HIDROISOMERIZAÇÃO DE n-hexadecano SOBRE Pt/Al-SBA-15

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1 HIDROISOMERIZAÇÃO DE n-hexadecano SOBRE Pt/Al-SBA-15 1 Janaína de F. Malavazi Ferreira, 2 Tatiana R. da Silva Baumgartner, 3 Pedro Augusto Arroyo 1 Discente do curso de graduação em Engenharia Química. 2 Discente do curso de pós-graduação em Engenharia Química. 3 Professor do Departamento de Engenharia Química da UEM/PR. 1,2,3 UEM - Universidade Estadual de Maringá/Departamento de Engenharia Química - Av. Colombo, Jd. Universitário - Maringá - Paraná - Brasil - CEP arroyo@deq.uem.br RESUMO - Peneiras moleculares com aberturas maiores de poros estão sendo cada vez mais estudadas para processos envolvendo moléculas grandes. Como exemplo, tem-se a peneira molecular SBA-15, que possui alta área superficial, estrutura de poro ordenada e volume e abertura de poro grandes, características importantes na hidroconversão de n-alcanos. A hidroconversão visa à isomerização e/ou craqueamento de hidrocarbonetos, necessária para a melhoria do número de octanos da gasolina e desempenho a baixas temperaturas de óleos diesel ou óleos lubrificantes. Catalisadores bi-funcionais desempenham papel fundamental no refino do petróleo, especialmente na hidroconversão. Dessa forma, a peneira molecular Al- SBA-15 foi sintetizada utilizando-se dois procedimentos e quatro fontes de alumínio. A partir disto, foram preparadas duas amostras de Pt-Al-SBA-15, sendo estas avaliadas na reação de hidroisomerização/hidrocraqueamento do n-hexadecano. Foi observado que a fonte de alumínio e o ph do gel de síntese podem influenciar na quantidade de sítios ácidos disponíveis e na quantidade de alumínio incorporada na estrutura que, por sua vez, afetam significativamente as propriedades texturais das amostras. Notou-se, pelo teste catalítico, que a conversão do n-c16 aumentou com o tempo de reação. Praticamente não houve craqueamento dos produtos de reação, sendo que as amostras apresentaram alta seletividade a monorramificados (80%) e ao isômero 7 metil-pentadecano, este de maior valor. Palavras-Chave: Al-SBA-15, hidroconversão, n-hexadecano. INTRODUÇÃO A composição química do petróleo que atualmente chega às refinarias tem se modificado gradativamente, sendo processadas moléculas de maior massa molar. Esta modificação se dá pela descoberta de petróleo em camadas cada vez mais profundas, fazendo com que surjam novas tecnologias de extração e, principalmente, de tratamento petroquímico. Um dos materiais que tem sido muito estudado com a possibilidade de aplicação nos novos processos de transformação petroquímica são as peneiras moleculares mesoporosas (Oliveira et al., 2005). Catalisadores bifuncionais, compostos por um metal, componente de hidro/desidrogenação, e uma função ácida para isomerização/craqueamento, apresentam papel fundamental no refino do petróleo, especialmente na hidroconversão de alcanos lineares de cadeia longa, provenientes da Síntese de Fischer- Tropsch (Weisz, 1962, Degnan e Kennedy,1993). O balanço entre a acidez do suporte e a atividade de hidro/desidrogenação do metal é de importância primária na determinação da seletividade na hidroisomerização e distribuição dos produtos de craqueamento (Alvarez et al.,1996; Park e Ihm, 2000). Ramificar os n- alcanos é necessário para melhorar o número de octanos da gasolina e realçar o desempenho a baixas temperaturas de óleos diesel ou óleos lubrificantes (Park e Ihm, 2000). A peneira molecular Al-SBA-15 apresenta uma estrutura regular com canais uniformes de até 300 Å e pode ser sintetizada numa larga faixa de composições. Isto torna possível a incorporação de heteroátomos nas paredes da estrutura e torna viável a obtenção de materiais com propriedades ácidas (Zhao et al.,1998). A síntese é afetada por muitos fatores, como a escolha do direcionador de estrutura (Zhao et al., 1998), da fonte de sílica (Fulvio et al., 2005), da