INFLUÊNCIA DA ADIÇÃO DO POTÁSSIO SOBRE V-AL NA REAÇÃO DE DESIDROGENAÇÃO OXIDATIVA DO PROPANO

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1 INFLUÊNCIA DA ADIÇÃO DO POTÁSSIO SOBRE V-AL NA REAÇÃO DE DESIDROGENAÇÃO OXIDATIVA DO PROPANO M. S. P. MARTINS 1, J. A. J. RODRIGUES 2 e G. G. CORTEZ 1 1 Escola de Engenharia de Lorena - USP Departamento de Engenharia Química 2 Instituto Nacional de Pesquisas Espaciais-LCP para contato: cortez@dequi.eel.usp.br RESUMO Aluminas de transição têm grande importância no campo da catálise heterogênea e são muito utilizadas como suportes de catalisadores devido a suas propriedades texturais e características intrínsecas ácido-base. O objetivo deste estudo foi avaliar a atividade catalítica do vanádio e do potássio suportado em aluminas preparadas a partir da síntese de hidróxidos de alumínio. A impregnação do vanádio e do potássio foi realizada em um roto-evaporador. Os catalisadores foram caracterizados pelas técnicas de volumetria de N 2, redução à temperatura programada (RTP), difratometria de raios X (DRX) e pela reação de desidrogenação oxidativa do propano (DOP). Através da técnica de BET concluiu-se que a presença de vanádio e potássio modificou as propriedades texturais dos catalisadores, devido à variação de volume de poros e da área específica. A partir da DOP verificou-se que tal reação é significativamente influenciada pela presença de potássio, ou seja, a adição de potássio altera a característica ácido-base do sistema e diminui o carácter redox das superfícies do vanádio. 1. INTRODUÇÃO Reações de desidrogenação oxidativa (Oxidative Dehydrogenation ODH) de hidrocarbonetos em seus correspondentes alcenos é um processo industrialmente importante devido ao crescente aumento na demanda de olefinas, dentre elas o propeno, que é usado como matéria-prima para a indústria petroquímica, química, farmacêutica, entre outras (Bhasin et al., 21). Os catalisadores à base de óxidos metálicos suportados geralmente são testados em reações de desidrogenação oxidativa (Cavani e Trifiro, 1997). Geralmente esses materiais constituem-se de um óxido metálico ativo (V 2 O 5, Nb 2 O 5, Mo, etc.) depositado sobre um suporte óxido metálico (, TiO 2, SiO 2, Nb 2 O 5, etc.). Os óxidos metálicos ativos (M) se unem ao suporte (S) mediante ligações do tipo M-O-S, através da reação do óxido com os grupos hidroxilas presentes na superfície do suporte (Wachs e Weckhuysen, 1997; Jehng e Wachs, 199; Haber e Lalik, 1997). A boehmita é um dos mais importantes precursores de suportes de catalisadores industriais. Este

2 material, quando calcinado, se transforma em γ-alumina, cuja importância como suporte catalítico está relacionada ao fato desta ser um material poroso, uma vez que a estrutura interna de materiais porosos apresenta grande importância no desenvolvimento de catalisadores eficientes e seletivos (Satterfield, 197; Thomas e Thomas, 1996). O uso da γ -alumina como suporte de catalisadores tem sido extensivamente investigado em diversos processos industriais, principalmente os petroquímicos, como: isomerização, hidrogenação, desidrogenação e reforma (Juan-Juan et al., 26). Óxidos metálicos do grupo V suportados em γ-alumina têm uma grande variedade de aplicações catalíticas e têm sido extensivamente investigados nos últimos anos (Cortez et al., 23). As vantagens dos óxidos metálicos suportados são: uma melhor estabilidade térmica das estruturas do óxido do metal e uma área superficial maior (Scholz et al., 213). Metais alcalinos, como o potássio, são usualmente mencionados como promotores de catalisadores industriais para processos de oxidação seletiva, uma vez que estes permitem maior seletividade para as reações de oxidação parcial (Deo e Wachs, 1994; Kiwi-Minsker et al., 21). A adição de potássio ao suporte de alumina impregnado com vanádio diminui a atividade, porém aumenta significativamente a seletividade à propeno (Ermini et al., 2). Este estudo tem como objetivos principais sintetizar um hidróxido de alumínio e calciná-lo a diferentes temperaturas para ser utilizado como suporte; preparar catalisadores suportados de vanádio e potássio; caracterizar os suportes e catalisadores através das técnicas de volumetria de N 2, DRX e RTP e avaliar as propriedades catalíticas do catalisador mediante a reação de desidrogenação oxidativa do propano. 