e (2). Tabela1: Informações e nomenclatura para amostras. Procedimento Si/Al H 2 O/HCl Amostra 276 D-iPr7H D-iPr7H D-iPr7H68 Isopropóxido de 276 D-iPr14H276 Alumínio D-iPr14H137 *D-iPr** 68 D-iPr14H D-iPr28H D-iPr28H D-iPr28H D-S7 Sulfato de Alumínio 14 - D-S14 *D-S*** 28 - D-S28 Isopropóxido de 7 - I-iPr7 Alumínio 14 - I-iPr14 ****I-iPr** 28 - I-iPr28 7 I-Cl7 Cloreto de Alumínio (,3M) I-Cl14 ****I-Cl***** 28 I-Cl28 *D corresponde a síntese direta,** ipr de isopropóxido de alumínio,s*** de Al2(SO4)3. 16H2O, ****I corresponde a síntese indireta e *****Cl de AlCl3. 6H2O. Na obtenção das isotermas de adsorção e dessorção de nitrogênio a 77 K utilizou-se um aparelho ASAP22 da Micromeritics. Antes das medidas, as amostras foram pré-tratadas a 3 C por 12 h, Rev. de Ci. Exatas, RJ, EDUR, v. 32, n. 1, jan. / jun., p ,

5 SENA, F. C.; et al. sob vácuo. A partir destas isotermas, a área superficial específica foi calculada pelo método BET, enquanto que o volume e a distribuição de tamanho de poros foram determinados pelos métodos t e BJH. A acidez das amostras foi determinada através de uma unidade de quimissorção multipropósito, utilizando o método dinâmico. Antes da análise, a amostra foi pré-tratada a 5 C, em uma corrente de 3 cm 3 min -1 de hélio. Foi feita a quimissorção de amônia a partir de uma mistura amônia em hélio (3,% de amônia em base molar) à temperatura de 1 C. Após a adsorção foi feita uma dessorção à temperatura programada de 1 C até 5 C. Avaliação Catalítica As amostras foram avaliadas utilizando-se a reação de craqueamento de n-decano a 48 C. Esta reação era conduzida em um reator tubular de vidro operando a pressão atmosférica com uma alimentação de n-decano e nitrogênio, provenientes de um saturador mantido à temperatura de 25 C. O efluente do reator era analisado em linha por um cromatógrafo a gás equipado com uma coluna capilar de sílica fundida CP-Sil 5 CB de 5 m de comprimento e um diâmetro de,32mm e um detector de ionização de chama. Para acompanhar a atividade ao longo do tempo de campanha, foram coletadas 15 amostras dos efluentes do reator nos tempos de 1, 2, 3, 4, 5, 6, 8, 1, 12, 15, 2, 25, 3, 4 e 6 minutos de corrida para análise. RESULTADOS E DISCUSSÃO A análise de DRX de todas as amostras alumino incorporadas, apresentaram os picos secundários característicos da estrutura mesoporosa hexagonal ordenada, exceto a amostra D-iPr7H276, conforme exemplificado na Figura 1. A avaliação das propriedades texturais (Tabela 2) obtidas a partir das isotermas de adsorção de N 2, reforçam ainda mais a análise mencionada anteriormente. Rev. de Ci. Exatas, RJ, EDUR, v. 32, n. 1, jan. / jun., p ,

6 Síntese de Peneira Molecular... Tabela 2: Propriedades texturais das amostras preparadas por ambos os procedimentos e da SBA-15 pura. Amostra Área Superficial m 2 /g (BET) Área Superficial Externa m 2 /g (t-plot) Volume de Mesoporos Primários cm 3 /g (t-plot) Volume Total de Poros cm 3 /g (BJH) Diâmetro de Poros Å (BJH) D-iPr7H ,46,57 63 D-iPr7H ,3,88 81 D-iPr7H ,96,86 83 D-iPr14H ,96,9 93 D-iPr14H ,95,87 83 D-iPr14H ,6,98 84 D-iPr28H ,92,85 9 D-iPr28H ,2,96 89 D-iPr28H ,5,94 8 D-S ,4,96 93 D-S ,4,98 93 D-S ,5 1,1 1 SBA ,83,79 69 I-iPr ,58,62 68 I-iPr ,55,6 65 I-iPr ,68,67 65 I-Cl ,65,72 55 I-Cl ,54,58 5 I-Cl ,36,45 59 Rev. de Ci. Exatas, RJ, EDUR, v. 32, n. 1, jan. / jun., p ,