fonte de alumínio (Ooi e Bhatia, 2006, Kao et al., 2005), do ph do meio reacional (Wu et al., 2004; Gallo et al., 2007), dentre outros. São conhecidos dois métodos típicos usados para a introdução de heteroátomos: síntese direta (Zhao et al., 1998, Gallo et al., 2007, Yue et al., 1999) e pós-síntese (Luan et al., 1999, Ryoo et al., 1997). Comparando-se os dois métodos, o de pós-síntese pode introduzir mais heteroátomos dentro da estrutura mesoporosa (Wu et al., 2004). Entretanto, este processo é relativamente complicado e, em alguns casos, tem que ser realizado sob condições que não incluem água e VIII Congresso Brasileiro de Engenharia Química em Iniciação Científica 27 a 30 de julho de 2009 Uberlândia, Minas Gerais, Brasil

2 oxigênio (Luan et al., 1999). Mesmo sendo possível a geração de sítios ácidos na estrutura neutra da SBA-15 por inserção pós-síntese, esse método faz com que sejam gerados sítios distribuídos irregularmente (Gallo et al., 2007). Como a síntese da SBA-15 é realizada em meio ácido (ph menor que 1), a introdução de heteroátomos na estrutura silícica via síntese direta, tais como o Al 3+, é muito prejudicada (Luan et al., 1999) devido, principalmente, à alta solubilidade do cátion de alumínio nestas condições. Peneiras moleculares podem aumentar significativamente a seletividade quanto à formação de produtos com menor diâmetro cinético (Martins e Cardoso, 2006). A hidroconversão de n-parafinas, na presença de catalisadores bifuncionais, foi investigada em detalhe para cadeias com 12 átomos de C ou menos. No entanto, poucos resultados estão disponíveis usando n-c16 (Girgis e Tsao, 1996). Segundo Girgis e Tsao (1996), a seleção do n-hexadecano como reagente representa um compromisso de um reagente com massa molar suficientemente elevada, para representar as parafinas e ter uma distribuição de produtos simples suficiente para ser, de maneira rápida, quantificada analiticamente via cromatografia gasosa. O objetivo do presente trabalho foi estudar a síntese da peneira molecular Al-SBA-15 baseada em dois procedimentos experimentais, utilizando quatro fontes de alumínio. Um dos procedimentos adotados utiliza o método de ajuste de ph durante a síntese com NH 4 OH. A partir das amostras obtidas, foram preparados dois catalisadores Pt-Al-SBA-15 e avaliados na reação de hidroisomerização/hidrocraqueamento do n-hexadecano (hidroconversão). As amostras sintetizadas foram caracterizadas por espectrometria de absorção atômica, adsorção/dessorção de N 2 e dessorção de amônia a temperatura programada. Síntese EXPERIMENTAL A peneira molecular mesoporosa Al-SBA- 15 foi sintetizada baseada em dois procedimentos descritos na literatura. Assim, aquele denominado de procedimento 1 foi baseado nos trabalhos de Wu et al. (2004), o qual utilizou o método de ajuste de ph durante a síntese da peneira. O procedimento 2 baseou-se no trabalho de Yue et al. (1999). As amostras foram sintetizadas usando uma fonte de sílica, o tetraetilortosilicato (TEOS), quatro fontes de alumínio e um agente direcionador de estrutura, o copolímero tribloco Pluronic (P123). Para cada rota de síntese as quatro fontes de alumínio foram: A - isopropóxido de alumínio (C 9 H 21 AlO 3 ); B - sulfato de alumínio (Al 2 (SO 4 ) 3.18H 2 O); C - cloreto de alumínio (AlCl 3.6H 2 O); e D - catapal A (AlO(OH)). As quantidades de Al que foram utilizadas tiveram como objetivo obter uma razão Si/Al no gel de síntese igual a 10, conforme os procedimentos de síntese descritos a seguir: Rota 1: Primeiramente, foram dissolvidos 4 g do direcionador de estrutura, Pluronic (P123), em 125 ml de uma solução de ácido clorídrico (2 mol.l -1 ) e agitados por 12 horas, a temperatura ambiente. Após as 12 h, a solução foi aquecida a 40 ºC e agitada por mais 3 horas. Em seguida, adicionou-se a fonte de alumínio na quantidade necessária. A agitação foi mantida por mais 20 horas a 40 ºC. A mistura foi, então, transferida