CARACTERIZAÇÃO ELETROQUÍMICA DE FILMES FINOS DE CeO 2 -SiO 2

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1 1 CARACTERIZAÇÃO ELETROQUÍMICA DE FILMES FINOS DE CeO 2 -SiO 2 M.A.C. Berton 1,*, F.B. Ribas 1, C.O. Avellaneda 2 e L.O.S Bulhões 2 1*. Departamento de Materiais - Instituto de Tecnologia para o Desenvolvimento - LACTEC, CP , CEP , Curitiba-PR, Brasil, berton@lactec.org.br 2. LIEC - Laboratório Interdisciplinar de Eletroquímica e Cerâmica - DQ UFSCar CP. 676, CEP , São Carlos-SP, Brasil. RESUMO O presente trabalho teve como objetivo principal sintetizar filmes a base de cério para aplicação tecnológica como contra eletrodo em dispositivos eletrocrômicos. As soluções para produzir filmes de CeO 2 -SiO 2 foram preparadas pelo método Pechini. Os filmes foram depositados por emersão controlada a uma velocidade de 12 cm/min. Os filmes formados foram inicialmente tratados termicamente por 1 hora a 110 o C e na seqüência densificados a diferentes temperaturas. A capacidade de inserção/extração com respeito aos íons lítios foi determinada pela técnica de cronoamperometria, isto é, por meio da análise das curvas de corrente em função do tempo a um dado potencial aplicado, em solução 1,0 moll -1 de perclorato de lítio em carbonato de propileno. Por meio de planejamento fatorial fracionário, foi possível identificar quais dentre os parâmetros temperatura, tempo de tratamento térmico e concentração da solução, que mais influenciam na capacidade de intercalação de íons lítios nos filmes a base de cério. Palavras-chave: CeO 2 -SiO 2, filmes finos, método Pechini, planejamento fatorial. INTRODUÇÃO O aumento no número de artigos que enfocam o estudo de filmes finos de óxidos de metais de transição deve-se principalmente devido a potencial aplicação em dispositivos eletrocrômicos (1). Na sua configuração básica, esses dispositivos são constituídos tanto de uma camada eletrocrômica (EC) quanto de um contra eletrodo (CE), além de um eletrólito. Para aplicação como contra eletrodo, o óxido de cério apresenta excelentes propriedades para tal finalidade, sendo um contra eletrodo passivo, isto é, as suas propriedades óticas permanecem inalteradas durante o processo de inserção/extração

2 2 de íons, além de uma boa capacidade de armazenamento de carga e excelente reversibilidade eletroquímica. Outro ponto positivo é a sua eficiência em absorver radiação ultravioleta. Por outro lado, o óxido de cério apresenta uma cinética de intercalação de íons lítio relativamente lenta. Para contornar este problema uma série de óxidos mistos de CeO 2 (ex: CeO 2 -TiO 2, CeO 2 -SnO 2, CeO 2 -SiO 2, etc.) foram propostos para melhorar o desempenho na cinética do processo de intercalação/extração (2-4). No presente trabalho, foram estudadas as propriedades eletroquímicas do óxido de cério dopado com silício (CeO 2 -SiO 2 ) sendo preparação de filmes pelo método Pechini sob diferentes condições: temperatura, tempo de tratamento térmico e razão da quantidade de matéria em mol entre ácido cítrico / etileno glicol (AC/EG), entre ácido cítrico / sais de cério mais silício e entre cério / silício. Para identificar qual das variáveis afeta de maneira mais significativa à resposta eletroquímica do sistema, foi utilizado um planejamento fatorial fracionário. O planejamento fatorial consiste em analisar as variáveis (k) e seus diferentes parâmetros (n) realizando uma pequena quantidade de experimentos (n k ). Assim, para investigar cinco variáveis a dois parâmetros cada, são necessários 2 5 =32 experimentos. Utilizando uma variação do método fatorial, o método fatorial fracionário, foi possível minimizar o número de experimentos a serem realizados. No presente trabalho, foi utilizada uma resolução =8 experimentos e a matriz foi criada com os geradores F4=F1xF2 e F5=F1xF3. MATERIAIS E MÉTODOS A solução foi preparada pelo método de Pechini conforme esquema apresentado na Fig. 1. Primeiramente foi dissolvido o sal de nitrato de cério amônio [(NH 4 ) 2 Ce(NO 3 )] - em metade da massa total de etileno glicol (EG), sob agitação magnética e a uma temperatura constante de 60 o C. Após a solubilização do sal, foi adicionada metade da massa total de acido cítrico (AC), mantendo-se em agitação a 60 o C por uma hora (amostra A). O reagente tetra-etil-ortosilicato TEOS foi adicionado à outra metade da massa de EG, mantendo-se a mistura em agitação a