7 SENA, F. C.; et al. 6 5 D-iPr7H D-iPr14H276 Intensidade Intensidade Ângulo de Difração( 2θ) Ângulo de Difração ( 2θ) 6 5 D-iPr28H D-S28 Intesidade Intensidade Ângulo de Difração ( 2θ) Ângulo de Difração ( 2θ) Intensidade I-iPr Ângulo de Difração ( 2θ) Intensidade I-Cl Ângulo de Difração ( 2θ) Figura 1: Difratogramas de algumas amostras de SBA-15 incorporadas com alumínio pelos diversos métodos em estudo. Todas as amostras, exceto a D-iPr7H276 novamente, apresentaram isotermas de adsorção e dessorção de N 2 do tipo IV, apresentando histerese do tipo H1. A isoterma exibe uma inflexão acentuada de P/P na faixa,6-,8 característica de condensação capilar dentro de poros uniformes. O valor de P/P dos pontos de inflexão é está relacionada com um diâmetro na faixa de mesoporos e sua nitidez indica a uniformidade na distribuição de tamanho (LUAN et al., 1999). Na análise das isotermas pelo método t (Figura 2) observa-se que para valores da espessura Rev. de Ci. Exatas, RJ, EDUR, v. 32, n. 1, jan. / jun., p ,

8 Síntese de Peneira Molecular... estatística de filme (t) tendendo a zero, a quantidade de N 2 adsorvido é muito próxima de zero. Isto indica a ausência de microporos em níveis significativos. Quantidade Adsorvida cm 3 /g Adsorção Dessorção i-pr7h137 A,,2,4,6,8 1, Pressão Relativa P/P Quantidade Adsorvida (cm 3 /g) D-iPr7H137 B Microporos Mesoporos t (Å) Figura 2: A) Isoterma de adsorção de nitrogênio típica de uma SBA-15; B) Método t. Com uma análise mais minuciosa das propriedades texturais apresentadas na Tabela 2, é possível observar que para as amostras sintetizadas de forma direta com adição de ácido ao gel de síntese, apresentam uma redução da área superficial externa, volume total de poros e diâmetro de poros acompanhado do aumento da área superficial total com o aumento da acidez do gel para uma mesma razão atômica Si/Al, exceto para as amostras com razão atômica Si/Al igual a 7 que não apresentam nenhum padrão. O mesmo comportamento fica mais nítido para as amostras sintetizadas de forma direta sem adição de ácido, que apresentam o mesmo aumento das propriedades com o aumento da razão atômica Si/Al. As amostras incorporadas por tratamento pós-síntese, quando comparadas a SBA-15 pura utilizada no processo de incorporação, apresentam redução das suas propriedades texturais após o procedimento de incorporação conforme descrito por BACA et al., (28). No entanto, essa redução apresenta características distintas dependendo do precursor de alumínio utilizado. As amostras alumínio incorporadas utilizando isopropóxido de alumínio, apresentam redução das propriedades texturais com a redução da razão molar Si/Al, enquanto as incorporadas com cloreto de alumínio hidratado, apresentam aumento das mesmas com a diminuição da razão Si/Al. Na Tabela 3, são apresentados os resultados de termodessorção de NH 3 a temperatura programada, das amostras preparadas. Nesta tabela são mostrados os dados de acidez total e teórica, calculada supondo que cada átomo de alumínio origina um sítio ácido. Além disto, são apresentadas as temperaturas correspondentes ao máximo dos picos associados à acidez forte e fraca (Figura 3). Pela Tabela 3 observa-se que todas as amostras apresentaram valores de acidez total muito inferiores ao teor de alumínio. Isto indica que a maior parte do alumínio está em coordenação octaédrica nos poros ou em coordenação tetraédrica, mais inacessível dentro das paredes dos poros. Nos procedimentos de síntese direta, utilizando isopropóxido de alumínio, a acidez total dependia das relações Si/Al e H 2 O/HCl. De forma geral quanto menor a razão Si/Al maior a acidez das amostras. Porém, para uma mesma razão Si/Al quanto menor a razão H 2 O/HCl menor a acidez Rev. de Ci. Exatas, RJ, EDUR, v. 32, n. 1, jan. / jun., p ,