para autoclaves de aço inox, revestidas de Teflon, que foram mantidas em estufa a 100 ºC por 48 horas. Após esta etapa, as autoclaves foram retiradas da estufa, resfriadas e o ph da suspensão foi ajustado a 7,5, com a adição de hidróxido de amônio (NH 4 OH) concentrado. A suspensão foi colocada novamente nas autoclaves e mantida por mais 48 horas a 100 ºC. Em seguida, o sólido obtido foi filtrado, lavado com aproximadamente 1 L de água desionizada e seco por uma noite, a temperatura ambiente. A calcinação foi feita a 500 ºC por 6 h, numa taxa de aquecimento de 5 ºC.min -1. Rota 2: Em um béquer foram misturados 10 ml de solução de HCl (ph 1,5), a fonte de alumínio e 8,46 g de tetraetilortosilicato. A mistura permaneceu sob agitação por 3 h, sendo depois adicionada a uma outra solução contendo 4 g de Pluronic P-123 e 150 ml de solução de HCl (ph 1,5). A suspensão permaneceu sob agitação por 1 hora a 40 ºC. A mistura foi transferida para autoclaves de aço, inox revestida de Teflon, e aquecidas a 100 ºC por 48 horas. O sólido obtido foi lavado, filtrado e seco a temperatura ambiente por 12 horas. As amostras foram calcinadas até 550 ºC por 4 h (5 ºC.min -1 ). A identificação das amostras foi realizada como segue na Tabela 1. Tabela 1 Identificação dos procedimentos realizados de acordo com a fonte de alumínio Amostra Rota Fonte de Alumínio 1A 1 Isopropóxido de Al 1B 1 Sulfato de Al 1C 1 Cloreto de Al 1D 1 Catapal A 2A 2 Isopropóxido de Al 2B 2 Sulfato de Al 2C 2 Cloreto de Al 2D 2 Catapal A Impregnação de Platina Foi impregnado 0,5% m/m de platina, a partir de uma solução 10% Pt em massa (cloreto

3 de tetraaminplatina, Pt(NH 3 ) 4 Cl 2 ). O método de impregnação escolhido foi o incipiente (a seco), a fim de que houvesse uma minimização da perda de metal durante o processo de incorporação deste no suporte. A massa de solução de platina foi calculada da seguinte forma: deste processo o reator foi fechado, estando pronto para receber o n-hexadecano. Assim, 50 ml do reagente n-c16 foi carregado no cilindro de aço inox acoplado ao reator. Foram realizadas dez purgas com hidrogênio, por pressurização deste cilindro a 50 bar, estando o reagente pronto para ser descarregado dentro do reator. Onde m representa massa. O volume de solução suficiente para que houvesse o preenchimento de todos os poros foi calculado a partir do volume médio de poros, determinado experimentalmente. A amostra impregnada, após secagem, foi calcinada por 3h em ar, a 500 ºC (0,5 ºC.min -1 ). Caracterização Para determinação da razão Si/Al das amostras foi realizada análise por espectrometria de absorção atômica (AA), utilizando um espectrômetro de Absorção Atômica Varian B50. As isotermas de adsorção/dessorção de N 2 foram obtidas em um equipamento Nova 1200 Series da QuantaChrome, sendo a área superficial específica determinada pelo método BET e os dados de área e volume de poros, via método t- plot. A acidez foi determinada a partir de dessorção de amônia a temperatura programada (TPD/NH 3 ), utilizando um equipamento ChemBet 3000 da Quantachrome. Avaliação Catalítica A reação de hidroconversão (hidroisomerização/hidrocraqueamento) do n-hexadecano (n-c16) foi realizada em batelada, utilizando um reator Parr, a pressão de 35 bar e temperatura de 290 ºC. Primeiramente, o catalisador foi calcinado em uma unidade multipropósito a 500 ºC/3h (2 ºC.min -1 ), utilizando uma corrente de N 2 a 50 ml.min -1. A amostra foi esfriada até a temperatura ambiente sob fluxo de N 2. Em seguida, a amostra foi reduzida a 500 ºC por 3 h (1 C.min -1 ), utilizando-se uma corrente de H 2 a 50 ml.min -1. Esfriou-se a amostra até a temperatura ambiente sob fluxo de H 2. Por fim, foi realizada a passivação da amostra reduzida, a temperatura ambiente, utilizando uma vazão de 2 ml.min -1 de uma mistura contendo 0,5% de O 2 em nitrogênio, por 8 horas. O catalisador passivado foi levado ao reator Parr e este foi devidamente