CARACTERIZAÇÃO TÉRMICA DOS REVESTIMENTOS POLIMÉRICOS OBTIDOS A PARTIR DE BLENDAS BINÁRIAS E TERNÁRIAS: PDMA/PVDF E PDMA/PVDF/CO-PTFE

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1 CARACTERIZAÇÃO TÉRMICA DOS REVESTIMENTOS POLIMÉRICOS OBTIDOS A PARTIR DE BLENDAS BINÁRIAS E TERNÁRIAS: PDMA/PVDF E PDMA/PVDF/CO-PTFE Kátia S. M. Fonseca 1, Maria Elisa S. R. e Silva 1*, Vanessa F. C. Lins 1, Jorge F. S. Filho 1, Flávia Eutrópio 1 1 Departamento de Engenharia Química, Universidade Federal de Minas Gerais - UFMG, Rua Espírito Santo, 35 Centro, Belo Horizonte/MG - elisa@deq.ufmg.br Thermal Characterization of Protective Coatings obtained from blends of PDMA/PVDF and PDMA/PVDF/co- PTFE Protective coatings from blends of poly(2,5-dimethoxy aniline) (PDMA), Poly(vinylidene fluoride) (PVDF) and poly (tetrafluorethylene-co-vinylidene fluoride-co-propylene) (co-ptfe) were obtained by casting from dimethylformamide (DMF) solutions. The mixtures were characterized by thermogravimetry (TG) and Differential Scanning Calorimetry (DSC). PDMA was obtained by electropolimerization. The results indicated a remarkable increase of thermal stability and a similar DSC behavior of binary and ternary blends. Introdução A corrosão é a deterioração de um material, geralmente metálico, por ação química ou eletroquímica do meio, associada ou não a esforços mecânicos. Essa deterioração representa alterações prejudiciais, tais como desgaste, variações químicas ou modificações estruturais [1]. Considerando que as reações de corrosão são reações espontâneas, conclui-se que esse fenômeno nada mais é do que um produto do determinismo termodinâmico [2]. Para atender às necessidades da atividade industrial, vários tipos de aços foram desenvolvidos e sua resistência à corrosão tem sido uma preocupação constante, contudo, insuficiente para tornar esses materiais imunes à sua ação destrutiva. Os revestimentos protetores são películas aplicadas sobre a superfície metálica que dificultam o contato da superfície com o meio corrosivo, minimizando a degradação da mesma pela ação do meio. O principal mecanismo de proteção dos revestimentos é por barreira, mas, dependendo da sua natureza, poderá também proteger por inibição anódica ou por proteção catódica[3]. A utilização de revestimentos à base de polímeros vem ganhando ainda mais importância devido à necessidade de se substituir revestimentos que utilizam metais pesados que são muito agressivos ao meio ambiente. Os polímeros também podem ser misturados formando blendas com características resultantes da combinação. As vantagens em se misturar polímeros podem ser discutidas a partir das perspectivas das propriedades do material e da economia que esse procedimento pode trazer ao fabricante. Blendas poliméricas são materiais poliméricos originários da mistura física de dois ou mais polímeros, sem que haja um elevado grau de reação química entre eles [5].

2 A contínua necessidade de novos materiais que se adequem às diferentes aplicações faz com que sejam desenvolvidos outros meios de obtenção desses novos materiais, dentre eles a mistura de polímeros. Assim, é possível listar, do ponto de vista das propriedades do material, as seguintes razões para a mistura de polímeros: Desenvolvimento de materiais com um conjunto de propriedades desejadas; Diminuição do custo de polímeros de engenharia pela sua diluição com polímeros mais baratos; Melhora de uma propriedade específica, por exemplo, resistência ao impacto, rigidez, ductibilidade, resistência química, propriedades de barreira, resistência à abrasão, dentre outras; Mais recentemente, aspectos relacionados à reciclagem de lixo plástico industrial e municipal [6]. São encontrados, na literatura, vários trabalhos sobre propriedades protetoras dos fluoropolímeros que apresentam boas características mecânicas e estabilidade térmica. Poli(fluoreto de vinilideno) (PVDF), por exemplo, apresenta boa estabilidade a altas temperaturas, a exposição UV e em meio quimicamente agressivo [4]. Também os polímeros condutores apresentam grande importância como opção para revestimento devido às suas características eletroquímicas e facilidade de síntese [4], além de oferecer proteção por barreira. Os polímeros condutores proporcionam a passivação do metal retardando o processo corrosivo. Entretanto, umas das grandes limitações dos polímeros condutores é que sofrem desestabilização (perda da propriedade condutora) a temperaturas superiores a 100ºC, perdendo sua característica protetora. Essa característica limita sua aplicação por existirem na indústria diferentes condições de trabalho em alta temperatura [4]. Os revestimentos poliméricos utilizados no presente trabalho são blendas poliméricas obtidas a partir dos homopolímeros poli(2,5-dimetoxianilina), PDMA, poli(fluoreto de vinilideno), PVDF e do copolímero poli(tetrafluoretileno-co-fluoreto de vinilideno-co-propileno), co-ptfe, que permitem a combinação da condutividade elétrica do polímero condutor (PDMA) com as propriedades mecânicas e térmicas dos polímeros convencionais (fluoropolímeros), aumentando o potencial de aplicação tecnológica desses materiais. O objetivo do presente trabalho é a obtenção e o estudo do comportamento térmico, por TG e DSC, das blendas poliméricas binária e ternária formadas a partir do PDMA, PVDF e do co-ptfe visando sua aplicação como recobrimento para aço carbono exposto a meios sulfídricos.

