CARACTERIZAÇÃO E SÍNTESE ELECTROQUÍMICA DE POLIANILINA DOPADA COM COBRE E COBALTO DE BATERIA DE ÍON LÍTIO GASTA

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1 CARACTERIZAÇÃO E SÍNTESE ELECTROQUÍMICA DE POLIANILINA DOPADA COM COBRE E COBALTO DE BATERIA DE ÍON LÍTIO GASTA ELECTROCHEMICAL SYNTHESIS AND CHARACTERIZATION OF DOPED POLYANILINE WITH COPPER AND COBALT FROM SPENT LITHIUM-ION BATTERY Marcio Vieira Rodrigues 1 Abstract Technological progress has led to a significant consumption of lithium-ion batteries, which use metals such as cobalt, copper and lithium, whose natural sources are not renewable, requiring the development of recovery and recycling. It is estimated to be consumed three billion US batteries only. In Europe five billion batteries were produced in In Japan it is estimated that around six billion batteries were produced in In this work was made the recycling of copper and cobalt from spent lithium-ion batteries. These metals were used in the electrochemical synthesis of polyaniline. The electrodeposition was performed using ITO glass (or In 2O 3 / SnO 2) as working electrode, which can be used in the manufacture of photovoltaic cells. The samples were characterized by electrochemical techniques, infrared spectroscopy (FTIR), Ultraviolet-Visible (UV-VIS), X-ray diffraction and scanning electron microscopy (SEM). Index Terms Polyaniline, Lithium-ion batteries, Cobalt, Copper. INTRODUÇÃO O sistema íon-li introduzido foi lançado no mercado pela Sony Corporation durante o início da década de 90 e logo se transformou no dispositivo mais amplamente utilizado por aparelhos celulares, computadores portáteis, máquinas fotográficas, filmadoras, entre outros, graças a sua baixa taxa de auto-descarga, alta diferença de potencial, grande densidade de energia e a sua baixa nocividade ambiental (TORRESI et al, 2002). As baterias de íon-lítio são sistemas constituídos basicamente por um catodo (pólo positivo) composto por um óxido de lítio e um metal de transição M de fórmula geral LiMO 2, um anodo (pólo negativo) de grafite, um separador polimérico poroso entre eles, e um eletrólito não aquoso contendo sais de lítio. No catodo, entre os principais materiais que vêm sendo estudados recentemente para serem usados, pode-se citar os óxidos litiados de níquel (LiNiO 2), manganês (LiMn 2O 4), vanádio (LiV 2O 5) e cobalto (LiCoO 2), sendo este último o óxido mais encontrado nas baterias existentes no mercado (VARELA et al., 2002). Os invólucros dos primeiros modelos eram feitos de aço e os atuais de liga de alumínio. É crescente o uso de aparelhos portáteis e o consumo dos dispositivos geradores de energia autônoma. Ainda existe uma previsão do aumento de seu consumo devido a sua utilização nos automóveis e veículos de transporte público, movidos a energia elétrica em circulação pelas cidades ao redor do mundo. Por exemplo, nos Estados Unidos e Europa o consumo de baterias é estimado em 8 bilhões de unidades por ano, no Japão 6 bilhões foram produzidas em 2004, enquanto no Brasil são produzidas 1 bilhão de unidades a cada ano, sendo que menos de 1 milhão é recolhido para reciclagem (SALGADO et. al., 2003). Entre estes dispositivos destacam-se as baterias de íon-lítio, sendo responsáveis por 28% de toda produção mundial. Junto com o aumento do consumo, tem crescido também a preocupação com a destinação e o tratamento dos resíduos gerados por estas baterias quando exauridas. Por isso alguns países têm criado leis regulatórias a respeito da destinação e o tratamento