3 3 60 o C por 30 minutos. A amostra B foi obtida adicionando-se o restante da massa de ácido cítrico e mantendo a mistura sob agitação por 1 hora. A solução final foi obtida pela mistura das amostras A e B. Pechini. Fig. 1. Fluxograma de preparo da solução e filmes de CeO 2 pelo método de

4 4 Os filmes foram produzidos pela técnica de dip-coating, na qual os substratos de vidro condutor eletrônico ITO, foram imersos na resina e retirados a uma velocidade controlada de emersão de 12cm/min. Na seqüência, os filmes sofreram um pré-tratamento térmico a 110 o C por 60 min para polimerização da resina com posterior tratamento térmico final para densificação. Este processo foi repetido para a obtenção de mais camadas. As medidas eletroquímicas foram realizadas utilizando-se um potenciostato/galvanostato marca Autolab modelo PGSTAT20 e uma célula convencional de três eletrodos contendo um fio de prata atuando como um quase eletrodo de referência, um eletrodo de platina como contra eletrodo e filmes de cério na configuração CeO 2 -SiO 2 /ITO/vidro como eletrodo de trabalho. Uma solução não aquosa de perclorato de lítio na concentração 0,5 moll -1 em carbonato de propileno foi utilizada como eletrólito. A análise dos resultados foi realizada utilizando-se um planejamento fatorial fracionário. Usando cálculo de matriz, foi construída uma tabela combinando todas as variáveis e seus diferentes níveis, conforme apresentado na Tabela I. Neste trabalho, foram analisadas as variáveis razão da quantidade de matéria em mol (n) entre AC/EG, AC/(Ce+Si) e Ce/Si, temperatura de calcinação e tempo de calcinação, conforme apresentado na Tabela II. Tabela I. Planejamento fatorial fracionário. Amostras F1 F2 F3 F4 F5 A A A A A A A A

5 5 Tabela II. Razões entre as variáveis em dois níveis distintos. Fator Nível (-) Nível (+) F1 CA/EG (n/n) 1:4 1:16 F2 CA/(Ce + Si) (n/n) 10:1 20:1 F3 Ce/Si (n/n) 65/35 90/10 F4 Temperatura de Calcinação ºC F5 Tempo de Calcinação (mim) RESULTADOS E DISCUSSÃO Na Fig. 1, são apresentados os voltamogramas cíclicos dos filmes de Ce-Si correspondentes ao 10 o ciclo. Os voltamogramas foram realizados a uma velocidade de varredura de 50 mv/s na faixa de potenciais entre 1,2 V a + 0,8 V vs. Ag. Como pode ser observado, existem grandes diferenças nas respostas voltamétricas para os diferentes filmes; as diferenças entre os voltamogramas devem-se as diferenças nas variáveis de preparação dos filmes, conforme apresentado na Tabela II. Em todos os voltamogramas é possível observar um pico anódico bem definido, enquanto que, na região catódica, apenas para os filmes A1 e A2 é possível caracterizar um pico. Os voltamogramas correspondentes aos filmes A3 e A8 foram os que apresentaram os maiores valores de densidade de corrente, porém, para a faixa de potenciais estudada, os filmes A1 e A2 foram os que apresentaram os melhores resultados com respeito à reversibilidade eletroquímica. Resultados recentes, obtidos em nosso laboratório com filmes de CeO 2 -SiO 2 preparados a partir de alcóxidos, têm mostrado que a reversibilidade eletroquímica dos filmes melhora à medida que aumenta o número de ciclagens. Fazendo-se uma integração das áreas catódicas e anódicas nas curvas voltamétricas da Fig. 1, observa-se que a razão entre as cargas catódicas e anódicas está afastada da unidade para todos os filmes estudados, portanto, uma investigação mais aprofundada tanto da janela de potenciais como do número de ciclagens para otimizar os resultados sobre a reversibilidade eletroquímica está sendo desenvolvida em nosso grupo.

