ESTUDO COMPARATIVO DA CINÉTICA DE REDUÇÃO DE CR(VI) UTILIZANDO-SE DIFERENTES POLÍMEROS CONDUTORES

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1 UIVERSIDADE FEDERAL DE SÃO CARLOS CETRO DE CIÊCIAS EXATAS E DE TECOLOGIA DEPARTAMETO DE EGEARIA QUÍMICA ESTUDO COMPARATIVO DA CIÉTICA DE REDUÇÃO DE CR(VI) UTILIZADO-SE DIFERETES POLÍMEROS CODUTORES Andrea Alexandra Liao SÃO CARLOS SP

2 UIVERSIDADE FEDERAL DE SÃO CARLOS CETRO DE CIÊCIAS EXATAS E DE TECOLOGIA DEPARTAMETO DE EGEARIA QUÍMICA ESTUDO COMPARATIVO DA CIÉTICA DE REDUÇÃO DE CR(VI) UTILIZADO-SE DIFERETES POLÍMEROS CODUTORES Andrea Alexandra Liao Trabalho de Graduação apresentado ao Departamento de Engenharia Química da Universidade Federal de São Carlos Orientador: Prof. Dr. José Carlos Gubulin SÃO CARLOS SP

3 Agradecimentos À FAPESP pelo auxílio financeiro concedido. Processo número 01/ Ao professor Gubulin, por seus sábios conhecimentos e dedicação de seu tempo para com os seus orientados. Ao meu co-orientador, Guto, não só pela sua essencial presença na elaboração de todo esse trabalho, mas também como um grande amigo que sempre me recordarei. trabalho. Aos meus pais, Philip e Luiza, e familiares pelo incentivo e apoio para a realização deste

4 examinadora: BACA EXAMIADORA Trabalho de Graduação apresentado no dia 08 de novembro de 2004 perante a seguinte banca Convidado: Dr. Luís Augusto Martins Ruotolo Orientador: Prof. Dr. José Carlos Gubulin Professor da disciplina: Prof. Dr. Antônio José Gonçalves da Cruz

5 Resumo O descarte de resíduos industriais contendo cromo hexavalente se constituem em efluentes altamente tóxicos e o tratamento dos mesmos se faz necessário devido a problemas ambientais e também para o cumprimento da legislação ambiental vigente. Diante disto, este trabalho se dedicou ao estudo de um processo eletroquímico com a finalidade de tratamento de efluentes contendo cromo hexavalente, utilizando as propriedades eletroquímicas (processo redox) apresentadas pelos polímeros condutores. Foram estudadas, comparativamente, as cinéticas de redução de Cr(VI) utilizando-se polipirrol (PPY) e polianilina (PAI). O desempenho destes polímeros foi comparado sob condições de circuito aberto e circuito fechado. Em ambos os casos foram obtidas as curvas de queda de concentração em função do tempo e a estabilidade do filme. A polianilina e o polipirrol foram escolhidos por serem estáveis e facilmente eletrossintetizados em meio aquoso e, no caso da polianilina, o baixo custo do monômero (anilina) também foi relevante. O processo consistiu, numa primeira etapa, na deposição eletroquímica do polímero condutor sobre um substrato de carbono vítreo reticulado (CVR), de maneira a formar um filme que atuaria como um eletrocatalisador no processo de redução do Cr(VI). O carbono vítreo reticulado foi escolhido como substrato por proporcionar uma elevada área superficial específica. A comparação dos dois polímeros permitiu determinar o melhor eletrocatalisador quanto à sua cinética de redução do Cr(VI) e à sua estabilidade ao longo do processo. Também foi importante na decisão do melhor eletrocatalisador os valores de janela de potencial nos quais cada um pode trabalhar de maneira estável e eficiente. Observou-se que a polianilina é viável somente sob condições de circuito fechado, enquanto o polipirrol não tem uma boa performance tanto sob condições de circuito aberto e fechado. O processo utilizando a polianilina é limitado por potenciais anódicos superiores a 0,6 V devido à sua degradação. Quanto ao potencial catódico, o processo é limitado

6 pela perda de eficiência de corrente que advém da reação paralela de desprendimento de hidrogênio.

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8 Abstract Wastewaters containing hexavalent chromium are very toxic and their treatment are necessary due to environmental and economical problems. In this work an electrochemical process was proposed in order to treat these effluents using the electrochemical properties (redox processes) of the conducting polymers. The kinetic of Cr(VI) reduction for polypyrrole (PPY) and polyaniline (PAI) was compared under open and closed circuit conditions. Concentration deplection and polymer stability were evaluated The polyaniline and polypyrrole were chosen because they can be easily prepared from aqueous solutions. In the case of the polyaniline, the low cost of the monomer (aniline) was also relevant. At the first stage, the electrochemical deposition of the conducting polymers on a reticulated vitreous carbon substrate (RVC) was carried out. The electrodeposited film acted as and electrocatalyst for the Cr(VI) reduction process. The reticulated vitreous carbon was chosen because of its large superficial area. The comparison of kinetic and polymer stability for PAI and PPY permited to determine the best electrocatalyst for the Cr(VI) reduction. The influence of the applied potential on the reaction rate was also evaluated. It was observed that polyaniline is suitable for use only under closed circuit conditions, whereas polypyrrole did not show a good performance under both conditions studied. The process using polyaniline is limited by anodic potentials greater than 0,6 V due to polymer degradation. For very cathodic potentials, the process is limited by the low current efficiencies observed.

9 Sumário Lista de Tabelas... viii Lista de Figuras... ix Capítulo 1 - Introdução... 1 Capítulo 2 - Revisão da Literatura Polipirrol: síntese, estrutura e propriedades Polianilina: síntese, estrutura e propriedades... 9 Capítulo 3 - Materiais e Métodos Capítulo 4 - Resultados e Discussão Capítulo 5 - Conclusões Capítulo 6 - Sugestões Referências Bibliográficas... 27

