INFLUÊNCIA DA ADIÇÃO DE VANÁDIO E POTÁSSIO SOBRE ALUMINA DE TRANSIÇÃO

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1 INFLUÊNCIA DA ADIÇÃO DE VANÁDIO E POTÁSSIO SOBRE ALUMINA DE TRANSIÇÃO M. S. P. MARTINS 1, J. A. J. RODRIGUES 2 e G. G. CORTEZ 1 1 Escola de Engenharia de Lorena - USP Departamento de Engenharia Química 2 Instituto Nacional de Pesquisas Espaciais-LCP para contato: cortez@dequi.eel.usp.br RESUMO Aluminas de transição têm grande importância no campo da catálise heterogênea e são muito utilizadas como suportes de catalisadores devido a suas propriedades texturais e características intrínsecas ácido-base. O objetivo deste estudo foi avaliar a atividade catalítica do vanádio e do potássio suportado em aluminas preparadas a partir da síntese de hidróxidos de alumínio. A impregnação do vanádio e do potássio foi realizada em um roto-evaporador. Os catalisadores foram caracterizados pelas técnicas de volumetria de N 2, redução à temperatura programada (RTP), difratometria de raios X (DRX) e pela reação de decomposição do isopropanol para avaliar as propriedades ácidas e/ou básicas. Através da técnica de BET concluiu-se que a presença de vanádio modificou as propriedades texturais do catalisador, devido à variação de volume de poros e da área específica. Pela reação de decomposição do isopropanol notou-se que a adição de vanádio no suporte promoveu a formação de propileno devido à presença de sítios ácidos e a adição de potássio diminuiu a atividade catalítica. 1. INTRODUÇÃO A boehmita é um dos mais importantes precursores de suportes de catalisadores industriais. Este material, quando calcinado, se transforma em -alumina, cuja importância como suporte catalítico está relacionada ao fato desta ser um material poroso, uma vez que a estrutura interna de materiais porosos apresenta grande importância no desenvolvimento de catalisadores eficientes e seletivos (Satterfield, 1970; Thomas e Thomas, 1996). O uso da -alumina como suporte de catalisadores tem sido extensivamente investigado em diversos processos industriais, principalmente os petroquímicos, como: isomerização, hidrogenação, desidrogenação e reforma (Juan-Juan et al., 6). Óxidos metálicos do grupo V suportados em γ-alumina têm uma grande variedade de aplicações catalíticas e têm sido extensivamente investigados nos últimos anos (Cortez et al., 3). As vantagens dos óxidos metálicos suportados são: uma melhor estabilidade térmica das estruturas do óxido do metal e uma área superficial maior (Scholz et al., 2013). Metais alcalinos, como o potássio, são usualmente mencionados como promotores de catalisadores industriais para processos de oxidação seletiva, uma vez que estes permitem maior seletividade para as reações de oxidação parcial (Deo e Wachs, 1994; Kiwi-Minsker et al., 1). A adição de potássio ao suporte de alumina impregnado com vanádio diminui a atividade, porém Área temática: Engenharia de Reações Químicas e Catálise 1

2 aumenta significativamente a seletividade à propeno (Ermini et al., 0). Este estudo tem como objetivos principais sintetizar um hidróxido de alumínio e calciná-lo a diferentes temperaturas para ser utilizado como suporte; preparar catalisadores suportados de vanádio e potássio; caracterizar os suportes e catalisadores através das técnicas de volumetria de N 2, DRX e RTP e avaliar as propriedades ácidas e/ou básicas do catalisador mediante a reação de decomposição do isopropanol. 