fechado e conectado ao sistema de controle e ao cilindro de hidrogênio, como mostra a Figura 1. Em seguida, a amostra foi reativada in situ a 150 ºC/3 h, utilizando uma vazão de hidrogênio de 100 ml.min -1 e pressão de 5 bar. Ao final Figura 1 Unidade de reação de hidroisomerização/hidrocraqueamento de n- hexadecano Após a reativação, as válvulas de entrada e saída de hidrogênio para o reator foram fechadas, tomando-se o cuidado de deixar o reator com uma pressão em torno de 4 bar. O cilindro contendo o reagente foi pressurizado (50 bar) e descarregado dentro do reator. Imediatamente a agitação foi ligada e ajustada a 1200 rpm, sendo, em seguida, a pressão do reator ajustada a 35 bar com H 2. Quando a temperatura de 290 ºC foi alcançada, iniciou-se a contagem do tempo de reação. As alíquotas de amostras foram retiradas em tempos determinados, utilizando-se a válvula de retirada de amostra líquida. Os produtos de reação foram analisados em um cromatógrafo a gás CP-3800 Varian, com uma coluna capilar DB-1 de 30 m. A temperatura do injetor e detector foi de 230 ºC e de 220 ºC, respectivamente. A programação utilizada foi: isotérmica a 70 ºC, por 8 min, seguida de aquecimento a 200 ºC, com taxa de 10 ºC.min -1, permanecendo nesta temperatura por 10 min. O tempo total de análise foi de 31 min. Foi utilizado o método de normalização de área para o tratamento dos dados obtidos por cromatografia. Esse método se baseia na porcentagem de área relativa de um determinado componente em relação à área total de todos os componentes que eluíram da coluna. RESULTADOS E DISCUSSÃO As Figuras 2 e 3 mostram as isotermas de adsorção/dessorção de N 2 obtidas para as amostras Al-SBA-15, em função da fonte de alumínio, para cada procedimento de síntese utilizado (Rotas 1 e 2). As isotermas obtidas para as amostras são do tipo IV, características de materiais mesoporosos.

4 Si/Al menores do que 10 na síntese de peneiras moleculares Al-SBA-15. Figura 2 Isotermas de adsorção/dessorção de N 2 para as amostras sintetizadas via Rota 1 As histereses observadas são do tipo H1, que normalmente estão associadas a materiais porosos constituídos de partículas esféricas. Estes resultados estão de acordo com as características mostradas pelas peneiras moleculares SBA-15 descritas na literatura (Gallo Tabela 2 Propriedades superficiais das amostras sintetizadas Amostra Si/Al Área Vol. Diam. BET a Poros b Poros c 1A ,7 66,3 1B ,3 37,8 1C ,3 45,0 1D ,3 57,2 2A ,9 62,6 2B ,9 46,5 2C ,8 48,6 2D ,9 59,8 a) m 2.g -1, b) cm 3.g -1, c) Å. As Figuras 4 e 5 mostram as curvas de dessorção de amônia a temperatura programada (TPD/NH 3 ), obtidas na determinação da acidez das amostras sintetizadas. Intensidade (u.a.) A 1B 1C 1D 2 1 et al., 2007; Yue et al., 1999). Figura 3 Isotermas de adsorção/dessorção de N 2 para as amostras sintetizadas via Rota 2 Nota-se, na Figura 2, que as amostras sintetizadas com sulfato e isopropóxido de alumínio apresentaram um volume de nitrogênio adsorvido bem maior do que as amostras sintetizadas com cloreto de alumínio e Catapal A. Na Figura 3, nota-se que a isoterma cujo precursor de alumínio foi o sulfato se aproximou consideravelmente da isoterma para a SBA-15 silícica, relatada por Zhao et al. (1998). Na Tabela 2 são apresentados os valores das propriedades texturais obtidos a partir das isotermas de adsorção/dessorção de nitrogênio, para as amostras Al-SBA-15 sintetizadas, relacionando-os com os respectivos procedimento e fonte de alumínio. Nota-se pelas razões Sil/Al obtidas que estas apresentam valores próximos a dez, com exceção à síntese 2B, mas não inferiores a dez (razão Si/Al objetivo). Estes resultados estão de acordo com aqueles obtidos Ooi e Bhatia (2007), que relataram a dificuldade de se obter razões Temperatura ( C) Figura 4 Curvas de dessorção de amônia para as amostras de Al-SBA-15 sintetizadas via Rota 1 Intensidade (u.a.) 5,0 4,5 4,0 3,5 3,0 2,5 2,0 1,5 1,0 0,5 2A 2B 2C 2D 0, Temperatura ( C) Figura 5 Curvas de dessorção de amônia para as amostras de Al-SBA-15 sintetizadas via Rota 2 Pelas curvas de TPD/NH 3 pode-se observar uma distribuição heterogênea de força ácida. Além disso, pode-se notar, ainda, que apesar das amostras sintetizadas via Rota 2 apresentarem alumínio na estrutura, estes não estavam diretamente acessíveis às moléculas de