2. EXPERIMENTAL 2.1. Síntese dos catalisadores Sintetizou-se o precursor através do método de precipitação com o uso de uma solução de AlCl 3 e uma solução de NaOH. Adicionou-se as duas soluções em um reator batelada sob agitação mecânica. Realizou-se a lavagem da amostra e então deixou-a por uma noite na estufa. Esse material foi calcinado até as temperaturas finais de 45 e 5 C, obtendo-se o suporte identificado por - x, onde x representa a temperatura de calcinação. Em seguida, prepararam-se duas séries de catalisadores. A primeira séria foi preparada impregnando-se os suportes com 4 átomos de vanádio/nm² de alumina. A mistura da solução aquosa de NH 4 V e o suporte na forma de pó foi realizada em um roto-evaporador a vácuo. Após a etapa de impregnação, o pó residual foi seco em estufa e depois calcinado até as temperaturas de 45 e 5 C, obtendo-se assim os catalisadores identificados por V/Al-x. Para se obter a segunda série de catalisadores, o suporte foi co-impregnado com uma quantidade total de 8 átomos (V+K) por nm² de alumina. Para isso, utilizou-se soluções aquosas de KOH e NH 4 V e, pelo mesmo método descrito acima, obteve-se os catalisadores identificados por VK/Al-x. Os catalisadores foram caracterizados pelas técnicas de volumetria de N 2, DRX e RTP e pela reação de desidrogenação oxidativa do propano.

3 2.2. Caracterização físico-química As medidas de áreas específicas foram determinadas a partir das isotermas de adsorçãodessorção de N 2 a -196 C, usando-se o equipamento Belsorp II - mini. Esta técnica foi realizada no Laboratório de Catálise I da EEL-USP. As análises de DRX foram realizadas utilizando-se o método do pó, através do equipamento da marca Panalytical, modelo Enpyrean. Esta técnica foi realizada no LOM/EEL/USP, Campus II, Lorena-SP. As fases cristalinas foram identificadas através do programa graph analyzer criado pelo INPE de Cachoeira Paulista. As análises de RTP dos catalisadores suportados foram realizadas em um equipamento Quantachrome, modelo Chembet-3, equipado com um detector de condutividade térmica. Esta técnica foi efetuada no Laboratório de Combustão e Propulsão do INPE de Cachoeira Paulista. Os suportes e catalisadores foram avaliados na reação de desidrogenação oxidativa do propano (DOP). A mistura de gases alimentada ao reator foi de O 2 /C 3 H 8 /He (3/2/6 molar) com um fluxo total de 45 ml/min. O propano e os produtos não convertidos foram analisados por um cromatógrafo gasoso em linha, modelo Varian 45, equipado com um DCT (detector de condutividade térmica), utilizando-se uma coluna empacotada HS-N 8/1 e uma peneira molecular MS 13X 45/6. A conversão do propano foi calculada a partir de um balanço de quantidade de carbono, assumindo como sendo constante o balanço de carbono presente na saída do reator e no fluxo de alimentação do reagente. Baseado nas concentrações de entrada e saída e assumindo as condições de um reator diferencial, a conversão total (X A ), a seletividade (S p ) e o rendimento aos produtos (R p ) foram calculados através das seguintes equações: X A (%) = 1 (1) S P (%) = 1 (2) R P (%) = X A S P (3) Onde: : número de moles do reagente consumidos; : número de moles do reagente alimentados; e : são os números de átomos de carbono presentes nos produtos formados e no reagente alimentado, respectivamente. 3. RESULTADOS E DISCUSSÕES As áreas específicas (S BET ) e o volume total de poros (V p ) dos suportes e catalisadores são apresentados na Tabela 1. Comparando-se o suporte -x com os catalisadores V/Al-x e VK/Al-x