destes resíduos. Países como, França, Alemanha, Suécia e EUA têm programas considerados bem sucedidos na reciclagem de baterias e estima-se que de 32 a 54% do material comercializado seja reciclado. Os EUA e o Canadá se destacam na reciclagem das baterias de íon-lítio. O Brasil é o primeiro país da América Latina a criar leis que tratam deste assunto (TENÓRIO et. al., 2004). As baterias de íon-lítio exauridas representam um lixo muito valioso por causa dos metais cobalto, cobre, lítio, manganês, níquel e alumínio, que estão presentes em sua composição e podem ser reciclados gerando benefícios econômicos e ambientais. A reciclagem do cobalto e do lítio destas baterias é considerada mais importante, pois o cobalto é um metal precioso, raro e relativamente mais caro que os outros (XU et al., 2008). O cobalto corresponde de 5 a 20% m/m da bateria e o cobre aproximadamente 9%. As duas classes básicas de processos de reciclagem que vêm sendo aplicadas para separar e recuperar o cobalto, o cobre e outros componentes das baterias de íon-lítio são os processos físicos e os processos químicos. Os processos físicos envolvem principalmente tratamento térmico (pirometalúrgico), mecanoquímico e dissolução, os processos químicos envolvem a lixiviação ácida, básica, biológica, extração por solvente, precipitação química e processos eletroquímicos (XU et al., 2008). Existem diversas pesquisas desenvolvidas na tecnologia de reciclagem das baterias de íon-lítio, mas a maior parte delas é, ainda em escala piloto ou de laboratório, e a maioria dos processos propostos são hidrometarlúgicos (CONTESTABILE et al., 2001). 1 Marcio Vieira Rodrigues, Professor Pesquisador - Faculdade do Centro Leste (UCL), Rodovia ES 010, Km 6 - Manguinhos, Serra, Espírito Santo, Brasil, marvrquim@gmail.com DOI /SHEWC

2 Os polímeros condutores têm atraído a atenção de muitos pesquisadores desde a sua descoberta e despertado o interesse nas áreas de ciência de materiais, química, física e engenharia. Estes materiais apresentam vasta aplicabilidade porque aliam as propriedades mecânicas e de processamento dos materiais poliméricos com as propriedades ópticas, magnéticas e elétricas dos metais e semicondutores. Destacando-se entre os polímeros condutores, a polianilina tem atraído maior atenção por parte dos pesquisadores por apresentar estabilidade térmica e ambiental, boa processabilidade e condutividade, solubilidade, fácil dopagem, métodos de síntese química e eletroquímica, relativamente fáceis, e baixo custo do monômero. Somandose a tudo isto existe ainda uma grande expectativa do uso da polianilina em diversos campos da tecnologia (GHOSH et al., 2006; BHADRA et al., 2009). Em meio a todas as técnicas de síntese as técnicas eletroquímicas se destacam por permitirem o controle fino do início e do fim da síntese, o polímero obtido apresenta grau de potencial tecnológico, pode-se obter filmes finos com controle adequado da espessura, as reações eletroquímicas são muito limpas e o material obtido tem uma pureza, geralmente maior que o obtido pelo método químico, apresenta uso limitado de reagentes diminuindo o custo e o problema da poluição (BHADRA et. al, 2009), além de permitir a dopagem da polianilina com íons de metais de transição gerando materiais com potencial de aplicação prática como catalisador redox ativo, inibidor de corrosão, entre outros (SATHIYANARAYANAN et al., 2008). Diversos trabalhos na literatura apresentam os efeitos da dopagem nas propriedades físicas da polianilina por metais de transição