10 Lista de Tabelas Tabela 1. Condições de eletrossíntese dos polímeros condutores Lista de Figuras Figura 1.1. Modelo esquemático da remediação eletroquímica do Cr(VI). (a) eletrólise direta; (b) eletrólise indireta utilizando o mediador redox Fe 2+/3+ na solução; (c) Processo utilizando um filme de polímero condutor (PCo) como catalisador imobilizado sobre um substrato Figura 1.2. Esquema de limpeza de efluentes tóxicos usando polipirrol (PPY) Figura Estados redox neutro e oxidado do polipirrol e sua natureza interconversível... 6 Figura Resposta eletroquímica do polipirrol. Carbono vítreo (CV) em 0,1 M K 2 SO 4. Velocidade de varredura: 10 mv.s Figura Fórmula geral da polianilina Figura (a) base leucoesmeraldina; (b) base esmeraldina e (c) base pernigranilina Figura Voltamograma cíclico típico de um filme de polianilina (sal de esmeraldina), com a indicação das cores observadas nas diferentes regiões de potencial (versus ECS, v = 50 mv/s) Figura 3.1. Esquema experimental do sistema de bancada utilizado nos experimentos de redução do cromo hexavalente Figura 3.2. Representação esquemática da célula eletroquímica. 1. ânodo (DSA Ti-RuO 2 ); 2. cátodo (placa de carbono vítreo); 3. contatos elétricos; 4. carbono vítreo reticulado (CVR); 5. capilar de Luggin para medida do potencial elétrico; 6. separador (telas de poliamida) Figura 4.1. Queda de concentração normalizada em função do tempo para condições de circuito aberto Co = 40 mg dm Figura 4.2. Resposta eletroquímica do filme de polipirrol antes e após a reação com Cr(VI). K 2 SO 4 0,1 M, 50 mv s Figura 4.3. Resposta eletroquímica do filme de polianilina antes e após a reação com Cr(VI). 2 SO 4 0,1 M, 50 mv s Figura 4.4. Queda de concentração normalizada em função do tempo, tendo como parâmetro o potencial aplicado. Condições de circuito fechado e Co = 40 mg dm Figura 4.5. Resposta eletroquímica do filme de polipirrol antes e após a reação com Cr(VI). K 2 SO 4 0,1 M, 50 mv s Figura 4.6. Resposta eletroquímica do filme de polianilina antes e após a reação com Cr(VI). 2 SO 4 0,1 M, 50 mv s Figura 4.7. Queda de concentração normalizada em função do tempo. Co = 40mg dm Figura 4.8. Queda de concentração normalizada em função do tempo, tendo como parâmetro o potencial aplicado ao eletrodo CVR/PAI. C 0 = 100 mg dm Figura 4.9. Resposta eletroquímica do filme de polianilina antes e após a reação com Cr(VI). 2 SO 4 0,1 M, 50 mv s Figura Resposta eletroquímica do filme de polianilina antes e após a reação com Cr(VI). 2 SO 4 0,1 M, 50 mv s Figura Resposta eletroquímica do filme de polianilina antes e após a reação com Cr(VI). 2 SO 4 0,1 M, 50 mv s Figura Queda de concentração normalizada em função do tempo para os eletrodos de CVR e CVR/PAI. C 0 = 100 mg dm

11 Capítulo 1 Introdução Resíduos industriais contendo cromo hexavalente constituem-se em efluentes altamente tóxicos e o tratamento dos mesmos se faz necessário devido a problemas ambientais e também para o cumprimento da legislação ambiental vigente, que estabelece limites máximos de emissão, que no caso de Cr(VI) é de 0,1 mg/l para mananciais e de 1,5 mg/l para emissão em rede de esgoto (CETESB, 1997). O cromo está presente na natureza comumente em dois estados de oxidação, Cr(III) e Cr(VI). O Cr(VI) é notoriamente móvel na natureza enquanto o Cr(VI) é prontamente precipitado ou adsorvido por uma variedade de superfícies orgânicas e inorgânicas próximas ao p neutro. Portanto, a redução do cromo para o estado trivalente serve para imobilizá-lo (Wei et al., 1993). As propriedades do Cr(III) e do Cr(VI) têm sido relatadas com relação à sua toxidade aguda e crônica, à sua toxidade dermatológica e sistêmica, à sua toxicocinética, citotoxidade, genotoxidade e carcinogenicidade. Os compostos de cromo hexavalente aparecem como sendo de 10 a 100 vezes mais tóxicos que o Cr(III) quando estes são administrados por via oral. A toxicologia do cromo não reside somente na sua forma elementar, mas varia grandemente entre a vasta variedade dos diferentes compostos de cromo (Senthurchelvan et al., 1996). Da discussão precedente se torna claro que a redução química do Cr(VI) para Cr(III) seguida do ajuste de p se faz necessária para facilitar o tratamento de resíduos contendo íons cromo. Tratamentos posteriores para o íon Cr(III) podem ser, por exemplo, a captação por uma resina catiônica (Petruzzelli et al.,1995), a precipitação na forma de Cr(O) 3 (Alatorre et al., 1998), que é altamente insolúvel, ou então através da redução eletroquímica do mesmo a cromo metálico (jau e Janssen, 1999). Existem várias fontes geradoras de efluentes contendo cromo hexavalente, tais como as indústrias de cromeação, eletrônica, metalúrgica, madeira e couro, para citar algumas; daí a importância ambiental do desenvolvimento de um processo que vise o tratamento destes efluentes. Este trabalho teve como intuito de minimizar o problema, reduzindo o Cr(VI) a Cr(III). A habilidade de eletrodos de carbono vítreo reticulado (CVR) e CVR recoberto com filmes finos de PPY e PAI em reduzir o Cr(VI) a Cr(III) foi estudada e

12 comparada. Dois diferentes modos de operação foram estudados: circuito aberto e circuito fechado. A estabilidade do filme dos polímeros condutores e a cinética de redução de cromo foram avaliadas em função do potencial aplicado ao sistema.

13 Capítulo 2 Revisão da Literatura Produtos químicos, como por exemplo, SO 2, FeSO 4 ou metabissulfito de ferro são usualmente utilizados para a redução do Cr(VI). Contudo, estes produtos químicos são irreversivelmente consumidos no processo e podem, eventualmente, contribuir para o aumento da lama residual gerada. A redução eletroquímica do Cr(VI) tem sido considerada, mas a eletrólise direta (Figura 1.1 a) oferece pobre cinética de transferência de elétrons e também problemas de seletividade. Por exemplo, a quantidade de Cr(VI) removido sobre carbono vítreo reticulado em um reator eletroquímico padrão foi de apenas 51% após dez passos. O uso de um par redox como mediador, por exemplo, Fe 2+/3+ (Figura 1.1b) pode amenizar estas dificuldades, e com a inovação da tecnologia de separação por membranas, o uso deste processo indireto pode vir a ser uma alternativa viável (Senthurchelvan et al., 1996). a) direta b) indireta é é c) indireta é Cr(VI) Fe 2+ Cr(VI) PCo Cr(VI) Cr(III) Fe 3+ Cr(III) PCo Cr(III) solução solução filme solução (a) (b) (c) Figura 1.1. Modelo esquemático da remediação eletroquímica do Cr(VI). (a) eletrólise direta; (b) eletrólise indireta utilizando o mediador redox Fe 2+/3+ na solução; (c) Processo utilizando um filme de polímero condutor (PCo) como catalisador imobilizado sobre um substrato (Senthurchelvan et al., 1996). Recentemente novas técnicas de tratamento de efluentes contendo Cr(VI) têm sido desenvolvidas, como por exemplo, o uso de eletrodos de difusão de gás (jau e Janssen, 1999), a adsorção (an et al., 2000) e o processo que emprega polímeros condutores (Rajeshwar et al., 1994; Senthurchelvan et al., 1996; Wei et al., 1993).