5 amônia, presentes nos canais da peneira Al-SBA- 15, uma vez que a acidez destas amostras se mostrou mais baixa. A Tabela 3 apresenta os resultados de acidez total obtida a partir das curvas de TPD/NH 3 apresentadas nas Figuras 4 e 5. Tabela 3 Acidez total das amostras de Al-SBA- 15 determinada por TPD/NH 3. Amostra Acidez Total (mmol NH 3.g -1 ) 1A 0,57 1B 0,42 1C 0,40 1D 0,39 2A 0,28 2B 0,05 2C 0,02 2D 0,17 Pode-se verificar que as amostras com alta acidez apresentaram valores de área superficial especifica menores (Tabela 2) do que os encontrados para a estrutura SBA-15 puramente silícica, como também observado por Zhao et al. (1998) e Fulvio et al. (2005). Sendo assim, observa-se que as propriedades texturais da amostra são significativamente afetadas pela quantidade de alumínio incorporada à estrutura da peneira molecular. Além disso, a fonte de alumínio utilizada pode influenciar na quantidade de sítios ácidos disponíveis no sistema de canais da peneira molecular, como é observado para as amostras 1A e 1D e para as amostras 2A e 2D. Para a Rota 1, em que o ph do gel é ajustado durante a síntese, os valores de volume e diâmetro de poros, mostrados na Tabela 2, estão de acordo com os resultados apresentados por Gallo et al. (2007), especialmente para a amostra 1A. Tais valores de volume e diâmetro de poros podem ser considerados baixos, porém, se os valores de acidez são comparados aos obtidos com o procedimento de síntese via Rota 2, nota-se que estes possuem um valor bem mais alto (Tabela 3). Portanto, os melhores valores de volume, diâmetro de poros e acidez mostrados para o procedimento de síntese via Rota 2 foram obtidos a partir do isopropóxido de alumínio, embora sua área superficial não tenha sido a de maior valor. As amostras obtidas utilizando-se cloreto de alumínio e Catapal A mostraram uma ordenação estrutural menor, em comparação à SBA-15 puramente silícica, levando à hipótese de que a fonte de alumínio também é um fator que influencia as propriedades texturais da peneira molecular obtida de forma significativa. As amostras 1A e 2A, preparadas com isopropóxido de alumínio, foram selecionadas para a incorporação de 0,5% m/m de platina, devido ao fato de que estas amostras apresentam acidez mais alta, para cada procedimento utilizado. Também foram observados, comparativamente com as outras amostras, valores significativos de área superficial, volume de poros e diâmetro de poros, compatíveis com a literatura, indicando o bom ordenamento estrutural destas amostras de Al-SBA-15. A Figura 6 apresenta a conversão de n- hexadecano obtida para as amostras 1A e 2A. Figura 6 Conversão de n-c16 em função do tempo de reação para as amostras 1A e 2A A conversão de n-hexadecano para ambas as amostras aumentou com o tempo reação, atingindo valores significativos na faixa de 40-45%. No entanto, as curvas mostram que o tempo de reação utilizado (8h) nos ensaios foi menor do que o necessário para se atingir a conversão máxima de n-c16 nas condições de reação utilizadas. A Figura 7 apresenta a seletividade a produtos monorramificados (metil-pentadecanos) obtida para as amostras 1A e 2A. Figura 7 Seletividade a produtos monorramificados em função do tempo de reação para as amostras 1A e 2A Pode-se verificar que a seletividade a metilpentadecanos apresentou comportamento semelhante para ambas as amostras, atingindo um valor máximo próximo a 80% e diminuindo levemente com o tempo, embora a conversão de n-c16 tenha aumentado com o tempo de reação. Estes valores indicam a alta seletividade das amostras obtidas a produtos de hidroisomerização, mesmo a níveis de conversão relativamente altos (40-45%). Para este nível de