como Cu, Co, Fe, Mn, Ag, Au, Pt, Ni, Pd, La, Sm, Eu, Nd, onde os mecanismos de dopagem são assinalados como pseudoprotonação ou comportamento como ácido de Lewis, obtendo-se materiais com condutividades próximas a dos materiais protonados. A dopagem com Cu e Co tem sido investigada por muitos pesquisadores por causa das propriedades elétricas, magnéticas e ópticas dos polímeros resultantes (DIMITRIEV, 2004; TSAKOVA, 2008). EXPERIMENTAL A anilina foi bidestilada sob pressão reduzida com zinco metálico como agente redutor e conservada à baixa temperatura em frasco escuro. Antes de cada eletrodeposição as soluções de anilina eram purgadas com nitrogênio durante vinte minutos. O eletrodo de trabalho utilizado foi um eletrodo de Óxido de Índio (In 2O 3) dopado com óxido de estanho (SnO 2) ITO (indium thin oxide), o eletrodo auxiliar era de platina com área de 3,75 cm 2, e o de referência o Ag/AgCl/KCl, com E = +0,222 V. As sínteses eletroquímicas potenciodinâmicas da polianilina (PAni), foram feitas em uma solução de H 2SO 4 0,2 mol.l -1, anilina 0,2 mol.l -1, e para a dopagem da polianilina com cobre (PaniCu) a eletrodeposição foi feita utilizando-se uma solução de H 2SO 4 0,2 mol.l -1, anilina 0,2 mol.l -1 e Cu 2+ 0,01 mol.l -1 e com cobalto (PaniCo) feita utilizando-se uma solução de H 2SO 4 0,2 mol.l -1, anilina 0,2 mol.l -1 e Co 2+ 0,01 mol.l -1, através da técnica potenciodinâmica com velocidade de varredura de 70 mv.s -1 em 40 ciclos no intervalo de potenciais de -0,2 a 0,9 V em ph 1,0 à 25 C, em um potenciostato/galvanostato Methron-Autolab PGSTAT 100, com software de aquisição e tratamento de dados GPES Espectroscopia no Infravermelho por transformada de Fourier (FTIR). As amostras de PAni, PAniCo e PAniCu e foram caracterizadas por FTIR, utilizando os espectrofotômetros FTIR da marca Prospect-IR e Parkin Elmer, na região de 4000 a 500 cm -1. As análises de absorção no ultravioletavisível (UV-Vis) foram feitas em um aparelho Perkin Elmer Lambda 45, com software UV WinLab em comprimentos de onda na região de 300 a 1100 nm usando dimetilformamida como solvente. 3.7 Caracterização Morfológica Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV). As análises morfológicas dos eletrodepósitos de polianilina foram realizadas através da técnica de microscopia eletrônica de varredura utilizando-se um microscópio eletrônico SHIMADSU SSX-550 com dispositivo para espectrometria por dispersão em energia de raios x (EDS) Difração de Raios X Os eletrodos contendo os eletrodepósitos foram raspados e as amostras analisadas por difração de raios x, pelo método do pó, em um aparelho Rigaku com radiação Cu-Kα, λ = 1,54978 nm, 30,0 kv e 30,0 ma, fenda de divergência 1,00000, fenda de dispersão 1,00000, fenda de recepção 0,3 mm, e campo de amostragem 0,0200. Os difratogramas foram obtidos variando-se o ângulo de difração (2 ) de 10 a 90, numa velocidade de 2º min Caracterização Eletroquímica As caracterizações eletroquímicas dos eletrodepósitos foram realizadas utilizando-se a técnica de Voltametria Cíclica (VC) Testes de Resposta Eletroquímica por Voltametria Cíclica dos Eletrodepósitos PAni, PAniCu e PAniCo. Para os eletrodos de ITO contendo os eletrodepósitos de PAni, PAniCo, PAniCu, foram realizados cinco ciclos voltamétricos com velocidade de varredura de 10 mv.s -1, no intervalo de potenciais de -0,2 a 0,9 V em solução de H 2SO 4 0,2 mol.l -1.Os potenciais de repouso foram obtidos durante 600,00 s Análise da Reversibilidade 210