4 observou-se que a impregnação da alumina com vanádio, nas duas temperaturas de calcinação, gerou uma diminuição no valor da área específica e no volume total de poros. Na impregnação de vanádio e potássio sobre o suporte pelo método da co-impreganação, notou-se também uma diminuição no valor dessas duas variáveis. Ao se analisar a influência da temperatura de calcinação, observou-se que tanto os suportes -x quanto os catalisadores V/Al-x e VK/Al-x, apresentaram uma diminuição na área específica com a elevação da temperatura. Por outro lado, observou-se uma pequena variação no volume de poros. Tabela 1 Valores de área específica (S BET ) e volume de poros (Vp). Catalisadores V 2 O 5 (% p/p) K 2 O (% p/p) S g (m 2 /g) Vp (cm 3 /g) -45 ºC ,37 V/Al-45 ºC 24,1-243,3 VK/Al-45 ºC 24,1 2, 239,29-5 ºC ,38 V/Al-5 ºC 2,6-26,34 VK/Al-5 ºC 2,6 1,6 197, C,,2,4,6,8 1, Pressão relativa ( P/P ) V/Al - 45 C,,2,4,6,8 1, Pressão relativa ( P/P ) VK/Al - 45 C,,2,4,6,8 1, Pressão relativa ( P/P ) C,,2,4,6,8 1, Pressão relativa ( P/P ) V/Al - 5 C,,2,4,6,8 1, Pressão relativa ( P/P ) VK/Al - 5 C,,2,4,6,8 1, Pressão relativa ( P/P ) Figura 1 Isotermas de adsorção-dessorção dos suportes e catalisadores. A Figura 1 mostra as isotermas de adsorção-dessorção de N 2 a -196 C. Para todas as amostras foram observadas isotermas do tipo IV, onde o ramo inferior mostra a quantidade de nitrogênio adsorvido com o aumento da pressão relativa, enquanto que o ramo superior representa a quantidade

5 do gás dessorvido no processo inverso. Esse tipo de isoterma é característico de sólidos mesoporosos e macroporosos (Teixeira et al., 21). A Figura 2 mostra a distribuição do diâmetro de poros e do volume de poros. Os catalisadores e os suportes apresentaram um comportamento monomodal, com distribuição de poros na faixa de a 1 nm. O aumento da temperatura de calcinação dos catalisadores e suportes praticamente não alterou o volume de seus poros. O aumento inicial no volume de poros a baixas pressões relativas é devido a presença de microporos nos catalisadores.,15,1,5, -45 C,1 V/Al - 45 C,5,,1,5, VK/Al - 45 C ,1,5, -5 C ,1 V/Al -5 C,5, ,1,5, VK/Al - 5 C Figura 2 Volume de poros versus diâmetro de poros para os suportes e catalisadores. As análises de RTP dos catalisadores são apresentadas na Figura 3. O óxido de vanádio apresenta três temperaturas máximas de redução a 655, 69 e 823 C, que corresponde a seguinte etapa de redução das espécies de vanádio, descrito por Korane et al. (1994): V2O5 V6O13 (675 C); V6O13 V2O4 (75 C); V2O4 V2O3 (78 C) Os catalisadores apresentaram um único pico de redução do vanádio, correspondente à redução de V 2 O 5 a V 6 O 13. Comparando-se os catalisadores V/Al-x com os catalisadores VK/Al-x, notou-se que a co-impregnação com potássio causou um aumento na temperatura de redução do vanádio desde 56 a 549 C, nos catalisadores calcinados a 45 ºC e um aumento de 59 à 542 ºC, nos calcinados a 5 ºC. Em contrapartida, comparando-se entre si os catalisadores impregnados apenas com vanádio, notou-se que o aumento na temperatura de calcinação gerou um aumento na temperatura de redução do vanádio de 56 para 59 ºC. Entretanto, quando os catalisadores co-impregnados com vanádio e potássio foram comparados, notou-se que houve uma diminuição de 549 para 542 ºC. A diminuição da temperatura de redução do vanádio pode estar relacionada a uma interação entre o vanádio e o