14 Polímeros eletronicamente condutivos tais como polipirrol (PPY) e polianilina (PAI) têm sido considerados para uma variedade de aparelhos e aplicações incluindo baterias secundárias recarregáveis, células combustíveis, sensores químicos, administração controlada de drogas, eletrocromismo, proteção contra corrosão, formulações antiestáticas e absorção de radar (Wei et al., 1993). Uma nova aplicação de polímeros condutores reside no uso destes materiais na limpeza de resíduos tóxicos, como por exemplo, a redução de Cr(VI) em meio aquoso. Um pós-tratamento químico ou eletroquímico pode ser aplicado com a finalidade de reduzir e então restituir a capacidade do polímero para o uso em um processo cíclico(castagno et al, 1997; CETESB, 1997). Polímeros condutores têm a capacidade de transferir elétrons espontaneamente para o Cr(VI) a partir de sua forma reduzida e na condição de filmes finos. Pioneiros na utilização de polímeros condutores para redução de cromo hexavalente, Wei et al.(1993), em seus estudos, utilizaram o polímero condutor polipirrol (PPY). Em um primeiro estágio estes autores utilizaram como substrato uma placa de platina. Deste primeiro estudo foram obtidos os comportamentos termodinâmicos, cinéticos e mecanísticos do processo (Senthurchelvan et al., 1996; Wei et al., 1993;). Subseqüentemente estes autores estenderam o estudo para o uso de compósitos polipirrol-carvão ativado (Wampler et al., 1995). O procedimento básico do processo está esquematizado na Figura 1.1c. Para o caso específico do polipirrol (PPY) a reação química é a seguinte: Cr2O7 + 6 PPY ( s) + 14 ( aq) 2Cr ( aq) + 6PPY ( s) + 7 ( aq) 2 O (01) PPY + é PPY + 0 ( s) ( s) (02) as reações 1 e 2, PPY 0 e PPY + denotam, respectivamente, os estados reduzido e oxidado do polipirrol (PPY). O sistema mediador redox PPY 0/+ está imobilizado sobre a superfície de um eletrodo (Figura 1.1c) e é através deste que o PPY é reciclado (reduzido) através da aplicação de uma corrente elétrica, estando, portanto regenerado para o uso em um novo ciclo e ao contrário do processo baseado no par redox Fe 2+/3+ (Figura 1.1b), problemas associados com a separação e recuperação destes íons do

15 efluente tratado são evitados. Uma representação esquemática do processo é apresentada na Figura 1.2 (Senthurchelvan et al., 1996; Wei et al., 1993). Figura 1.2. Esquema de limpeza de efluentes tóxicos usando polipirrol (PPY). O Cr(VI) em meio ácido (por exemplo, 2 SO 4 ) pode ser convertido a Cr(III) usando um esquema envolvendo três etapas: dopagem do polímero e compensação da carga por incorporação de ânions A - (A - = SO - 4 e Cr 2 O 2-7 ) e finalmente, a regeneração do PPY + a PPY 0 por redução eletroquímica (Wei et al., 1993). Os polímeros intrinsecamente condutores (ICP intrinsically conducting polymers) têm atraído a atenção de inúmeros grupos de pesquisa desde a sua descoberta, tanto pela importância científica em se entender este novo fenômeno como pelo seu potencial em aplicações tecnológicas. Estes polímeros podem combinar as propriedades mecânicas e processabilidade dos polímeros convencionais com um comportamento elétrico, ótico e magnético semelhante ao dos metais e semicondutores inorgânicos. Esta característica faz com que estes materiais se enquadrem na categoria dos chamados metais sintéticos ( synthetic metals ). Um grande impulso foi dado nos últimos anos na aplicação tecnológica destes materiais em baterias recarregáveis, dispositivos eletrônicos, sensores químicos e térmicos, biosensores, janelas inteligentes, diodos emissores de luz, eliminação de carga estática em microeletrônica, proteção contra corrosão, recobrimento de materiais, etc (MacDiarmid, 1993). O primeiro polímero condutor foi obtido em 1977, pela exposição do poliacetileno na forma isolante (condutividade, σ = 10-5 S/cm) a agentes dopantes, oxidantes ou redutores, tornando-o condutor elétrico intrínseco (σ = 10 2 S/cm). O polímero neutro isolante é convertido num complexo iônico que consiste de um cátion

16 (ou ânion) polimérico e um contra-íon, que é a forma reduzida do agente oxidante (ou a forma oxidada do agente redutor) (MacDiarmid, 1993). Um critério importante na seleção de polímeros potencialmente condutores é a facilidade com que o sistema pode ser oxidado ou reduzido. Este princípio básico tem sido aplicado com sucesso para um número crescente de polímeros condutores, tais como polifenilenos, polipirróis (Bose et al., 1992), politiofenos e polianilinas (MacDiarmid, 1993). A seguir serão feitas breves descrições sobre os polímeros polipirrol (PPY) e polianilina (PAI), os quais foram objetos de estudo deste projeto Polipirrol: síntese, estrutura e propriedades Como foi primeiramente relatado por químicos italianos, o monômero pirrol é facilmente polimerizado gerando um pó preto condutor, sendo este referenciado por muitos anos como pirrol preto (Skotheim, 1986). A propriedade de conversão de um estado redox para outro de maneira reversível tem proporcionado um grande número de aplicações tecnológicas para o polipirrol, incluindo baterias recarregáveis, células combustíveis, sensores químicos, aparatos eletrocrômicos, proteção à corrosão, eletrocatálise e remediação ambiental (Wampler et al., 1995). O polipirrol existe em dois estados de oxidação: neutro (reduzido) e oxidado, ambos mostrados na Figura eutro (isolante) n + é - é + n oxidado (condutor) Figura Estados redox neutro e oxidado do polipirrol e sua natureza interconversível (Senthurchelvan et al., 1996).