3 Para os eletrodos de ITO contendo os eletrodepósitos de PAni, PAniCo, PAniCu, foram realizados cinco ciclos voltamétricos com velocidade de varredura de 10, 20, 30, 40 mv.s -1, no intervalo de potenciais de -0,2 a 0,9 V em solução de H 2SO 4 0,2 mol.l -1. Os potenciais de repouso foram obtidos durante 600,00 s. RESULTADOS E DISCUSSÂO 4.1 Síntese dos Eletrodepósitos da PAni, PAniCu e PAniCo por Técnica Potenciodinâmica Síntese do Eletrodepósito da PAni. Na Figura 21 podem ser observados os voltamogramas obtidos para os ciclos iniciais (1º,2º e 8º) da eletrossíntese da Pani, realizada em solução 0,2 mol.l -1 de anilina, 0,2 mol.l -1 de H 2SO 4, com velocidade de varredura de 70 mv.s -1 em 40 ciclos, sobre eletrodo de ITO à 25 C, no intervalo de potencial de -0,2 a 0,9 V. Este intervalo de potencial foi escolhido para evitar a degradação do filme polimérico com formação de benzoquinona e hidroquinoa, que são solúveis no eletrólito e que também podem permanecer na superfície do eletrodo de trabalho e levar à formação de ligações cruzadas na cadeia polimérica, prejudicando a morfologia e a condutividade do material (BIRSS et al., 1998). No 1º ciclo só é observado aumento da corrente em potencial, aproximadamente, 0,68 V, atingindo seu máximo no pico de corrente anódica irreversível em 0,90 V. Este comportamento é devido à necessidade de um gasto de energia para formação dos cátions radicais anilíneo e início do crescimento dos núcleos (energia de nucleação). No 2º ciclo é possível identificar a formação de um laço de nucleação, pois a composição do substrato e do material a ser depositado é diferente. Neste caso é necessário que se criem núcleos que irão coalescer e recobrir a superfície do eletrodo de trabalho (MUNFORD, 1998). Este laço de nucleação deixa de estar presente após o 8º ciclo (inserido na Figura 21). No 9º ciclo (Figura 22), podem ser constatados um aumento da densidade de corrente, que se iniciou no 2 ciclo, devido ao crescimento da espessura do filme polimérico, e o surgimento dos picos característicos dos processos de oxidação e redução da PAni. O pico A refere-se à oxidação da PAni da forma leucoesmeraldina (estado completamente reduzido) para sal esmeraldina (estado parcialmente oxidado). O pico C a oxidação do sal esmeraldina para a pernigranilina (forma totalmente oxidada). O pico D está no potencial onde ocorre a formação do filme polimérico. O pico E é onde ocorre a redução da forma pernigranilina para sal esmeraldina. O pico G é a redução da forma sal esmeraldina para a leucoesmeraldina. E os picos B e F estão relacionados a degradação do polímero e formação da benzoquinona e hidroquinona. Os demais ciclos (de 10 a 40) que podem ser observados na Figura 23, apresentam crescimento contínuo da densidade de carga em função do aumento da espessura do filme polimérico obtido. Os voltamogramas obtidos para a PAni são típicos e semelhantes aos encontrados na literatura (MASCARO et al., 2004; KELLENBERGER et al, 2010). Figura 22: 9º ciclo voltamétrico para síntese da PAni em solução anilina 0,2 mol.l -1, H 2SO 4 0,2 mol.l -1, à 25 C e ph 1,0. Figura 21: Primeiros ciclos voltamétricos para síntese da PAni em solução anilina 0,2 mol.l -1, H 2SO 4 0,2 mol.l -1, à 25 C e ph 1,0 (inserido 8º ciclo). Figura 23: Do 10º ao 40º ciclo voltamétrico para síntese da PAni em solução de anilina 0,2 mol.l -1, H 2SO 4 0,2 mol.l -1, à 25 C e ph 1,0. 211