6 potássio sobre o suporte que estaria dificultando a redução do vanádio. Consumo de H 2 ( u.a. ) Consumo de H2 ( u.a. ) V 2 O 5 (mássico) 655 ºC 69 ºC 823 ºC Temperatura ( C ) VK/Al-5 ºC VK/Al-45 ºC V/Al-5 ºC V/Al-45 ºC 542 ºC 549 ºC 59 ºC 56 ºC Temperatura ( C ) Figura 3 - RTP dos catalisadores. Intensidade ( u.a. ) V/Al-45 C -5 C -45 C Precursor seco VK/Al-5 C VK/Al-45 C V/Al-5 C Figura 4 - DRX do precursor e das amostras calcinadas. Picos referentes às fases ( ) γ-, ( ) η -, () boemita e () baierita. Os perfis de DRX dos suportes e catalisadores são apresentados na Figura 4. O precursor seco, preparado a partir do método da precipitação, apresentou as fases boemita, com estrutura ortorrômbica, e baierita, com estrutura monoclínica. Assim, como já era esperado, o DRX das amostras calcinadas a 45 e 5 ºC comprovou a presença das aluminas de transição γ- e η-, respectivamente. A impregnação com vanádio e a co-impregnação com vanádio e potássio não provocou mudanças significativas no DRX. A ausência de picos referente ao vanádio e ao potássio nas amostras impregnadas indica que seus óxidos podem estar presentes em estado amorfo, ou altamente dispersos sobre o suporte. Os resultados da Tabela 2 revelaram que os catalisadores atingem 1% de conversão a temperaturas relativamente baixas ( C). Os catalisadores com vanádio e potássio foram os que apresentaram as maiores seletividades à propeno, quando comparados com os catalisadores impregnados apenas com vanádio e comparados com os suportes. Tal tabela também revelou que o catalisador mais eficiente foi o VK/Al-5 C uma vez que apresentou baixa produção de CO 2 e

7 como consequência, mais seletividade à propeno a baixas temperaturas de reação para uma conversão de 1% do propano. Além disso, deve-se ressaltar que apesar de os suportes apresentarem uma pequena produção de CO 2 eles não podem ser considerados eficientes pelo fato de também terem apresentado uma baixa seletividade à propeno, as menores dessa série. Ademais, os catalisadores V/Al-x também não podem ser considerados muito eficientes, uma vez que, apesar deles terem apresentado uma seletividade à propeno relativamente alta, eles apresentaram as maiores quantidades de CO e CO 2 produzidas. Portanto esses resultados estão de acordo com Cortez e seus colaboradores (23), ou seja, a adição de potássio diminui o carácter ácido das superficies de vanádio e assim, verifica-se uma melhor seletividade na DOP devido a uma variação na interação entre os produtos intermediários e a superfície. Tabela 2 Resultados da atividade catalítica na DOP para 1% de conversão do propano. Catalisadores Temperatura( C) C 3 H 6 (%) CO 2 (%) CO (%) Seletividade a propeno (%) -45 ºC 334 1,54,5,5 39,9 V/Al-45 ºC 322 5,95 1,48 3,11 87,4 VK/Al-45 ºC 338 6,15 1,61 2,71 84,8-5 ºC 312 8,18,1,1 3,6 V/Al-5 ºC 348 5,35,69 3,12 64,5 VK/Al-5 ºC 35 6,91 1,6 1,6 83,5 4. CONCLUSÕES As propriedades texturais do suporte -x foram modificadas pela adição de vanádio e potássio, efeito esse atribuído ao bloqueio dos microporos por essas espécies. No DRX o precursor revelou um material composto por boehmita e baierita. Os catalisadores calcinados às temperaturas de 45 e 5 ºC impregnados com vanádio e co-impregnados com vanádio e potássio apresentaram apenas as γ- e η-. Nos resultados de RTP, os catalisadores apresentaram um único pico de redução do vanádio. A partir da reação de desidrogenação oxidativa do propano, conclui-se que as propriedades estruturais e superficiais dos catalisadores dopados com vanádio afetam fortemente a atividade e seletividade do produto de oxidação desejado. Além disso, verificou-se que a adição de potássio altera a característica ácido-base do sistema e diminui o carácter redox das superficies do vanádio. Esta mudança no caráter ácido-base para um sistema mais básico também deve levar em conta a melhor seletividade na DOP devido a uma variação na interação entre os produtos intermediários e a superfície do catalisador favorecendo a produção de propeno. 5. AGRADECIMENTOS Ao LCP-INPE de Cachoeira Paulista/SP e à FAPESP (213/23-4).