6 conversão seria esperada uma seletividade de hidroisomerização menor e, consequentemente, uma seletividade predominante a produtos de hidrocraqueamento. Cabe ressaltar que produtos de cadeia curta estiveram presentes em proporções muito pequenas, indicando que a atividade de craqueamento das amostras também foi muito pequena, não levando a um consumo apreciável dos produtos de hidroisomerização. Estes resultados também indicam que a força ácida dos sítios é alta o suficiente para promover de forma seletiva a hidroisomerização do alcano de cadeia longa n-c16, mas não suficientemente alta para promover o hidrocraqueamento subseqüente dos produtos de hidroisomerização a produtos de cadeia mais curta. As Figuras 8 e 9 apresentam para as amostras 1A e 2A a distribuição de produtos na fração de monorramificados, frutos da hidroisomerização direta do n-c16. produtos de mais alto valor agregado (ramificação central à cadeia linear), uma vez que estes são mais adequados como base para lubrificantes de alto desempenho. CONCLUSÕES Por meio dos resultados obtidos pode-se concluir que a quantidade de alumínio inserida na estrutura da peneira molecular mesoporosa Al- SBA-15 e, por consequencia, a acidez das amostras são influenciadas pela rota de síntese (ph do gel de síntese e ordem de adição dos reagentes) e pela fonte de alumínio. Para amostras obtidas a partir do isopropóxido de alumínio, foram encontrados maiores valores de acidez e volume de poros, sem, no entanto, comprometer o ordenamento estrutural. Estas amostras apresentaram um potencial catalítico significativo no processo de hidroconversão do n-c16, uma vez que atingiram altos valores de conversão e de seletividade relativa a produtos de hidroisomerização de ramificação central à cadeia linear. REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS Figura 8 Distribuição de produtos monorramificados em função do tempo de reação para a amostra 1A Figura 9 Distribuição de produtos monorramificados em função do tempo de reação para a amostra 2A Pode-se verificar que as amostras de Pt/Al- SBA-15 estudadas se mostraram mais seletivas ao isômero 7-metil-pentadecano, com seletividade relativa próxima a 41%, permanecendo praticamente constante com o tempo de reação. É possível notar, também, que fração de produtos com ramificação central à cadeia linear (7 e 5-metil-pentadecano) predomina sobre a distribuição de monorramificados obtida. Isto mostra que as amostras preparadas (Pt/Al-SBA-15) são bastante promissoras como catalisadores de hidroisomerização de alcanos de cadeia longa, pois levam a uma seletividade significativa a ALVAREZ, F., RIBEIRO, F. R., PEROT, G., THOMAZEAU, C., GUISNET, M., Hydroisomerization and Hydrocracking of Alkanes 7: Influence of the Balance between Acid and Hydrogenating Functions on the Transformation of n-decane on PtHY Catalysts, Journal of Catalysis, Vol.162, pp DEGNAN, T. F.; KENNEDY, C. R., Impact of Catalyst Acid/Metal Balance in Hydroisomerization of Normal Paraffins, AIChE J., 39, FULVIO, P. F., PIKUS, S., JARONIEC, M., Short-time synthesis of SBA-15 using various silica sources, Journal of Colloid and Interface Science, 287, GALLO, J. M. R., BISIO, C., MARCHESE, L., PASTORE, H. O., Caracterização dos sítios ácidos de Al-SBA s mesoporosas obtidas por síntese direta, Anais do 14º Congresso Brasileiro de Catálise, Porto de Galinhas, Vol 1. GIRGIS, M. J., TSAO, Y. P., Impact of Catalyst Metal-Acid Balance in n- Hexadecane Hydroisomerization and Hydrocracking, Ind. Eng. Chem. Res., 35, KAO, H., TING, C., CHAO, S., Postsynthesis alumination of mesoporous silica SBA-15 with high framework aluminum content using ammonium hexafluoroaluminate, Journal of Molecular Catalysis A: Chemical

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