2. EXPERIMENTAL 2.1 Síntese dos catalisadores Sintetizou-se o precursor através do método de precipitação com o uso de uma solução de cloreto de alumínio, ph de, e uma solução de hidróxido de sódio, ph de 12,9. Adicionou-se a solução de hidróxido de sódio em um reator batelada sob agitação mecânica de 600 rpm e aquecido a 65 C (temperatura mantida com auxílio de um banho termostatizado). Já a solução de cloreto de alumínio foi adicionada em um período total de 1 h. Deixou-se a solução envelhecer e, em seguida, iniciou-se o procedimento de lavagem, obtendo-se um ph final de 9,3. Deixou-se a amostra por uma noite na estufa a 50 C e, então, peneirou-se a massa seca. Esse material foi calcinado à taxa de 1 C/min até 130 C num patamar de 1 h e depois à taxa de 1 C/min até as temperaturas finais de 450 e 500 C em um patamar de 5 h, obtendo-se o suporte identificado por -x, onde x representa a temperatura de calcinação. Em seguida, preparou-se duas séries de catalisadores. A primeira série foi preparada impregnando-se os suportes com meia monocamada de átomos de vanádio/nm² de alumina. Na preparação desses catalisadores, utilizou-se uma solução aquosa de NH 4 V aquecida a 70 C. A mistura da solução aquosa contendo o sal de vanádio e o suporte na forma de pó foi realizada em um roto-evaporador a vácuo. Após a etapa de impregnação, o pó residual foi seco a 110 C por 24 h em estufa e depois calcinado, em mufla, à taxa de 3 ºC/min até as temperaturas de 450 e 500 C em um patamar de 5h, obtendo-se assim os catalisadores identificados por V/Al-x. Para se obter a segunda série de catalisadores, o suporte foi co-impregnado com uma quantidade total de átomo por nm² de alumina. Para isso, utilizou-se soluções aquosas de KOH e NH 4 V e, pelo mesmo método descrito acima, obteve-se os catalisadores identificados por VK/Al-x. Apenas os catalisadores foram caracterizados pela técnica de redução a temperatura programada (RTP). Em contrapartida, ambos foram caracterizados pelas técnicas de volumetria de N 2, difratometria de raios X (DRX) e pela reação de decomposição do isopropanol para investigar o caráter ácido e/ou básico dos catalisadores. 2.2 Caracterização físico-química As medidas de áreas específicas, volume de poros (método BET) e distribuição de volume de poros (método BJH) foram determinadas a partir das isotermas de adsorção-dessorção de N 2 a -196 C, utilizando-se um equipamento da marca Quantachrome, modelo NOVA As amostras foram previamente tratadas in situ sob vácuo e com aquecimento de C, por 2 h. Área temática: Engenharia de Reações Químicas e Catálise 2

3 As análises por difratometria de raios X (DRX) foram realizadas empregando-se o método do pó, através do equipamento da marca Panalytical, modelo Enpyrean. Utilizou-se uma radiação K do cobre (=4178 Å), com uma potência de 30 kv, uma corrente de 20 ma, uma velocidade angular do goniômetro de 2 º/s, utilizou-se 2 variando de 10 a 90. As fases cristalinas foram identificadas com auxílio do programa graph analyzer criado pelo INPE de Cachoeira Paulista. As análises de redução à temperatura programada (RTP) dos catalisadores suportados foram realizadas em um equipamento Quantachrome, modelo Chembet-3000, equipado com um detector de condutividade térmica. As amostras (0,1 g) foram secas in situ a C por 2 h sob fluxo de hélio. Em seguida, os sólidos foram resfriados à temperatura ambiente e reduzidos até 850 C (10 C/min) com uma mistura de 5% H 2 /N 2 (30 ml/min). As propriedades ácidas e/ou básicas dos catalisadores foram avaliadas através da reação de decomposição do isopropanol. Para a análise, utilizou-se 100 mg de amostra em um reator tubular de leito fixo de vidro borosilicato com fluxo contínuo do reagente. O reator foi alimentado