4 4.1.2 Síntese dos Eletrodepósitos da PAniCu. A Figura 24 apresenta o 1 e o 2º ciclos voltamétricos da eletrossíntese da polianilina dopada com cobre. No 1º ciclo surge um laço de nucleação, que desaparece no 8 ciclo (inserido na Figura 24). Os voltamogramas obtidos durante a eletro-síntese da PAniCu são semelhantes aos obtidos para a PAni, porém apresentam valores de densidade de corrente na ordem de 100 vezes maiores, nos primeiros ciclos. Figura 26: Do 10º ao 40º ciclo voltamétrico para síntese da PAnCu em solução de anilina 0,2 mol.l -1, Cu 2+ 0,01 mol.l -1, H 2SO 4 0,2 mol.l -1, à 25 C e ph 1, Síntese dos Eletrodepósitos da PAniCo. Figura 24: Primeiros ciclos voltamétricos para síntese da PAniCu em solução de anilina 0,2 mol.l -1, Cu 2+ 0,01 mol.l -1, H 2SO 4 0,2 mol.l -1, à 25 C e ph 1,0 (inserido o 8º ciclo). No 8 ciclo (Figura 25) também é possível observar os picos característicos dos processos de oxidação leucoesmeraldina/sal esmeraldina (pico A) e sal esmeraldina/pernigranilina (pico C), dos processos de redução pernigranilina/sal esmeraldina (pico E) e sal esmeraldina/leucoesmeraldina (pico G), formação do filme polimérico (pico D) e degradação do filme (picos B e F). Os demais ciclos (de 10 a 40) podem ser vistos na Figura 26. A Figura 27 apresenta o 1 e o 2º ciclos voltamétricos da eletrossíntese da polianilina dopada com cobre. No 1º ciclo surge um laço de nucleação, que desaparece no 6 ciclo (inserido na Figura 27). Os voltamogramas obtidos durante a eletrossíntese da PAniCo são semelhantes aos obtidos para a PAni e PAniCu, porém apresentam valores de densidade de corrente na ordem de 100 vezes maiores, nos primeiros ciclos, em relação a PAni. Figura 27: Primeiros ciclos voltamétricos para síntese da PAniCu em solução de anilina 0,2 mol.l -1, Co 2+ 0,01 mol.l -1, H 2SO 4 0,2 mol.l -1, à 25 C e ph 1,0 (inserido o 8º ciclo). Figura 25: 8º ciclo voltamétrico para síntese da PAniCu em solução de anilina 0,2 mol.l -1, Cu 2+ 0,01 mol.l -1, H 2SO 4 0,2 mol.l -1, à 25 C e ph 1,0. No 6 ciclo (Figura 28) também é possível ver os picos característicos dos processos de oxidação leucoesmeraldina/sal esmeraldina (pico A) e sal esmeraldina/pernigranilina (pico C), dos processos de 212

5 redução pernigranilina/sal esmeraldina (pico E) e sal esmeraldina/leucoesmeraldina (pico G), formação do filme polimérico (pico D) e degradação do filme (picos B e F). Os ciclos, do 10 ao 40, são apresentados na Figura 29. Figura 28: 6º ciclo voltamétrico para síntese da PAniCu em solução de anilina 0,2 mol.l -1, Co 2+ 0,01 mol.l -1, H 2SO 4 0,2 mol.l -1, à 25 C e ph 1,0. Figura 29: Do 10º ao 40º ciclo voltamétrico para síntese da PAniCu em solução de anilina 0,2 mol.l -1, Co 2+ 0,01 mol.l -1, H 2SO 4 0,2 mol.l -1, à 25 C e ph 1, Espectroscopia no InfraVermelho com transformada de Fourier (FTIR) dos Eletrodepósitos de PAni, PAniCu e PAniCo. Os espectros no infravermelho com transformada de Fourier (FTIR) dos eletrodepósitos de PAni, PAniCu e PAniCo são mostrados na Figura 30, e as principais bandas vibracionais dos espectros FTIR da PAni e seus principais deslocamentos na PAniCu e PAniCo são apresentados na Tabela 4.Desta forma, na PAni as bandas vibracionais em 1569 e 1484 cm -1 são atribuídas aos estiramentos das ligações N=Q=N e N-B-N, respectivamente. A banda vibracional em 1299 cm -1 corresponde ao estiramento da ligação N-H. As bandas vibracionais em 1110 e 806 cm -1 são atribuídas aos estiramentos das ligações B-NH + =Q ou B-NH + -B, e a ligação C-H fora do plano nos anéis aromáticos com substituição 1,4, respectivamente, a banda vibracional em 705 cm -1 a ligação C-H no plano, a banda vibracional em 1377 cm -1 a ligação C- N (LI et al., 