9 SENA, F. C.; et al. das amostras. Para as amostras de Al-SBA-15 obtidas por síntese direta sem adição de ácido ao gel de síntese, observa-se um aumento da acidez com a diminuição da razão Si/Al, conforme esperado. Para as amostras de Al-SBA-15 obtidas por incorporação de alumínio pós- síntese observa-se também um aumento da acidez com o aumento do teor de alumínio. Observa-se que a acidez das amostras obtidas por incorporação de alumínio pós-síntese, apresentou-se maior do que as amostras obtidas por síntese direta, quando comparado mesmos valores de razão Si/Al. A análise da distribuição da força ácida de todas as amostras, conforme pode ser visto na Tabela 3 e exemplificado na Figura 3, mostra que apenas as amostras sintetizadas de forma direta com a utilização de HCl no gel de síntese possibilitou a formação tanto de sítios ácidos fortes (326 a 39 C) como sítios fracos (157 a 19 C). Os demais procedimentos possibilitaram apenas a formação de sítios fracos, embora eles apresentem uma força ácida um pouco mais elevada, chegando a 223 C. Figura 3: Exemplo da distribuição da força ácida dos sítios ácidos formados. Rev. de Ci. Exatas, RJ, EDUR, v. 32, n. 1, jan. / jun., p ,

10 Síntese de Peneira Molecular... Tabela 3: Resultado da acidez total por TPD-NH3 para as amostras preparadas por síntese direta e indireta. Amostra Acidez Total (μmol NH3 /g cat ) Acidez Teórica μmol Al /g cat Temperatura Sítios Fortes ( C) Força Ácida Temperatura Sítios Fracos ( C) D-iPr7H D-iPr7H D-iPr7H D-iPr14H D-iPr14H D-iPr14H D-iPr28H D-iPr28H D-iPr28H D-S D-S D-S I-iPr I-iPr I-iPr I-Cl I-Cl I-Cl SBA-15 pura Na Tabela 4 são apresentados os resultados da avaliação catalítica das amostras utilizando a reação de craqueamento de n-decano a 48 C como teste. Observa-se que as amostras de Al-SBA-15 obtidas por síntese direta com adição de ácido ao gel de síntese apresentaram atividade catalítica semelhantes, exceto a amostra D-iPr7H276 que foi um pouco mais ativa. Para as amostras obtidas por síntese direta sem adição de ácido ao gel de síntese, observa-se que aquela apresentando um teor de alumínio intermediário foi mais ativa. Nas amostras obtidas por incorporação de alumínio pós-síntese utilizando AlCl 3 como fonte de alumínio, as atividades das amostras com razão Si/Al iguais a 7 e 14 são praticamente iguais, enquanto a atividade da amostra com Si/Al igual a 28 é menor. Isto segue a mesma tendência da acidez e do volume de mesoporos. As amostras com razão Si/Al 7 e 14 tem acidez e volume de mesoporos semelhantes. Por outro lado, a amostra com razão Si/Al 28 tem menor acidez e volume de mesoporos. Já as amostras obtidas por incorporação de alumínio pós-síntese utilizando o isopropóxido de alumínio observa-se um aumento da atividade com o aumento da razão Si/Al apesar da diminuição da acidez das mesmas. Rev. de Ci. Exatas, RJ, EDUR, v. 32, n. 1, jan. / jun., p ,