3 Experimental Obtenção do polímero condutor O polímero condutor foi obtido por voltametria cíclica por meio da eletropolimerização de 0,25 mol L -1 de 2,5-dimetoxianilina (DMA, Aldrich). Para essa síntese foi utilizada célula eletroquímica com três eletrodos, sendo o eletrodo de trabalho uma placa de aço inox (60 x 20 x 1 mm), o contra eletrodo uma folha de platina e eletrodo saturado de calomelano (ESC) como o de referência. A síntese eletroquímica ocorreu em solução eletrolítica de H 2 SO 4 1 mol L -1 a 10 mv s -1 com 60 ciclos de polimerização. O potencial varrido foi de -200 a 700 mv. Termogravimetria As análises foram efetuadas em equipamento TGA-50, Shimadzu. Amostras de, aproximadamente 10mg foram pesadas em cadinho de platina, sendo as mesmas submetidas a seguinte programação: aquecimento da temperatura ambiente até 800ºC, a uma razão de aquecimento de 10ºC.min -1, em atmosfera de nitrogênio, com vazão de 70 ml.min -1. Além das curvas TG foram analisadas as curvas DTG. Também foram efetuadas análises em ar sintético para o PDMA, PVDF e co-ptfe. Calorimetria Exploratória Diferencial As análises foram efetuadas em equipamento DSC-50, Shimadzu. A massa de amostra utilizada variou entre 5 e 10 mg e foram acondicionadas em célula de alumínio fechada. As amostras foram submetidas à seguinte programação: aquecimento da temperatura ambiente até 110ºC a uma razão de aquecimento de 20ºC.min -1 em atmosfera de hélio (70 ml.min -1 ). Essa primeira corrida teve como objetivo apagar as histórias térmica e mecânica do material; resfriamento a uma razão de 20ºC min -1 até -130ºC, isoterma por 2 minutos; aquecimento até 320ºC a uma razão de 20ºC.min -1 em atmosfera de hélio (70 ml.min -1 ). A curva analisada referiu-se à segunda corrida. Preparo e obtenção do revestimento polimérico Os revestimentos poliméricos foram obtidos por casting. Foram preparadas soluções individuais dos polímeros PDMA, PVDF e co-ptfe em solvente comum, dimetilformamida (DMF), nas concentrações de 12,5 mg.ml -1, 50mg.mL -1 e 5 mg.ml -1, respectivamente. A obtenção de blendas binárias e ternárias ocorreu a partir da mistura e agitação das soluções na proporção desejada até alcançarem uma mistura homogênea. Essa solução contendo a blenda foi depositada sobre a superfície do substrato previamente preparado (aço Acesita 409, com dimensões de 50 x 30 x 2 mm), evaporado o solvente com a formação do filme polimérico. Em cada amostra foram depositados 0,8 ml de solução de blenda. Assim, para obtenção da blenda binária misturou-se 0,4 ml da solução de PVDF e 0,4 ml da solução de co-ptfe. No caso da

4 blenda ternária misturou-se 0,267 ml da solução de PVDF, 0,267 ml da solução de co-ptfe em e 0,267 da solução de PDMA. Resultados e Discussão O voltamograma obtido durante a síntese do polímero poli(2,5-dimetoxianilina) é apresentado na Figura 1. 0,04 0,03 0,02 I / A cm -2 0,01 0,00-0,01-0,02-0,03-0,04-0,2 0,0 0,2 0,4 0,6 Potencial / V Figura 1: Voltamograma cíclico para o PDMA O polímero foi obtido na forma de filme na superfície do eletrodo de trabalho. O filme foi removido com o auxílio de uma espátula, após lavagem do mesmo com água destilada e seco ao ambiente. As curvas TG obtidas para os polímeros PDMA, PVDF, copolímero co-ptfe e para as blendas binária e ternária estudadas são apresentadas na Figura 2. Figura 2: Curvas TG em N 2 para PDMA, PVDF, co-ptfe e blendas binária e ternária estudadas.