com isopropanol (99,7%) o qual foi injetado na tubulação de alimentação de gases afluentes do reator com o auxílio de uma bomba (Thermo Separation Products, modelo P100) à vazão de 2 cm 3.min -1 e diluído em hélio à vazão de cm 3.min -1. Os gases efluentes do reator foram analisados por cromatografia gasosa, utilizando-se um cromatógrafo da marca Varian, modelo 33, equipado com um detector de condutividade térmica (DCT), e conectado em linha com o sistema reacional através de uma válvula de injeção automática. Para separação e análise dos efluentes do reator foi utilizada uma coluna de aço inox empacotada com fase estacionária Poropak-Q (4,5 m). A reação foi avaliada no intervalo de temperatura de a 300 C, e um tempo de residência (W/F A0 ) igual a 6,3 g.h/mol. A taxa específica de formação dos produtos (TEP) foi calculada a partir das equações abaixo: TEP = (1) TER = (2) X A (%) = ( ) 100 (3) S P (%) = ( ) ( ) 100, (4) onde TER é a taxa específica de reação, X A é a conversão do isopropanol, S P a seletividade dos produtos, é o número de mols do isopropanol consumido, é o número de mols de isopropanol na alimentação e e são os números de átomos de carbono presentes nos produtos formados e no isopropanol, respectivamente. Área temática: Engenharia de Reações Químicas e Catálise 3

4 3. RESULTADOS E DISCUSSÕES As áreas específicas (S BET ) e o volume total de poros (Vp) dos suportes e catalisadores são apresentados na Tabela 1. Comparando-se o suporte -x com os catalisadores V/Al-x e VK/Al-x observou-se que a impregnação da alumina com vanádio, nas duas temperaturas de calcinação, promoveu uma diminuição no valor da área específica. Na impregnação de vanádio e potássio sobre o suporte pelo método da co-impreganação, observou-se também uma diminuição da área específica. Entretanto, ao se fazer uma comparação entre os catalisadores V/Al-x e VK/Al-x, calcinados na mesma temperatura, notou-se que a co-impregnação com vanádio e potássio gerou um aumento na área específica. Em contrapartida, comparando-se os suportes e os catalisadores calcinados a 450ºC com os calcinados a 500ºC, observou-se que o aumento na temperatura de calcinação causou uma diminuição na área específica. Por outro lado, observou-se uma pequena variação no volume de poros nos catalisadores V/Al-x e VK/Al-x quando comparados ao suporte -x. Tabela 1 - Valores de área específica (S BET ) e volume de poros (Vp) dos catalisadores e suportes Catalisadores V 2 O 5 (% p/p) K 2 O (% p/p) S g (m 2 /g) Vp (cm 3 /g) -450 ºC ,32 V/Al-450 ºC 4, ,34 VK/Al-450 ºC 4, , ºC ,34 V/Al-500 ºC 4,5-0,36 VK/Al-500 ºC 4,5 2, ,33 A Figura 1 mostra as isotermas de adsorção-dessorção de N 2 a -196 C. Para todas as amostras foram observadas isotermas do tipo IV, onde o ramo inferior mostra a quantidade de nitrogênio adsorvido com o aumento da pressão relativa, enquanto que o ramo superior representa a quantidade do gás dessorvido no processo inverso. Esse tipo de isoterma é característico de sólidos mesoporosos e macroporosos, nos quais o processo de evaporação é diferente do processo de condensação. Esses diferentes ramos caracterizam a histerese entre os processos de adsorção e dessorção. O fenômeno da histerese é mais pronunciado quanto maior for a dispersão do tamanho dos poros (Teixeira et al., 1). A Figura 2 mostra a distribuição do diâmetro de poros e do volume de poros. Tanto os catalisadores quanto os suportes apresentaram um comportamento monomodal, com distribuição de poros na faixa de 30 a 70 Å para microporos ( 2 nm) e acima de 70 Å para mesoporos (2-50 nm). Isto justifica suas altas áreas superficiais. O aumento da temperatura de calcinação dos catalisadores e suportes promoveu um pequeno aumento no volume de seus poros, permanecendo constante nos catalisadores com potássio. O aumento inicial no volume de poros a baixas pressões relativas é devido a presença de microporos nos catalisadores. Área temática: Engenharia de Reações Químicas e Catálise 4