17 A oxidação do polipirrol é acompanhada pela inserção de um ânion, processo este chamado de dopagem, o qual fornece a característica condutora ao polímero. o caso do polipirrol, a cada três ou quatro anéis de pirrol há um ânion contrabalanceando a carga positiva da cadeia (Skotheim, 1986). o estado neutro o polipirrol é altamente isolante enquanto que no estado oxidado a condutividade pode variar de 0,4 a 10-2 S.cm -1 (Skotheim, 1986). A interconversão eletroquímica do polipirrol entre os estados reduzido e oxidado também é acompanhada pelo efeito eletrocrômico. o estado dopado (oxidado), o filme de polipirrol é azul/violeta (λ máx = 670 nm), enquanto que no estado desdopado (neutro) sua cor é amarelo esverdeada (λ máx = 420 nm) (Mortimer, 1999). A polimerização do pirrol pode ser feita química ou eletroquimicamente. Quimicamente o pirrol pode ser oxidado tanto em solução quanto em fase vapor. O polímero formado é obtido geralmente na forma de um pó preto, contudo, filmes finos podem ser obtidos realizando-se a polimerização do pirrol diretamente sobre a superfície do substrato. Filmes produzidos pela via química são relatados como pouco condutores e de baixa qualidade (Skotheim, 1986). A polimerização química do polipirrol é realizada pela adição, em solução, de um agente oxidante. Dentre os agentes oxidantes que comumente têm sido usados podese destacar o perssulfato de potássio ou sódio (K 2 S 2 O 8 e a 2 S 2 O 8 ) e o cloreto de ferro III (FeCl O) (Bose et al., 1992; Wampler et al., 1995; Weidlich et al., 2001). A síntese eletroquímica é a principal rota para obtenção de filmes homogêneos e de boa qualidade. Ela poder ser realizada em meio aquoso ou orgânico. O meio de síntese orgânico mais freqüentemente citado é constituído pelo solvente acetonitrila e sais de tetralquilamônio (Skotheim, 1986). A eletrossíntese em meio aquoso é geralmente realizada a partir de soluções 0,1 M de pirrol com concentrações de 0,1 a 0,2 M de diversos sais, entre os quais podemos citar, o KCl, K 2 SO 4, KBr, KO 3, KI, ao 3 (Rodrígues et al., 2000; Wang e Rajeshwar, 1997; Weidlich et al., 2001). Quanto aos substratos os mais diversos também têm sido usado, dentre os quais podemos destacar os eletrodos de platina, ouro, CV, CVR, ITO, grafite e aço inoxidável (Skotheim, 1986).

18 Zhang e Wallace (1992) realizaram a polimerização eletroquímica do pirrol galvanostaticamente aplicando uma densidade de corrente de 1,0 ma/cm 2, entretanto a maioria dos trabalhos se refere à oxidação do monômero potenciostaticamente (geralmente em +0,9 V vs. Ag/AgCl) (Alatorre et al., 1998; Bose et al., 1992; Senthurchelvan et al., 1996) ou então através de voltametria cíclica, onde a faixa de potencial mais utilizada é de 0,3 a +0,9 V vs. Ag/AgCl e velocidades de varredura que podem variar de 20 a 200 mv.s -1 (Alatorre et al., 1998; Rodrígues et al., 2000). A Figura mostra uma resposta eletroquímica típica do polipirrol. 0-0,3-0,6-0,9 Potencial, V vs. Ag/AgCl Figura Resposta eletroquímica do polipirrol. Carbono vítreo (CV) em 0,1 M K 2 SO 4. Velocidade de varredura: 10 mv.s -1 (Bose et al., 1992). Quanto à estabilidade dos filmes de polipirrol, sua atividade eletroquímica é irreversivelmente perdida após oxidação a potenciais extremos, onde o PPY torna-se eletronicamente não condutor. Entretanto, a condutividade iônica e as propriedades de troca iônica do polipirrol são mantidas (Zhang e Wallace, 1992). Como dito anteriormente, o polipirrol foi o primeiro polímero aplicado para redução de Cr(VI). Entretanto, seu uso sob condições de potencial de circuito aberto se mostrou inviável devido a uma possível degradação do filme polimérico (Alatorre et al., 1998; Rodrigues et al., 2000). Diante do problema da degradação, um estudo sobre a atividade eletrocatalítica do polipirrol foi realizado por Wang e Rajeshwar (1997), os quais demonstraram ser o polipirrol ainda muito eficiente na redução do cromo. Porém,

19 estudos comparativos das taxas de redução de Cr(VI) utilizando-se polímeros condutores além do polipirrol ainda não foram realizados Polianilina: síntese, estrutura e propriedades Uma série de usos foi descoberta para as polianilinas, tais como: 1) eletrodo positivo em baterias recarregáveis, devido a alta densidade de energia armazenada em função da química redox particular; 2) na proteção de metais semicondutores da corrosão via proteção catódica; 3) mostradores eletrocrômicos (displays), em função das colorações apresentadas nos diferentes estados de oxidação do polímero; 4) em equipamentos microeletrônicos; 5) em trocadores de íons e 6) em metalização de polímeros convencionais (Mattoso, 1996). Contudo, a polianilina não é realmente um material novo e sua existência já é conhecida há cerca de 160 anos, quando foi sintetizada pela primeira vez por Runge em Porém a primeira publicação é datada de 1862 quando M. Letheby oxidou anodicamente a anilina em ácido sulfúrico (Mattoso, 1996). As polianilinas representam uma classe de polímeros cuja composição química na forma de base (não dopada) é dada pela fórmula geral mostrada na Figura 2.2.1: y 1-y x Figura Fórmula geral da polianilina. A fórmula é composta por y e (1-y) unidades repetitivas das espécies reduzidas e oxidadas, respectivamente. O valor de y pode variar continuamente entre 1 para o polímero completamente reduzido (contendo somente nitrogênios amina) e zero, no caso do polímero completamente oxidado (contendo somente nitrogênios amina). Os diferentes graus de oxidação da polianilina são designados pelos termos leucoesmeraldina, protoesmeraldina, esmeraldina, nigranilina e pernigranilina quando y for igual a 1; 0,75; 0,5; 0,25 e 0 respectivamente. a Figura estão ilustradas as estruturas básicas da leucoesmeraldina, esmeraldina e pernigranilina (Adams et al., 1994; Geniés et al., 1990; MacDiarmid et al., 1987).