5 Na Tabela 1 estão sumariadas as temperaturas e a variação de massa relativa aos eventos térmicos observados para os polímeros, copolímero e para as blendas estudadas. Tabela 1: Temperaturas e a % de massa e variação de massas relativas aos eventos térmicos observados para os recobrimentos estudados Material T onset de perda de massa/ºc T endset de perda de massa/ºc T pico curva DTG/ºC % Massa perdida PDMA (nitrogênio) PDMA (ar sintético) PVDF (nitrogênio) PVDF (ar sintético) co-ptfe (nitrogênio) co-ptfe (ar sintético) Blenda Binária Blenda Ternária Em relação à atmosfera utilizada nas análises, segundo os resultados mostrados na Tabela 1, é possível verificar que as amostras ensaiadas em atmosfera de ar sintético apresentaram T pico inferior àquelas ensaiadas em nitrogênio. Esse comportamento pode estar associado à presença de oxigênio, o que proporciona a perda de massa máxima a uma menor temperatura. Analisando-se os dados de TG para as blendas binária e ternária, observa-se uma elevação significativa da temperatura inicial de degradação das blendas, comparativamente àquela do polímero condutor. Esse fato é extremamente positivo, considerando que um o aumento da estabilidade térmica desses materiais amplia a possibilidade de sua utilização em diferentes condições de trabalho em altas temperaturas. Adicionalmente, nota-se que não há diferença significativa relativamente à temperatura inicial de degradação para entre as blendas binária e ternária. As curvas DSC obtidas para os polímeros PDMA, PVDF, copolímero co-ptfe e para as blendas binária e ternária estudadas são apresentadas na Figura 3 e os dados obtidos a partir das curvas estão sumariados na tabela 2.

6 Figura 3: Curvas DSC em He para PDMA, PVDF, co-ptfe e blendas binária e ternária Tabela 2: Dados da análise de DSC relativas aos eventos térmicos observados para os recobrimentos estudados Material Transição Vítrea Tg/ C Pico de fusão T onset /ºC Pico de fusão Máximo da T m /ºC Pico de degradação T onset /ºC Pico de degradação Máximo /ºC Calor de Fusão H/Jg -1 PDMA NV PVDF NV co-ptfe Blenda Binária NV Blenda Ternária NV NV: não visualizado As curvas DSC para os homopolímeros apresentam perfil típico e valores das transições condizentes com os valores reportados na literatura [4]. As blendas binária e ternária apresentaram comportamento térmico bastante próximos. Conclusões O comportamento térmico de blendas binária e ternária, a partir do polímero condutor PDMA e dos polímeros fluorados PVDF e co-ptfe, foi avaliado utilizando-se as técnicas de TG e DSC.Em relação à variação da atmosfera utilizada nas análises de TG foi possível observar que ao se utilizar atmosfera de ar sintético a T pico é inferior às amostras analisadas em nitrogênio, proporcionando uma perda de massa máxima a uma menor temperatura. Verificou-se um aumento significativo da estabilidade térmica das blendas binária e ternária relativamente àquela do polímero condutor, fato bastante positivo considerando-se a possibilidade

7 de aplicação desses materiais em altas temperaturas. Relativamente às transições observadas nas curvas DSC, as blendas binária e ternária apresentaram comportamento semelhante. Agradecimentos A ACESITA pela doação do substrato metálico, ao CNPq pelo suporte financeiro e ao Laboratório de Corrosão do CDTN / CNEN e ao Doutor Gastón Alvial pelo auxílio na etapa de obtenção do PDMA. Referências Bibliográficas 1. V. Gentil, Corrosão, Editora Guanabara, Rio de Janeiro, C. Dutra; L. P. Nunes. Proteção Catódica Técnica de Combate à Corrosão, Editora Interciência, Rio de Janeiro, L. P. Nunes; A. C. O. Lobo, Pintura Industrial na Proteção Anticorrosiva, Interciência 2ª ed, Rio de Janeiro, G. L. A. Moraga, Tese de Doutorado, Universidade Federal de Minas Gerais, H. J. Elias, Blendas Poliméricas, São Paulo, M. E. S. R. Silva, Tese Doutorado, Universidade Federal de Minas Gerais, Z. Dobkowski, Polymer Degradation and Stability, 2006, 91, 488.