11 SENA, F. C.; et al. De forma geral, as amostras obtidas por incorporação de alumínio pós-síntese apresentaram maiores valores para atividades e a acidez. Tabela 4: Atividade e estabilidade catalítica para reação de craqueamento de n-decano das amostras de Al-SBA-15. Amostra Atividade Inicial Tempo de 2 min (μmol.g -1 s -1 ) Taxa de Desativação (Voorhies)* D-iPr7H276 3,81,49 D-iPr7H137,93,19 D-iPr7H68 1,93,22 D-iPr14H276 1,21,41 D-iPr14H137 1,45,27 D-iPr14H68 1,55,38 D-iPr28H276,68,22 D-iPr28H137 1,77,32 D-iPr28H68 1,31,36 D-S7 2,14,11 D-S14 2,89,55 D-S28 1,49,1 I-iPr7 3,13,14 I-iPr14 4,9,42 I-iPr28 5,37,67 I-Cl7 5,53 1,55 I-Cl14 5,59,12 I-Cl28 1,11,25 SBA-15 1,19,33 *De acordo com a equação de Voorhies (a = c x t -n ) CONCLUSÕES Seguindo a metodologia de estudo proposta, no presente trabalho foram obtidas amostras de Al- SBA-15 nos procedimentos por síntese direta quanto naqueles em que o Al era incorporado por tratamento pós-síntese. Observou-se que os procedimentos de síntese direta resultaram em amostras com maior grau de ordenamento. Dentre os procedimentos de síntese direta, o procedimento sem adição de ácido ao gel de síntese resultou em amostras com maior área superficial e volume de mesoporos primários. Para o procedimento de síntese direta com adição de ácido ao gel de síntese apenas as amostras sintetizadas com razão Si/Al igual a 28 apresentaram um padrão no grau de ordenamento em função da concentração de ácido utilizada. Para essas amostras quanto menor a razão molar Rev. de Ci. Exatas, RJ, EDUR, v. 32, n. 1, jan. / jun., p ,

12 Síntese de Peneira Molecular... H 2 O/HCl maior a área superficial e maior o volume de mesoporos primários. O aumento da concentração de ácido no gel de síntese deve ter contrabalanceado a baixa concentração de silício utilizado para essas amostras, possibilitando a formação de uma estrutura mais ordenada. De todos os procedimentos de síntese direta, a influência da razão molar Si/Al se mostra mais evidente para as amostras preparadas sem adição de ácido ao gel de síntese. Para elas, quanto maior a razão Si/ Al, ou seja, menor a concentração de Al utilizada, maior a área superficial e diâmetro de poros. Nos procedimentos de síntese indireta, para ambos os processos de incorporação, observou-se uma diminuição do grau de ordenamento e do volume de mesoporos das amostras contendo alumino em relação a SBA-15 pura. Essa redução porosidade está diretamente relacionada à formação de uma sobre camada de alumina na superfície dos poros. No entanto, as amostras apresentaram comportamento diferente com relação à razão atômica Si/Al dependendo da fonte de Al utilizada. Amostras sintetizadas com isopropóxido de alumínio apresentam uma redução do volume de mesoporos com a diminuição da razão molar Si/Al. A interferência da concentração de Al fica mais nítida para o procedimento de incorporação utilizando cloreto de alumínio, apresentando uma redução de sua porosidade com aumento da razão Si/Al. As diferenças encontradas estão possivelmente relacionadas ao grau de dissociação dos sais de alumínio nas soluções utilizadas, assim como a interferências relacionadas à concentração dos mesmos. As amostras, de uma maneira geral, apresentaram um aumento da acidez com a diminuição da razão molar Si/Al, conforme esperado. Apenas as amostras sintetizadas por síntese direta com adição de HCl não apresentaram um padrão claro dessa influência, apesar de serem as únicas a apresentarem duas regiões de força ácida distintas. Isto se deve a interferência da concentração de HCl utilizado, que em alguns casos impossibilita a formação de Al tetraédrico desejável na formação de sítios ácidos ativos. Apesar das grandes flutuações encontradas nos valores de atividade para a reação de craqueamento de n-decano, as amostras de Al-SBA-15 apresentam maiores valores de atividade quanto menores as razões molares de Si/Al e H 2 O/HCl quando se fez uso de HCl na etapa de síntese. Apenas o procedimento de incorporação usando isopropóxido de alumínio apresentou uma relação inversa para razão Si/Al, ou seja, quanto maior a razão Si/Al maior a atividade. REFERÊNCIAS BACA, M., ROCHEFOUCAULD, E., AMBROISE, E., KRAFFT, M-J., HAJJAR, R., MAN, P. P., CARRIER, X., BLANCHARD, J., Characterization of mesoporous alumina prepared by surface alumination of SBA-15. Microporous and Mesoporous Materials, vol. 11, pag , 28. BHANGE, P.; BHANGE, D. S.; PRADHAN, S.; RAMASWAMY, V. Direct synthesis of well-ordered mesoporous Al-SBA-15 and its correlation with the catalytic activity. Applied Catalysis A: General, v.4, p , 211. CORMA, A.; Chem. Rev., v.95, p , Rev. de Ci. Exatas, RJ, EDUR, v. 32, n. 1, jan. / jun., p ,