20 (a) 2 x (b) 2 x (c) 2 x Figura (a) base leucoesmeraldina; (b) base esmeraldina e (c) base pernigranilina (Adams et al., 1994). A polianilina forma uma nova classe de polímeros condutores porque pode ser dopada por protonação, isto é, sem que ocorra alteração do número de elétrons (oxidação ou redução) associados à cadeia polimérica. Logo os nitrogênios amina destas espécies podem estar total ou parcialmente protonados para se obter o polímero na forma de sal (forma dopada). A dopagem química da polianilina no estado esmeraldina é feita por protonação em solução ácida aquosa, promovendo um aumento da condutividade de cerca de 10 ordens de grandeza (σ = 1-5 S/cm) em relação à polianilina não dopada. O estado de oxidação esmeraldina é a forma na qual, após dopagem, a PAI alcança os maiores valores de condutividade. O grau de protonação da base depende do grau de oxidação do polímero quando sintetizado e do p da solução dopante (MacDiarmid et al., 1987; Mattoso, 1996). A polianilina (PAI) pode ser sintetizada na forma de pó utilizando-se um oxidante químico apropriado, ou na forma de filmes finos pela oxidação eletroquímica do monômero sobre eletrodos de diferentes materiais inertes. O baixo custo do monômero aliado à facilidade de síntese e de dopagem da polianilina fazem com que esse polímero seja economicamente viável, já sendo inclusive comercializada por algumas indústrias (Mattoso, 1996). A síntese química convencional da PAI tem a grande vantagem de produzir um polímero de alto peso molecular e de elevada pureza, que pode ser obtido diretamente no estado dopado, em grandes quantidades, na forma de um pó verde. Por outro lado, a síntese eletroquímica da PAI possui algumas vantagens sobre a síntese química: não necessita de agente oxidante e catalisador, é de fácil caracterização in situ por técnicas espectroscópicas e o polímero é obtido diretamente na forma de filmes finos. o

21 entanto, para o estudo das propriedades físicas e aplicações tecnológicas a síntese química tem sido mais indicada (Mattoso, 1996). A síntese química da polianilina pode ser conduzida utilizando-se uma variedade de agentes oxidantes (( 4 ) 2 S 2 O 8, MnO 2, Cr 2 O 4, 2 O 2, K 2 Cr 2 O 7, KClO 3 ) e meios ácidos inorgânicos: Cl, 2 SO 4, 3 PO 4, ClO 4, PF 6 ); poliácidos como, poli(vinil sulfônico) PVS e poli(estireno sulfônico) PPS e ácidos funcionalizados como, canforssulfônico CSA e dodecilbenzeno sulfônico DBSA] sendo o sistema mais comum o peroxidissulfato de amônio em soluções aquosas de Cl com p entre 0 e 2. A concentração de monômeros utilizada varia de 0,01 a 2M. A razão molar de agente oxidante por monômero na síntese varia, em geral, entre 2 a 1 (Geniés et al., 1990; Tan et al., 1991). O polímero pode ser desprotonado em solução aquosa de hidróxido de amônio (0,1 a 0,5 M) resultando na forma básica da esmeraldina conhecida por base de esmeraldina (EB), que é um pó azul escuro com brilho metálico. Este método de síntese permitiu, pela primeira vez, a obtenção de um polímero condutor (não substituído) completamente solúvel em solventes orgânicos (MacDiarmid et al., 1987). Com isso, tornou-se possível o processamento da PAI na forma de filmes e fibras por solução. Quanto à síntese eletroquímica da PAI, as condições em que esta é realizada influenciam as características estruturais e morfológicas do filme formado bem como as suas propriedades. A polimerização eletroquímica ocorre pela oxidação anódica da anilina sobre um eletrodo de metal inerte como platina ou ouro, vidro condutor ou outros materiais menos comuns como o carbono vítreo. Os métodos de eletropolimerização mais utilizados são os de corrente e potencial controlados. este último caso, o filme de polianilina pode ser formado utilizando-se um potencial fixo, em geral com um valor entre 0,7 e 1,2 V (versus ECS), ou então por voltametria cíclica, com o potencial sendo ciclado entre 0,2 e 1,2 V (versus ECS) com uma velocidade de varredura de potencial de 10 a 100 mv/s. O eletrólito é uma solução ácida [Cl, 2 SO 4, O 3, BF 4, ClO 4, CF 3 COO, ácido poli(vinil sulfônico) PVS, ácido canforssulfônico- CSA, etc.], que influi decisivamente nas propriedades do polímero (peso molecular, morfologia, condutividade, solubilidade, etc). o caso galvanostático, a polimerização é feita a corrente constante, geralmente não

22 ultrapassando a densidade de corrente de 15 ma/cm 2 (Geniés et al., 1990; Mattoso, 1996). a síntese eletroquímica, efetuada normalmente a temperatura ambiente, a espessura dos filmes poliméricos eletrodepositados na superfície do eletrodo pode ser controlada pela quantidade de carga consumida no processo. De modo a obter um completo entendimento da relação oxidação/redução entre as formas da PAI são realizados estudos de voltametria cíclica. O voltamograma cíclico característico da polianilina obtida na forma de sal de esmeraldina em Cl 1,0 M (p = -0,2) está representado na Figura 2.2.3, assim como a variação aproximada de cor em função do potencial. Esta resposta eletroquímica é idêntica para a polianilina sintetizada química ou eletroquimicamente em que se observa a presença de dois pares de processos redox (P1 e P2) na faixa de 0,2 a 1,0 V (versus ECS). o entanto, se o polímero estiver degradado, um pico adicional intermediário surge entre estes dois pares redox. O primeiro par de picos redox P1 se refere à interconversão entre os estados de oxidação leucoesmeraldina (amarelo) e esmeraldina (verde). O outro par redox P2 no potencial mais positivo está associado à interconversão entre os estados esmeraldina e pernigranilina (violeta). Essas reações redox fazem com que exista uma variação contínua do grau de oxidação, entre as formas completamente reduzida e oxidada da polianilina. o entanto, somente os estados de oxidação esmeraldina, leucoesmeraldina e pernigranilina foram isolados até o presente (Mattoso, 1996). Figura Voltamograma cíclico típico de um filme de polianilina (sal de esmeraldina), com a indicação das cores observadas nas diferentes regiões de potencial (versus ECS, v = 50 mv/s) (Mattoso, 1996).

23 A variação de cor observada para a PAI durante a voltametria cíclica (amarelo, verde claro, verde, azul e violeta) refere-se respectivamente às formas protonadas, conforme nomenclatura descrita anteriormente, em relação ao grau de oxidação: leucoesmeraldina, protoesmeraldina, esmeraldina, nigranilina e pernigranilina. O grau de protonação decresce com o aumento do estado de oxidação do polímero. A reversibilidade das reações de oxi-redução ocorre quando a ciclagem for realizada entre 0,2 e 0,6 V (p = -0,2), mas quando esta é estendida para a faixa de 0,2 a 1,0 V (versus ECS) observa-se a degradação do polímero após poucos ciclos, especialmente em eletrólitos mais ácidos (Mattoso, 1996).