2010; TAO et al.,2010). Os principais deslocamentos nas bandas vibracionais dos espectros no infravermelho da PAniCu e PAniCo em relação a PAni ocorrem em 1569, 1484, 1377, 1299, 1110 e 806 cm -1. No espectro da PAniCu ocorrem deslocamentos nas bandas vibracionais de 1569 e 1484 cm -1 para 1581 e 1494 cm -1, e de 1110 e 806 cm -1 para 1138 e 811 cm -1, respectivamente. Surge uma banda vibracional em 1377 cm -1 que, não aparece na PAni, atribuída ao estiramento da ligação C-N. No espectro da PAniCo podem ser observados deslocamentos das bandas vibracionais de 1110 e 806 cm -1 para 1140 e 811 cm -1, a banda vibracional em 1569 cm -1 se desdobra em 1627 cm -1 referente a ligação C=N e 1586 cm -1 no anel quinônico, e a banda vibracional 1484 cm -1 se desdobra em 1493 e 1471 cm -1, referentes as ligações no anel benzênico, e ainda surge uma banda vibracional em 1377 cm -1 que não aparece no espectro da PAni. O cátion Co 2+ possui raio iônico maior que o cátion Cu 2+. Esta diferença faz com que as interações entre o Cu 2+ e os átomos de nitrogênio da cadeia polimérica sejam mais fortes e mais polarizadas, com caráter predominante iônico, enquanto que as interações do Co 2+ e os átomos de nitrogênio são menos intensas, com caráter predominante covalente, permitindo maior liberdade de vibração para a ligação. Estas características geram os desdobramentos nas bandas vibracionais para o polímero dopado com Co 2+, não estando presentes na dopagem com Cu 2+. Os resultados obtidos para os espectros de FTIR dos eletrodepósitos de PAni, PAniCu e PAniCo indicam modificações estruturais na cadeia polimérica com a ocorrência da dopagem dos polímeros por pseudoprotonação com os cátions Cu 2+ e Co 2+ através das interações destes com os átomos de nitrogênio da cadeia polimérica. Os resultados obtidos para os espectros FTIR para a PAniCu são semelhantes aos obtidos por Gizdavic-Nikolaidis (GIZDAVIC-NIKOLAIDIS et al., 2006), enquanto para a PAniCo foram obtidos valores de bandas vibracionais que são semelhantes aos obtidos por Hasik (HASIK et al., 2006). A dopagem por protonação da polianilina ocorre primeiramente nos nitrogênios imínicos (quinóides) e posteriormente nos nitrogênios amínicos (benzenóides) (MACDIARMID e EPSTEIN,1989). No caso da dopagem por pseudoprotonação com os cátions dos metais de transição, os átomos de nitrogênio que receberão os cátions metálicos dependerão dos potenciais de eletrodo dos metais, de forma que, metais com baixos potenciais de eletrodo combinam-se preferencialmente com os nitrogênios imínicos, os que possuem potenciais de eletrodo, relativamente, altos combinam-se com os nitrogênios amínicos, enquanto aqueles que possuem potenciais de eletrodo intermediários podem se combinar tanto com os nitrogênios imínicos quanto com os amínicos (DMITRIEV, 2004). 213

6 T ransmitância / u.a. P A nic o P A nic u nm confirma aumento na dopagem do polímero com conseqüente formação de maior número de polarons. Ocorrem bandas de absorbância no comprimento de onda 608 nm nos espectros da PAni e PAniCo, sendo este valor deslocado para 590 nm no caso da PAniCu indicando aumento da energia na transição - * dos anéis quinônicos. A tabela 4 contém as bandas de absorção e as respectivas energias de excitação dos elétrons calculadas pela equação de Marx Planck (Eq. 22) para os três materiais. P A ni (Eq.22) N ùm ero de onda / c m -1 Figura 30: Espectros FTIR dos eletrodepósitos de PAni, PAniCu e PAniCo. Tabela 3: Principais bandas dos espectros FTIR da PAni, PAniCu e PAniCo e suas Atribuições, com as frequências medidas em cm -1. onde: E é a energia do fóton absorvido, h é a constante de Planck (4,136x10-15 ev.s), c é a velocidade da luz (2,998x10 8 m.s -1 ), e é o comprimento de onda do fóton absorvido. Tabela 4: Comprimentos de onda e energias de excitação dos espectros no UV-Vis das soluções dos eletrodepósitos de PAni, PAniCu e PAniCo. 