6 I (ma cm -2 ) A1 A2 A3 A4 A5 A6 A7 A E (V) vs. Ag Figura 1. Voltamogramas dos filmes de CeO 2 -SiO 2 preparados pelo método Pechini, v= 50 mv/s. Para investigar a capacidade de intercalação e extração de íons lítio na matriz dos óxidos de CeO 2 -SiO 2, foram realizadas medidas de cronoamperometria e os resultados estão apresentados na Fig. 2. As respostas cronoamperométricas foram obtidas polarizando os filmes em 1,2 V para o processo de intercalação e em +0,8 V para o processo de extração de íons lítio do óxido. Para ambos potenciais, os filmes foram mantidos polarizados por 30 segundos. Os filmes de cério estudados são filmes passivos, isto é, não apresentam coloração no processo de intercalação/extração. Por integração da área abaixo da curva, foram obtidos os valores das densidades de carga de intercalação de íons lítio (Tabela III). Para filmes de três camadas, os melhores resultados em termos de densidade de carga de intercalação foram obtidos para os filmes A3 e A8 e os valores estão muito próximo dos valores reportados na literatura para filmes de CeO 2 -SiO 2 obtidos por rota aquosa (2).

7 7 I (ma cm -2 ) A1 A2 A3 A4 A5 A6 A7 A Tempo (s) Figura 2. Curvas cronoamperométricas dos filmes de CeO 2 -SiO 2 preparados pelo método Pechini. Potencial de intercalação = -1,2 V. Potencial de extração = +0,8 V. Tabela III. Densidade de carga de intercalação referente às curvas de cronoamperometria para filmes de três camadas. Filme A1 A2 A3 A4 A5 A6 A7 A8 Q/mCcm -2 1,34 1,24 5,74 4,49 3,4 1,76 2,52 6,92 Para analisar qual é o parâmetro de preparação dos filmes de CeO 2 -SiO 2 que mais influencia nas respostas eletroquímicas, foi utilizado um planejamento fatorial fracionário. Para isso, foram utilizadas as densidades de cargas da Tabela III como uma resposta do sistema de análise do planejamento fatorial fracionário. Os principais efeitos calculados são mostrados na Tabela IV. Os valores correspondem aos principais efeitos que cada variável têm sobre a resposta eletroquímica. Com base nos dados da Tabela IV, pôde ser verificado que o principal efeito para o sistema em

8 8 estudo é a razão da quantidade de matéria (em mol) do ácido cítrico com o etileno glicol, isto é, CA/EG (n/n) é a variável de preparação mais importante na preparação de filmes de CeO 2 -SiO 2 com relação a capacidade de intercalação de íons lítio na matriz do óxido. A razão CA/EG (n/n) afeta o comprimento e o grau de entrecruzamento da cadeia polimérica (3). O sinal negativo para o parâmetro CA/EG na Tabela IV indica que um valor alto no nível desta variável conduz a um decréscimo na resposta do sistema. É importante enfatizar que os dados da Tabela IV não são respostas eletroquímicas, mas sim efeitos que cada variável tem sobre a resposta eletroquímica. Neste trabalho não foram determinadas as espessuras dos filmes, mas, embora todos os filmes tenham sido retirados da resina numa mesma velocidade de emersão e, com base nas respostas voltamétricas, é plausível concluir que as camadas mais espessas são aquelas depositadas sobre o substrato quando a razão CA/EG está no nível menor, isto é, no nível (1:4) da Tabela II. Tabela IV. Estimativa dos efeitos das variáveis para o planejamento fatorial fracionário 2 3 sobre a capacidade de intercalação de íons lítio na matriz dos óxidos de CeO 2 -SiO 2 preparados pelo método Pechini. Q c (mccm -2 ) M (média) 3,43 Pincipais efeitos F1 CA/EG (n/n) -2,60 F2 CA/(Ce + Si) (n/n) 1,22 F3 Ce/Si (n/n) 1,22 F4 Temperatura de Calcinação ºC 0,45 F5 Tempo de Calcinação (min) -0,73 Tanto o fator F2 [CA/Ce+Si] como F3 [Ce/Si] não apresentaram um efeito tão significativo como o fator F1 [CA/EG] sobre o processo de intercalação de íons lítio na matriz do óxido. Esse resultado é similar ao obtido para os óxidos de CeO 2 -TiO 2 e CeO 2 -SnO 2 reportados na literatura (3). Novos experimentos estão sendo realizados em laboratório para avaliar os efeitos de interação das variáveis, uma vez que no presente