8 6. REFERÊNCIAS BHASIN, M. M.; MCCAIN, J. H.; VORA, B. V.; IMAI, T.; PUJADO, P. R. Dehydrogenation and oxydehydrogenation of paraffins to olefins. Appl. Catal., v. 221, p , 21. CAVANI, F; TRIFIRO, F.; Some aspects that affect the selective oxidation of of parafins. Catal. Today, v. 36, p , CORTEZ, G.G.; FIERRO, J.L.G.; BAÑARES, M.A., Role of potassium on the structure and activity of alumina-supported vanadium oxide catalysts for propane oxidative dehydrogenation. Catal. Today, v. 78, p , 23. DEO, G.; WACHS, I.E., Effect of Additives on the Structure and Reactivity of the Surface Vanadium Oxide Phase in V 2 O 5 /TiO 2 Catalysts. J. Catal., v.146, p , ERMINI, V.; FINOCCHIO E.; SECHI S.; BUSCA, G.; ROSSINI S., Propane oxydehydrogenation over alumina-supported vanadia doped with manganese and potassium. Appl. Catal., v. 198, p , 2. HABER, J.; LALIK, E. Catalytic properties of Mo revisited. Catal. Today, v. 33, p , JEHNG, J. M.; WACHS. I. E.; The molecular structures and reactivity of supported niobium oxide catalysis. Catal. Today, v. 8. p , 199. JUAN-JUAN, J.; ROMÁN-MARTÍNEZ, M. C.; ILLÁN-GÓMEZ, M. J., Effect of potassium content in the activity of K-promoted Ni/ catalysts for the dry reforming of methane. Appl. Catal., v. 31, p. 9-15, 26. KIWI-MINSKER, L.; BULUSHEV, D.A.; RAINONE, F.; RENKEN, A., Implication of the acid base properties of V/Ti-oxide catalyst in toluene partial oxidation. J. Mol. Catal., v. 184, p , 21. KORANNE, M.M.; GOODWIN, J. G.; MARCELIN, G. Characterization of silica- and aluminasupported vanadia catalysts using temperature programmed reduction. J. Catal., v. 148, p , SATTERFIELD, C.N., Mass Transfer in Heterogeneous Catalysis. Cambridge, MA: M.I.T. Press, 197. SCHOLZ, J.; WALTER, A.; RESSLER, T., Influence of MgO-modified SBA-15 on the structure catalytic activity of supported vanadium oxide catalysts. J. Catal., v.39, p , 213. TEIXEIRA, V. G.; COUTINHO, F. M. B.; GOMES, A. S. Principais métodos de caracterização da porosidade de resinas à base de divinilbenzeno. Quim. Nova, v. 24(6), p , 21. THOMAS, J.M.; THOMAS, W.J., Principles Practice of Heterogeneous Catalysis. Winheim: VCH, WACHS, I.E.; WECKHUYSEN, B.M.; Structure and reactivity of surface vanadium oxide species on oxide supports. Appl. Catal., v.157, p.67-9, 1997.