24 Capítulo 3 - Materiais e Métodos A Figura 3.1 mostra uma representação esquemática do sistema experimental utilizado enquanto a Figura 3.2 mostra uma vista mais detalhada do reator. Potenciostato Espectrofotômetro UV-Vis - + eletrólito agitador magnético célula eletroquímica bomba Figura 3.1. Esquema experimental do sistema de bancada utilizado nos experimentos de redução do cromo hexavalente. Figura 3.2. Representação esquemática da célula eletroquímica. 1. ânodo (DSA Ti- RuO 2 ); 2. cátodo (placa de carbono vítreo); 3. contatos elétricos; 4. carbono vítreo reticulado (CVR); 5. capilar de Luggin para medida do potencial elétrico; 6. separador (telas de poliamida). O eletrodo de referência utilizado foi o Ag/AgCl com eletrólito 3 M de KCl em ágar-ágar, o qual fornece um potencial de 207,0 mv vs. EP (eletrodo padrão de hidrogênio).

25 O reator foi construído em acrílico e consiste de uma seção transversal de 0,7 cm 2 por onde escoa o eletrólito. A área do eletrodo plano de carbono vítreo que serviu como alimentador de corrente foi de 2,5 cm 2 (10 x 25 mm) enquanto o eletrodo de carbono vítreo reticulado, CVR, tinha dimensões de 30 x 10 x 7 mm e porosidade de 60 ppi. O primeiro passo do processo consistiu na deposição dos filmes de polímeros sobre o substrato de CVR, os quais foram eletrossintetizados através da técnica de voltametria cíclica. As condições experimentais escolhidas para a eletrossíntese dos polímeros estão mostradas na Tabela 1. Tabela 1. Condições de eletrossíntese dos polímeros condutores. POLIAILIA POLIPIRROL E (V vs. Ag/AgCl) -0,1 / + 0,8-0,2 / +0,8 C monômero (M) 0,1 0,1 C 2SO4 (M) 1,0 - C K2SO4 (M) - 0,1 v (mv/s) O filme de PAI foi sintetizado até uma corrente de pico anódico igual a 0,04 A (Stilwell e Park, 1989). O filme de PPY foi sintetizado até um número de ciclos igual a 40. Após a síntese do filme obteve-se então a resposta eletroquímica do mesmo através de voltametria cíclica, com velocidade de varredura de 50 mv/s, no mesmo meio de síntese, mas na ausência do monômero. Ao final do experimento de redução de Cr(VI) obteve-se novamente a resposta eletroquímica do filme com a finalidade de comparação dos voltamogramas antes e após a reação com Cr(VI) de maneira então a verificar a estabilidade do filme de polímero condutor diante do processo. Uma vez sintetizado o filme do polímero condutor sobre a superfície do CVR partiu-se então para os experimentos de redução do Cr(VI). o processo de redução de Cr(VI) realizado sob condições de circuito aberto, o procedimento experimental

26 consistiu simplesmente no acionamento da bomba peristáltica, fazendo a solução circular pelo eletrodo e medindo-se sua absorbância em função do tempo. os experimentos conduzidos sob condição de circuito fechado, o potencial foi aplicado antes do acionamento da bomba peristáltica (com a velocidade de escoamento previamente ajustada), de maneira que se evitasse o contato do polímero condutor com a solução de Cr(VI) sob condições de circuito aberto. O potenciostato utilizado nos experimentos descritos foi um PGSTAT 30 da EcoChemie. A concentração de Cr(VI) foi monitorada on line através de um espectrofotômetro UV-Vis da Amersham Pharmacia, modelo 2001pro. O comprimento de onda utilizado foi de 350 λm. m.s -1 ). A velocidade de escoamento foi mantida fixa em todos os experimentos (0,013 A reação ocorreu até que todo o cromo hexavalente fosse convertido ao estado trivalente. Ao final o reator foi preenchido com a solução adequada para cada polímero para a obtenção da resposta eletroquímica final. A limpeza dos eletrodos de CVR/polímero condutor foi feita utilizando-se uma solução 1:10 de 2 O 2 e 2 SO 4 (v/v) (Brandl e olze, 1998). O procedimento descrito acima foi utilizado para os dois polímeros condutores estudados sob as diferentes condições de potencial aplicado. A solução de Cr(VI) utilizada era composta por ácido sulfúrico 0,5 M e 40 ppm de Cr(VI), proveniente de dicromato de potássio (K 2 Cr 2 O 7 - Merk). O volume de solução utilizado em cada experimento foi de 50 ml. Os monômeros utilizados foram a anilina (Mallinckrodt) e o pirrol (J. T. Baker), previamente preparados através de destilação sob vácuo. Todas as soluções foram preparadas utilizando-se água deionizada. Para que o objetivo proposto fosse alcançado, a estabilidade do filme dos polímeros condutores e a cinética de redução de cromo foram avaliadas em função do potencial aplicado ao sistema. Os resultados obtidos em cada experimento foram: 1 curvas de absorbância em função do tempo; 2 curvas de corrente em função do tempo.

27 Uma vez que a absorbância é linearmente proporcional à concentração de Cr(VI), obteve-se, através da curva de absorbância em função do tempo, a curva de concentração normalizada em função do tempo (C/C 0 ). Com os dados das duas curvas pode-se então fazer uma análise quantitativa do processo de redução do Cr(VI) utilizando os dois polímeros condutores escolhidos, além da decisão do melhor eletrocatalisador.

28 Capítulo 4 - Resultados e Discussão A Figura 4.1 mostra a queda de concentração normalizada em função do tempo para a condição de circuito aberto. Através desta observa-se que a taxa de reação para o PPY é bastante superior à da PAI. 1,00 0,95 0,90 C/C 0 0,85 0,80 0,75 Polipirrol (PPY) Polianilina (PAI) t (s) Figura 4.1. Queda de concentração normalizada em função do tempo para condições de circuito aberto Co = 40 mg dm -3. Quando se observa a estabilidade do filme de polímero condutor, na Figura 4.2, verifica-se que o PPY é mais estável, porém observa-se uma pequena queda de atividade eletroquímica que pode comprometer sua utilização em diversos ciclos consecutivos. 0,03 0,02 Antes da reação com Cr(VI) Após a reação com Cr(VI) 0,01 I (A) 0,00-0,01-0,02-0,03-0,04-1,0-0,8-0,6-0,4-0,2 0,0 E vs. Ag/AgCl (V) Figura 4.2. Resposta eletroquímica do filme de polipirrol antes e após a reação com Cr(VI). K 2 SO 4 0,1 M, 50 mv s -1.