5 -450 C V/Al-450 C V/Al-500 C -500 C V/Al-500 C VK/Al-500 C Figura 1- Isotermas de adsorção-dessorção dos suportes -x 3,0-450 C V/Al-450 ºC VK/Al-450 C -500 C V/Al-500 ºC VK/Al-500 C Figura 2 - Volume de poros versus diâmetro de poros para os suportes e catalisadores. Área temática: Engenharia de Reações Químicas e Catálise 5

6 Consumo de H 2 ( u.a. ) Intensidade ( u.a. ) Consumo de H 2 ( u.a. ) Os perfis de difração de raios X (DRX) dos suportes e catalisadores são apresentados na Figura 3. O precursor seco, preparado a partir do método da precipitação, apresentou as fases boehmita, com estrutura ortorrômbica, e baierita, com estrutura monoclínica. Assim, como já era esperado, o DRX das amostras calcinadas a 450 e 500 ºC comprovou a existência das aluminas de transição γ- e η-, respectivamente. A impregnação com vanádio e a co-impregnação com vanádio e potássio não provocou mudanças significativas no DRX. A ausência de picos referente ao vanádio e ao potássio nas amostras impregnadas indica que seus óxidos podem estar presentes em um estado amorfo, ou altamente dispersos sobre o suporte. VK/Al-500 C VK/Al-450 C V/Al-500 C V 2 O 5 (mássico) 655 ºC 690 ºC 823 ºC V/Al-450 C -500 C Temperatura ( C ) 575 ºC Precursor seco C VK/Al-500 ºC VK/Al-450 ºC V/Al-500 ºC V/Al-450 ºC 591 ºC 567 ºC 574 ºC Figura 3 - DRX do precursor e das amostras calcinadas. Picos referentes às fases ( ) γ-, ( ) η -, () boehmita e () baierita Temperatura ( C ) Figura 4 - RTP dos catalisadores. As análises de redução a temperatura programada (RTP) dos catalisadores são apresentadas na Figura 4. O óxido de vanádio apresenta três temperaturas máximas de redução a 655, 690 e 823 C, que corresponde a seguinte etapa de redução das espécies de vanádio, descrito por Korane et al. (1994): V 2 O 5 V 6 O 13 (675 C); V 6 O 13 V 2 O 4 (705 C); V 2 O 4 V 2 (7 C) Área temática: Engenharia de Reações Químicas e Catálise 6

7 Os catalisadores V/Al-x e VK/Al-x apresentaram um único pico de redução do vanádio, correspondente à redução de V 2 O 5 a V 6 O 13. Comparando-se os catalisadores V/Al-x com os catalisadores VK/Al-x, notou-se que a co-impregnação com potássio causou um aumento na temperatura de redução do vanádio desde 574 a 591C, nos catalisadores calcinados a 450 ºC e um aumento de 567 à 575 ºC, nos catalisadores calcinados a 500 ºC. Em contrapartida, comparando-se entre si os catalisadores impregnados apenas com vanádio, notou-se que o aumento na temperatura de calcinação gerou uma redução na temperatura de redução do vanádio de 574 para 567 ºC. O mesmo ocorreu quando comparou-se entre si os catalisadores co-impregnados com vanádio e potássio, houve uma diminuição de 591 para 575 ºC. A diminuição da temperatura de redução do vanádio pode estar relacionada a uma quantidade menor de espécies VO x no suporte. Os resultados da atividade catalítica, obtidos na reação de decomposição do isopropanol, na temperatura de 250 C são mostrados na Tabela 2. A impregnação do suporte com vanádio aumentou a taxa de reação e a produção de propeno. Em contrapartida, houve uma diminuição na produção de éter. Já na co-impregnação com vanádio e potássio observou-se uma diminuição na taxa de reação e na produção