9 9 trabalho foi utilizado um planejamento fatorial saturado, devido aos geradores F4=F1xF2 e F5=F1xF3 utilizados na matriz e, com isso, os efeitos principais são confundidos com os efeitos de interação, embora, os efeitos principais sejam mais importantes dos que os efeitos de interação (5). Porém, se há efeitos de interação, uma análise mais detalhada fica prejudicada, pois não pode ser baseada apenas nos efeitos principais. O efeito da temperatura de tratamento térmico sobre as respostas eletroquímicas não foi tão significativo comparativamente, embora a temperatura possa mudar o tamanho dos grãos no filmes, assim como o tempo. Provavelmente, a faixa de temperatura estudada, 500 o C e 400 o C, não afetou a estrutura cristalina dos filmes de cério produzidos, uma vez que os filmes de cério cristalizam próximo de 300 o C (2). As variáveis temperatura e tempo poderiam ser relacionadas, uma vez que ambas conduzem a um aumento do tamanho de grãos e, no caso do parâmetro tempo de tratamento térmico a variação foi negativa, o que significa que um valor alto no nível desta variável, conduz a um decréscimo na resposta do sistema, uma vez que o tamanho de grão interfere na estrutura e porosidade dos filmes. CONCLUSÕES Foi possível mostrar que o método Pechini é uma rota alternativa razoável para preparação de misturas de óxidos. Para filmes de CeO 2 -SiO 2 as melhores condições de preparação foram aquelas em que se utilizou CA/EG=1:4, CA/Ce+Si=10:1, Ce/Si=90:10 a 400 o C e tempo de calcinação de 30 minutos. Para três camadas, a melhor capacidade de intercalação foi de 6,92 mccm -2. A utilização do planejamento fatorial fracionário permitiu identificar o efeito principal na preparação dos filmes a base de cério. REFERÊNCIAS 1. C.M. Lampert, Materials Today, march (2004) 28-35

10 10 2. M.A.C. Berton, C.O. Avellaneda, L.O.S. Bulhões, Solar Energy Materials & Solar Cells, 80 (2003) A. V. Rosario, E.C. Pereira, Thin Solid Films, 410 (2002) M.A.C. Berton, C.O. Avellaneda, Materials Research, 4 (2001) B. Barros Neto, I. S. Scarminio, R. E. Bruns, Planejamento e Otimização de Experimentos, 2 a. Ed., Campinas, UNICAMP, ELECTROCHEMICAL CHARACTERIZATION OF THIN FILMS OF CeO 2 -SiO 2 M.A.C. Berton 1,*, F.B. Ribas 1, C.O. Avellaneda 2 e L.O.S Bulhões 2 1*. Departamento de Materiais - Instituto de Tecnologia para o Desenvolvimento - LACTEC, CP , CEP , Curitiba-PR, Brasil, berton@lactec.org.br 2. LIEC - Laboratório Interdisciplinar de Eletroquímica e Cerâmica - DQ UFSCar CP. 676, CEP , São Carlos-SP, Brasil. ABSTRACT The subject of this paper was preparing films of cerium based to technological applications as counter electrode in electrochromic devices. The solutions were prepared by Pechini method. The films were deposited by controlled emersion at 12cm/min velocity. The formed films were initially treated at 110 o C up to 1 hour and in the following, it was treated at different temperatures. The charge of insertion/extraction respect with lithium ions was determined by chronoamperometric measurements, i.e., by the analysis of current vs. time curves in a pre-determined applied potential. The measurements were performed in 1.0 mol -1 lithium perchlorate solution in propylene carbonate. Using a fractional factorial design was possible identify which, among parameters as temperature, time of thermal treatment and solution concentration parameters, exhibit more influence in the capacity charge intercalation of lithium ions in the cerium based films. Key-words: CeO 2 -SiO 2, thin films, Pechini method, factorial design.