29 Para a PAI, na Figura 4.3, a perda de atividade eletroquímica foi bem mais acentuada, o que pode explicar o seu baixo desempenho na redução do Cr(VI). De fato, soluções de cromo hexavalente são bastante oxidantes e promovem a degradação da polianilina (Cui et al., 1993). 0,015 0,010 0,005 I (A) 0,000-0,005-0,010 Antes da reação com Cr(VI) Após a reação com Cr(VI) -0,2 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 E vs. Ag/AgCl (V) Figura 4.3. Resposta eletroquímica do filme de polianilina antes e após a reação com Cr(VI). 2 SO 4 0,1 M, 50 mv s -1. A Figura 4.4 mostra a queda de concentração normalizada em função do tempo tendo como parâmetro diferentes potenciais aplicados. Observa-se que, para ambos os polímeros, a condição de circuito fechado apresenta uma taxa de reação bastante superior à observada em condições de circuito aberto, porém verifica-se que a taxa de reação para a PAI é maior que a do PPY e praticamente independe do potencial aplicado, na concentração empregada. C/C 0 1,0 PAI - E = -0,2 V PAI - E = 0,0 V 0,8 PAI - E = +0,2 V PPY - E = -0,2 V 0,6 PPY - E = -0,05 V PPY - E = +0,2 V 0,4 0,2 0, t (s) Figura 4.4. Queda de concentração normalizada em função do tempo, tendo como parâmetro o potencial aplicado. Condições de circuito fechado e Co = 40 mg dm -3.

30 Quanto à estabilidade dos polímeros em condições de circuito fechado, observa-se que para o PPY, na Figura 4.5, a perda da atividade eletroquímica do filme foi maior que a observada em condições de circuito aberto. Observou-se também que há um escurecimento da solução de Cr(VI) utilizada nestes experimento, o que foi atribuído a uma possível degradação do filme polimérico Antes da reação com Cr(VI) Após a reação com Cr (VI) E aplicado = - 0,05 V 5 I (ma) ,0-0,8-0,6-0,4-0,2 0,0 E vs. Ag/AgCl (V) Figura 4.5. Resposta eletroquímica do filme de polipirrol antes e após a reação com Cr(VI). K 2 SO 4 0,1 M, 50 mv s -1. Analisando-se agora a Figura 4.6, verifica-se que a estabilidade do filme de PAI manteve-se praticamente constante I (ma) Antes da reação com Cr(VI) Após a reação com Cr(VI) -0,2 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 E vs. Ag/AgCl (V) Figura 4.6. Resposta eletroquímica do filme de polianilina antes e após a reação com Cr(VI). 2 SO 4 0,1 M, 50 mv s -1.

31 Comparando-se cinética de redução do Cr(VI) para as condições em que os polímeros são mais estáveis, isto é, o PPY sob condição de circuito aberto e a PAI sob condição de circuito fechado, na Figura 4.7, conclui-se então que a taxa de reação da polianilina é bastante superior a do polipirrol. Observa-se também que mesmo que o problema da perda de atividade do PPY sob condição de circuito aberto venha a ser resolvido, ainda assim o uso da PAI sob condição de circuito fechado é bastante vantajoso devido à sua rápida cinética e também à sua estabilidade. 1,0 0,8 C/C 0 0,6 0,4 PPY - Circuito aberto PAI - Proteção catódica, E = 0,0 V 0,2 0, t (s) Figura 4.7. Queda de concentração normalizada em função do tempo. Co = 40 mg dm -3. A Figura 4.8 mostra a dependência da queda de concentração normalizada em função do tempo para diferentes potenciais aplicados. Como esperado, à medida que o potencial torna-se mais negativo (catódico), observa-se um grande aumento da taxa de reação. Em potenciais muito positivos (anódicos), a reação torna-se cada vez mais lenta, sendo que para 0,8 V praticamente não ocorre. Em potenciais extremamente catódicos (-0,8 V) observou-se a presença da reação paralela de desprendimento de hidrogênio. Porém, quanto à estabilidade do filme, a comparação dos voltamogramas antes e após a reação com Cr(VI) na Figura 4.9 não revelou nenhuma perda de atividade eletroquímica que pudesse ser atribuída à degradação ou à lixiviação do filme polimérico.

32 C/C ,8 V -0,6 V -0,2 V 0.8 0,0 V +0,2 V ,4 V +0,6 V +0,8 V t (s) Figura 4.8. Queda de concentração normalizada em função do tempo, tendo como parâmetro o potencial aplicado ao eletrodo CVR/PAI. C 0 = 100 mg dm antes da reação com Cr(VI) após reação com Cr(VI) E 10 aplicado = -0,8 V I (ma) E vs. Ag/AgCl (V) Figura 4.9. Resposta eletroquímica do filme de polianilina antes e após a reação com Cr(VI). 2 SO 4 0,1 M, 50 mv s -1. Observou-se através dos voltamogramas de resposta eletroquímica da Figura 4.10 que a partir do potencial de 0,6 V começa a haver uma perda expressiva da atividade eletroquímica devido à degradação do polímero (Cui et al., 1993), a qual pode explicar a baixa eficiência do processo nestes potenciais.

33 10 antes da reação com Cr(VI) após reação com Cr(VI) 8 E aplicado = +0,6 V 6 4 I (ma) E vs. Ag/AgCl (V) Figura Resposta eletroquímica do filme de polianilina antes e após a reação com Cr(VI). 2 SO 4 0,1 M, 50 mv s -1. De fato, quando se aplicou o potencial de 0,8 V a resposta eletroquímica obtida após a reação do Cr(VI) corresponde aproximadamente à do CVR, como mostra a Figura Portanto, neste potencial todo o filme de PAI foi consumido numa reação química irreversível cujo principal produto foi a p-benzoquinona (Cui et al., 1993). 15 antes da reação com Cr(VI) após reação com Cr(VI) E aplicado = +0,8 V 10 5 I (ma) E vs. Ag/AgCl (V) Figura Resposta eletroquímica do filme de polianilina antes e após a reação com Cr(VI). 2 SO 4 0,1 M, 50 mv s -1. Para finalizar, a Figura 4.12 mostra a queda de concentração normalizada em função do tempo para os eletrodos de CVR e CVR/PAI. Como pode ser observado, a

34 taxa de reação na presença do filme de polianilina é bastante superior à do CVR, atestando assim o forte efeito eletrocatalisador da PAI na reação de redução de Cr(VI). 1.0 C/C CVR, -0,8 V CVR, -0,2 V CVR, +0,4 V CVR/PAI, -0,8 V CVR/PAI, -0,2 V CVR/PAI, +0,4 V t (s) Figura Queda de concentração normalizada em função do tempo para os eletrodos de CVR e CVR/PAI. C 0 = 100 mg dm -3.