13 SENA, F. C.; et al. CUNDY. C. S.; COX, P. A.; The Hydrothermal Synthesis of Zeolites: History and Development from the Earliest Days to the Present Time, Chem. Rev., v.13, p. 663, 23. DRAGOI, B., DUMITRIU, E., GUIMON, C., AUROUX, A., Acidic and adsorptive properties of SBA-15 modified by aluminum incorporation. Microporous and Mesoporous Materials, vol. 121, pag. 7 17, 29. HUA, W., YUE, Y., GAO, Z. Acidity enhancement of SBA mesoporous molecular sieve by modification with SO 4 2 /ZrO 2. Journal of Molecular Catalysis A: Chemical, vol. 17, pag , 21. KAO, H. M., TING, C. C., CHAO, S. W. Post-synthesis alumination of mesoporous silica SBA-15 with high framework aluminum content using ammonium hexafluoroaluminate. Journal of Molecular Catalysis A: Chemical, vol. 235, pag. 2 28, (25). LI, Q., WUA, Z., TUA, B., PARK, S.S., HÁ, C., ZHAO, D., HIGHLY., Hydrothermal stability of ordered mesoporous aluminosilicates Al-SBA-15 with high Si/Al ratio, Microporous and Mesoporous Materials 135 (21) LIN, N., YANG, J. Y., WU, Z. Y., WANG, H. J., ZHU, J. H. Tailoring the Al-distribution and performance of mesoporous silica SBA-15 through one-pot synthesis. Microporous and Mesoporous Materials, vol. 139, pag , 211. MASCARENHAS, A. J. S., OLIVEIRA, E. C., PASTORE, H. O., Peneiras Moleculares: Selecionando as Moléculas por seu Tamanho. Cadernos Temáticos de Química Nova na Escola, Ed. Especial 25, Universidade de Campinas, 21. SHUJIE, W.; JIAHUI, H.; TONGHAO, W.; Ke, S.; HONGSU, W.; LIHONG, X.; HAIYAN, X.; LING, X.; JINGQI, G.; QIUBIN, K. Synthesis, Characterization, and Catalytic Performance of Mesoporous Al-SBA-15 for Tert-butylation of Phenol. Chinese Journal of Catalysis, v.27, p.9-14, 26. SZCZODROWSKI, K., PRÉLOT, B., LANTENOIS, S., DOUILLARD, J-M., ZAJAC, J., Effect of heteroatom doping on surface acidity and hydrophilicity of Al, Ti, Zr-doped mesoporous SBA-15. Microporous and Mesoporous Materials, vol. 124, pag , 29. WANG, J., LIU Q. A simple method to directly synthesize Al-SBA-15 mesoporous materials with different Al contents. Solid State Communications, vol. 148, pag , 28. ZENG, S., BLANCHARD, J., BREYSSE, M., SHI, Y., SHU, X., NIE, H., LI, D., Post-synthesis alumination of SBA-15 in aqueous solution: A versatile tool for the preparation of acidic Al- SBA-15 supports. Microporous and Mesoporous Materials, vol. 85, pag , 25. Rev. de Ci. Exatas, RJ, EDUR, v. 32, n. 1, jan. / jun., p ,