4.3 Espectroscopia de Absorção no UV-Vis dos Eletrodepósitos de PAni, PAniCu e PAniCo. A Figura 31 apresenta os espectros de absorção no UV- Vis das soluções de polianilina (PAni), polianilina dopada com cobre (PAniCu) e polianilina dopada com cobalto (PAniCo). As bandas em 321 e 608 nm são atribuídas às transições - * dos anéis benzênicos e quinônicos, respectivamente, confirmando a polianilina na forma parcialmente oxidada sal de esmeraldina. Já as bandas em 430 e 992 nm são relativas à formação dos polarons e bipolarons, respectivamente, que são características da forma dopada. As bandas de absorbância obtidas no espectro da PAni estão de acordo com o encontrado na literatura (REYNAUD et al, 2005). A banda de absorção em 321 nm é bem definida para a PAni e PAniCo com diminuição da absorbância no sentido de menores comprimentos de onda. Comportamento contrário é observado para PAniCu, indicando aumento da energia do band gap na transição - * dos anéis benzênicos. Em 430 nm a Pani apresenta uma banda de absorção como um ombro discreto que diminui no espectro da PAniCu e acentua-se no espectro da PAniCo. Esta acentuação da absorbância ocorrida para a PAniCo em Figura 31: Espectros UV-vis das soluções dos eletrodepósitos de PAni, PAniCu e PAniCo. 214

7 4.4 Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV) dos Eletrodepósitos de PAni, PAniCu e PAniCo. As micrografias obtidas por MEV para os eletrodepósitos da PAni, PAniCu e PAniCo são mostradas nas Figuras 32 à 38. A superfície do eletrodo de ITO apresenta-se homogênea e não porosa. Os eletrodepósitos da PAni apresentam um recobrimento homogêneo do substrato, morfologia fibrilar e porosa, enquanto os eletrdepósitos da PAniCu e PAniCo são granulares com recobrimento um pouco menos homogêneo do substrato do que a PAni e com mais poros. As morfologias dos eletrdodepósitos de PAniCu e PAniCo são semelhantes a obtida por Li e colaboradores (LI et al., 2010) dopada com zinco. Figura 34: Micrografia do eletrodepósito da ampliação de 20000x PAni com Figura 32: Micrografia do eletrodo de ITO com ampliação de 5000x Figura 35: Micrografia do eletrodepósito da PAniCu com ampliação de 5000x Figura 33: Micrografia do eletrodepósito da ampliação de 5000x PAni com Figura 36: Micrografia do eletrodepósito da PAniCu com ampliação de 20000x 215

8 funcionando como contra íons na dopagem da polianilina, estão localizados no interior da estrutura do material dificultando o empacotamento das cadeias e, consequentemente, a cristalização. A condutividade da polianilina depende da distância interplanar e da cristalinidade. A baixa cristalinidade com grandes distâncias interplanares dificultam a mobilidade dos portadores de carga resultando na diminuição da condutividade. Figura 37: Micrografia do eletrodepósito da PAniCo com ampliação de 5000x Figura 39: Difratogramas de Raios X dos eletrodepósitos de PAni, PAniCu e PAniCo. 