35 Capítulo 5 - Conclusões O polímero condutor que se apresentou mais adequado para a reação de redução de cromo hexavalente foi a polianilina por apresentar taxas de reação mais elevadas e também por manter-se mais estável em condições de circuito fechado. Sob condições de circuito aberto ambos os polímeros não se mostraram adequados por não se manterem estáveis. O processo utilizando a polianilina é limitado por potenciais anódicos superiores a 0,6 V devido à sua degradação. Quanto ao potencial catódico, o processo é limitado pela perda de eficiência de corrente que advém da reação paralela de desprendimento de hidrogênio. A queda de concentração normalizada em função do tempo na presença do filme de polianilina (CVR/PAI) é bastante superior à do CVR, comprovando o forte efeito eletrocatalisador da polianilina na reação de redução de cromo hexavalente a cromo trivalente.

36 Capítulo 6 Sugestões Alguns temas para trabalhos futuros são sugeridos: - Verificar a importância do p como uma outra variável de estudo, assim como a influência do potencial em função do mesmo; - Estudar o efeito do comprimento do eletrodo; - Realizar uma modelagem matemática da cinética de reação para avaliar o efeito do transporte de massa do potencial; - Utilização de um efluente industrial típico no lugar do eletrólito simulado em laboratório.

37 Referências Bibliográficas ADAMS, P..; LAUGLI, P. J.; MOKMA, A. P. - A further step towards stable organic metals oriented films of polyaniline with high electrical conductivity and anisotropy. Solid State Communications, Vol. 91, o. 11, , ALATORRE, M. A.; GUTIÉRREZ, S.; PÁRAMO, U. - Reduction of hexavalente chromium by polypyrrole deposited on different carbon substrates. J. of Applied Electrochemistry, 28, , BOSE, C. S. C.; BASAK, S.; RAJESWAR, K. - Preparation, voltammetric characterization, and use of a composite containing chemically synthesized polypyrrole and a carrier polymer. J. Electrochemical Society, Vol. 139, o. 9, L75-L76, BRADL, V.; OLZE, R. - Influence of the preparation conditions on the properties of electropolymerised polyaniline. Ber. Bunsenges. Phys. Chem., 101, o. 2, , Brasil, leis, decretos, etc. Meio ambiente: alteração do decreto 8468 de 8/9/76. São Paulo, CETESB, 109p., CASTAGO, K.; ASSE, E. E. S.; AZAMBUJA, D. S.; PIATICKI, C. M. S. - Chromium reduction at polypyrrole coated electrodes. Electrochemical Society Proceedings, Vol , , CUI, C. Q.; SU, X..; LEE, J. Y. - Measurement and evaluation of polyaniline degradation. Polymer Degradation and Stability, 41, 69-76, GEIÈS, E. M.; BOYLE, A.; LAPKOWSKI, M.; TSITAVIS, C. - Polyaniline: a historical survey. Synthetic Metals, 36, , GOLUB, D.; ORE, Y. - Removal of chromium from aqueous solutions by treatment with porous carbon electrodes: electrochemical principles. J. of Applied Electrochemistry, 19, , A, I.; SCLAUTMA, M. A.; BATCELOR, B. - Removal of hexavalent chromium from groundwatwer by granular activated carbon. Water and Environment Research, Vol. 72, o. 1, 29-39, UAG, W. S.; UMPREY, B. D.; MACDIARMID, A. - Polyaniline, a novel conducting polymer. Journal of the Chemical Society, Faraday Transactions 1, 82, , MACDIARMID, A. G. - Conducting polymers: science and technology. Anais do 2 Congresso Brasileiro de Polímeros, São Paulo SP, , MACDIARMID, A. G.; CIAG, J. C.; RICTER, A. F. - Polyaniline: a new concept in conducting polymers. Synthetic Metals, 18, , MALIAUSKAS, A.; OLZE, R. - An in situ UV-Vis spectroelectrochemical investigation of the dichromate reduction at a polyaniline-modified electrode. Ber. Bunsenges. Phys. Chem., 102, o. 7, , MATTOSO, L.. C. - Polianilinas: síntese, estrutura e propriedades. Química ova, 19(4), , MORTIMER, R. J. - Organic Electrochromic Materials. Electrochimica Acta, 44, , 1999.

38 JAU, K..; JASSE, L. J. J. - Electrochemical reduction of chromate ions from dilute artificial solution in a GBC reactor. J. of Applied Electrochemistry, 29, , PETRUZZELLI, D.; PASSIO, R.; TIRAVATI, G. - Ion exchange process for chromium removal and recovery from tannery wastes. Ind. Eng. Chem. Res., 34, , RAJESWAR, K.; WEI, C.; BASAK, S. - Redox polymer films for metal recovery applications. US patent 5,368,632, nov. 29, RODRÍGUES, F. J.; GUTIÉRREZ, S.; IBAÑEZ, J. G.; BRAVO, J. L.; BATIA,. - The efficiency of toxic chromate reduction by a conducting polymer (polypyrrole): influence of electropolimerization conditions. Environmental Science Technology, 34, , RUOTOLO, L. A. M.; GUBULI, J. C. - Reduction of hexavalent chromium using polyaniline films. Electrochemical Society Proceedings, , SETURCELVA, R.; WAG. Y.; BASAK, S.; RAJESWAR, K. - Reduction of hexavalent chromium in aqueous solutions by polypyrrole. II. Thermodynamic, kinetic and mechanistic aspects. J. of Electrochemical Society, Vol. 143, o.1, 44-51, SKOTEIM, T. A. - andbook of Conducting Polymers, Vol. 1. Marcel Dekker, Y, STILWELL, D. E.; PARK, S. M - Electrochemistry of conductive polymers. VI. Degradation reaction kinetics of polyaniline studied by rotating disk electrode techniques. Journal of the Electrochemical Society, 136, 3, , TA, K. L.; TA, B. T. G.; KOR, S..; EO, K. G.; KAG, E. T. - The effects of synthesis conditions on the characteristics and chemical structures of polyaniline: a comparative study. J. of Physical Chemistry of Solids, Vol. 52, o. 5, , WAMPLER, W. A.; RAJESWAR, K.; PETE, R. G.; YER, R. C.; SARMA, S. C. - Composites of polypyrrole and carbon black: Part III. Chemical synthesis and characterization. J. of Materials Research, Vol. 10, o. 7, , WAG, Y.; RAJESWAR, K. - Electrocatalytic reduction of Cr(VI) by polypyrrolemodified glassy carbon electrodes. J. of Electroanalytical Chemistry, 425, , WEI, C.; GERMA, S.; BASAK, S.; RAJESWAR, K. - Reduction of hexavalent chromium in aqueous solutions by polypyrrole. J. of Electrochemical Society, Vol. 140, o. 4, L60-L62, WEIDLIC, C.; MAGOLD, K. M.; JÜTTER, K. - Conducting polymers as ionexchangers for water purification. Electrochimica Acta, 47, , ZAG, G..; WALLACE, G. G. - Use of overoxidised polypyrrole as a chromium (VI) sensor. Analytical Letters, 25(3), , 1992.