de propeno, e a produção de éter foi praticamente desprezível. Este resultado se deve à acidez do suporte ter sido inibida pela presença do metal alcalino devido a um bloqueio sobre os sítios ácidos e, consequentemente, na distribuição da força ácida da alumina pela presença do mesmo. Tabela 2 - Resultados da taxa específica de reação (TER) e da taxa específica de formação dos produtos (TEP) dos catalisadores a 250 C. Catalisadores TER TEP (mol.m -2.min -1 ) / 250 C (mol.m -2.min -1 ) Propeno Éter diisopropílico -450 ºC 13,08 1 1, ºC 18 10,64 1,27 V/Al-450 ºC 17,41 16,53 0,71 V/Al-500 ºC 23,76 23,02 0,61 VK/Al-450 ºC 0,88 0,68 7 VK/Al-500 ºC 0,74 5 0,12 4. CONCLUSÕES As propriedades texturais do suporte -x foram modificadas pela adição de vanádio e potássio, efeito esse atribuído ao bloqueio dos microporos por essas espécies. Assim, os catalisadores estudados apresentaram características diferentes de área específica e de volume de poros em cada temperatura e tipo de impregnação. A síntese do precursor revelou, no DRX, um material composto por boehmita e baierita. Os catalisadores calcinados às temperaturas de 450 e 500 ºC impregnados com vanádio e co-impregnados com vanádio e potássio apresentaram em seu DRX apenas as aluminas de transição γ- e η-. Nos resultados do RTP, os catalisadores apresentaram um único pico de redução do vanádio que corresponde à redução de V 2 O 5 a V 6 O 13. A partir da reação de decomposição do isopropanol, conclui-se que os catalisadores apresentaram basicamente sítios ácidos, evidenciado pela formação de propeno e éter diisopropílico. Além disso, verificou-se que a adição de vanádio ao Área temática: Engenharia de Reações Químicas e Catálise 7

8 suporte aumentou a atividade catalítica e a adição de potássio promoveu uma diminuição da taxa de reação. 5. AGRADECIMENTOS Ao LCP-INPE de Cachoeira Paulista/SP e à FAPESP (2013/230-4). 6. REFERÊNCIAS CORTEZ, G.G.; FIERRO, J.L.G.; BAÑARES, M.A., Role of potassium on the structure and activity of alumina-supported vanadium oxide catalysts for propane oxidative dehydrogenation. Catal. Today, v. 78, p , 3. DEO, G.; WACHS, I.E., Effect of Additives on the Structure and Reactivity of the Surface Vanadium Oxide Phase in V 2 O 5 /TiO 2 Catalysts. J. Catal., v.146, p , ERMINI, V.; FINOCCHIO E.; SECHI S.; BUSCA, G.; ROSSINI S., Propane oxydehydrogenation over alumina-supported vanadia doped with manganese and potassium. Appl. Catal., v. 198, p , 0. JUAN-JUAN, J.; ROMÁN-MARTÍNEZ, M. C.; ILLÁN-GÓMEZ, M. J., Effect of potassium content in the activity of K-promoted Ni/ catalysts for the dry reforming of methane. Appl. Catal., v. 301, p. 9-15, 6. KORANNE, M.M.; GOODWIN, J. G.; MARCELIN, G. Characterization of silica- and aluminasupported vanadia catalysts using temperature programmed reduction. J. Catal., v. 148, p , KIWI-MINSKER, L.; BULUSHEV, D.A.; RAINONE, F.; RENKEN, A., Implication of the acid base properties of V/Ti-oxide catalyst in toluene partial oxidation. J. Mol. Catal., v. 184, p , 1. SATTERFIELD, C.N., Mass Transfer in Heterogeneous Catalysis. Cambridge, MA: M.I.T. Press, SCHOLZ, J.; WALTER, A.; RESSLER, T., Influence of MgO-modified SBA-15 on the structure and catalytic activity of supported vanadium oxide catalysts. J. Catal., v.309, p , TEIXEIRA, V. G.; COUTINHO, F. M. B.; GOMES, A. S. Principais métodos de caracterização da porosidade de resinas à base de divinilbenzeno. Quim. Nova, v. 24(6), p , 1. THOMAS, J.M.; THOMAS, W.J., Principles Practice of Heterogeneous Catalysis. Winheim: VCH, Área temática: Engenharia de Reações Químicas e Catálise 8