4.6 Testes de Resposta Eletroquímica por Voltametria Cíclica Para os Eletrodepósitos da PAni, PAniCu e PAniCo. Figura 38: Micrografia do eletrodepósito da PAniCo com ampliação de 20000x 4.5 Difração de Raios X dos Eletrodepósitos de PAni, PAniCu e PAniCo. A polianilina é, em geral, um sistema semicristalino heterogêneo com uma região cristalina ordenada dispersa em uma região amorfa desordenada. Nos difratogramas de raios x apresentados na Figura 39 todos os eletrodepósitos de PAni, PAniCu e PAniCo apresentaram maiores intensidades de difração apenas em uma região muito larga entre, aproximadamente, 17 e 30, característica de um polímero amorfo, como relatado na literatura (BHADRA et al., 2006), indicando que a eletrodeposição potenciodinâmica da Pani produziu um material de baixa cristalinidade, e as dopagens com os íons metálicos Cu 2+ e Co 2+ não resultaram em aumento da cristalinidade do material. Picos muito largos são característicos de grandes distâncias interplanares que podem estar relacionados ao volume dos íons sulfato que, Foram realizados testes de resposta eletroquímica para os eletrodepósitos de PAni, PAniCu e PAniCo por voltametria cíclica em uma solução de H 2SO 4 0,2 mol.l -1, em 5 ciclos de varredura, no intervalo de potencial de -0,2 a 0,9 V, com velocidade de varredura de 10 mv.s -1 e os voltamogramas contendo os resultados obtidos para os 3 ciclos são apresentados na Figura 42. Os perfis dos voltamogramas dos três eletrodepósitos são semelhantes. Valores de densidades de corrente mais altos foram obtidos para os eletrodepósitos de PAniCu, mostrando que a dopagem da PAni com cátions Cu 2+ produz um material com maior condutividade, e ainda pode ser observado que o valor do potencial onde ocorre a conversão para a forma pernigranilina é deslocado para um valor mais anódico (0,74 V), diminuindo a degradação do polímero e aumentando o intervalo de potencial (0,20 a 0,74 V) no qual a PAniCu está na forma condutora sal esmeraldina. As densidades de corrente obtidas para a PAniCo são menores do que as obtidas para a PAni, mas há um aumento, em relação a PAni ( 0,21 a 0,67 V), no intervalo de potencial (0,17 a 0,70 V), onde o polímero está na forma condutora sal esmeraldina. 216

9 Figura 42: Voltamogramas para os eletrodepósitos de PAni, PAniCu e PAniCo sobre eletrodo ITO realizados em solução de H 2SO 4 0,2 mol.l - 1, na velocidade de varredura de 10 mv.s -1. Apesar da morfologia do eletrodepósito da PAniCu não ser fibrilar, mas granular, como observado nas micrografias por MEV, esta apresentou melhores propriedades elétricas do que a PAni com morfologia fibrilar, pois de acordo com a literatura, a PAni com morfologia fibrilar é mais condutora. Outra consideração importante a ser feita é que o resultado do UV-VIS indicou a formação de um número maior de polarons para a PAniCo, esperando-se, portanto, que este apresentasse melhor resposta eletroquímica. Entretanto, a quantidade dos portadores de carga não é o único fator a ser considerado para que ocorram melhorias no comportamento elétrico do polímero, mas, também a facilidade com que estes portadores de carga podem se deslocar na matriz polimérica. REFERÊNCIAS [1] Bernardes, A. M. ; Espinosa, D. C. R; Tenório, J A S. Brazilian policy on battery disposal and its practical effects on battery recycling. Journal of Power Sources, Elsevier, v. 137, p , [2] Matuano, D.P.; Dorella, G.; Elias, R.C.A.; Mansur, M.B.; Analysis of a hydrometallurgical route to recovery base metals from spent rechargeable batteries by liquid-liquid extraction with cyanex 272. Journal of Power Sources 159 (2006) [3] Basáez, L; Vanisek, P; Rivas, B.L.: Electrodic Polymer Materials Based in aniline. Influence of Ni 2+, Co 2+, and Cu 2+ Íons on its formation. J. Chil. Chem. Soc. 50 (2005)