OBTENÇÃO DE PANI E PANI-MMT POR POLARIZAÇÃO DINÂMICA UTILIZANDO ELETRODOS DE AÇO INOXIDÁVEL

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1 OBTENÇÃO DE PANI E PANI-MMT POR POLARIZAÇÃO DINÂMICA UTILIZANDO ELETRODOS DE AÇO INOXIDÁVEL J. Zardo 1, S.C. Piccoli 1, P.T. Bertuoli 1, E.J. Birriel 1, A. J. Zattera 2, L.C. Scienza 1* 1 Laboratório de Corrosão e Proteção Superficial/Universidade de Caxias do Sul-Caxias do Sul-RS-lcscienz@ucs.br 2 Laboratório de Polímeros/Universidade de Caxias do Sul-Caxias do Sul-RS A técnica de polarização dinâmica foi empregada para a obtenção de polianilina (PANI) e nanocompósito de polianilina-montmorilonita (PANI-MMT), utilizando soluções aquosas ácidas e alcalinas e eletrodos de aço inoxidável. Na polarização por voltametria cíclica foi possível gerar filmes de PANI nos eletrodos e observar seu comportamento redox através das variações na coloração do filme conforme o potencial aplicado. Na síntese do nanocompósito foi necessário modificar previamente a argila (MMT-Na + ) através da incorporação do íon anilínium. Os nanocompósitos foram obtidos na forma de sólido em suspensão e não na forma de filmes na superfície metálica como ocorreu com a PANI obtida nos eletrólitos sem a argila. Palavras-chave: Polianilina, nanocompósito polianilina-montmorilonita, polarização dinâmica, aço inoxidável. PANI and PANI-MMT obtention by dynamic polarization using stainless steel electrodes. Dynamic polarization technique was employed to obtain polyaniline (PANI) and polyaniline-montmorillonite (PANI- MMT) nanocomposites by using acid and alkaline aqueous solutions. During the cyclic voltammetry polarization it was possible generating PANI films on the electrode surface and to comprove its redox behaviour by the film color changing according to the potential applied. It was necessary to proceed clay (MMT-Na + ) modification through of the anilinium ion incorporation before the synthesis procedure. The nanocomposites were obtained as solids in suspension but not as films on the metal surface as observed for PANI sintetized in the electrolytes without clay. Keywords: Polyaniline, polyaniline-montmorillonite, dynamic polarization, stainless steel. Introdução Investigações na área de polímeros condutores têm gerado intensa pesquisa devido as suas propriedades óticas e eletroquímicas. Isto tem conduzido estes materiais a uma ampla faixa de aplicações nos mais variados campos da tecnologia, como na proteção contra à corrosão, baterias, dispositivos eletrocrômicos, sensores e células solares, aplicações antiestáticas e muitas outras (1). Estes polímeros, também chamados de metais sintéticos são formados por cadeias contendo duplas ligações C=C conjugadas, as quais possibilitam, através de um processo de dopagem, que seja criado um fluxo de elétrons sob condições específicas, proporcionando condutividade elétrica próxima ao dos materiais metálicos (2). A polianilina (PANI) é um dos mais tecnologicamente importantes polímeros condutores devido a sua alta condutividade elétrica, baixo custo de síntese e estabilidade em condições ambientes. Contudo, o maior problema relacionado a este polímero recai em suas pobres propriedades mecânicas, difícil processabilidade e na sua insolubilidade na maioria dos solventes comuns, o que torna a PANI insatisfatória para algumas aplicações práticas (3).

2 Quando a PANI é associada com argilas para formar nanocompósitos híbridos polímero/argila, suas propriedades estruturais, mecânicas e elétricas originais podem ser moduladas devido ao surgimento de um efeito sinergístico, oriundo da mistura íntima entre componentes orgânicos e inorgânicos à nível molecular (4). Isto é um fator importante quando se deseja, por exemplo, aumentar as características anticorrosivas da polianilina na proteção à corrosão de metais (5), bem como possibilitar suas aplicações como fluidos reológicos (6). Assim como a PANI, nanocompósitos de PANI-MMT também podem ser obtidos por métodos químicos ou eletroquímicos. A obtenção da polianilina por técnicas eletroquímicas (galvanostática, potenciostática ou potenciodinâmica) é conduzida através da oxidação anódica da anilina, sendo depositada diretamente sobre a superfície do eletrodo na forma de filmes. O sucesso na deposição depende da natureza e preparação do substrato, do eletrólito usado na polimerização e das condições de síntese (7). A obtenção de nanocompósitos de PANI-MMT usualmente envolve uma etapa prévia de troca iônica do íon sódio (Na + ) pelo íon anilinium (C 6 H 5 NH + 3 ) (8-10). Neste trabalho, investigou-se o comportamento eletroquímico do aço inoxidável durante a polimerização dinâmica PANI em soluções aquosas ácidas e alcalinas. Adicionalmente, a síntese de nanocompósitos PANI-MMT foram realizadas em alguns meios selecionados, procedendo-se ao processo de troca iônica da argila previamente à eletrosíntese. Experimental Como eletrodo de trabalho foram utilizadas chapas de aço inoxidável 304. A seqüência das etapas empregadas no tratamento prévio à polimerização consistiu em polimento mecânico (400# e 600#), desengraxe com etanol em banho ultrasônico e ativação em ácido clorídrico por 60 segundos. Todas as soluções utilizadas foram preparadas com reagentes de pureza analítica, sendo a anilina previamente destilada em atmosfera inerte (N 2 ) e mantida sob refrigeração até sua utilização. Os seguintes eletrólitos empregados na síntese do polímero (PANI): - Ácido p-toluenosulfônico 0,1 M e anilina 0,1 M (ph 3,4); - Ácido canforsulfônico 0,1 M e anilina 0,1 M (ph 3,5) - Ácido sulfúrico 0,5M e anilina 0,1 M (ph 1,2) - Dodecilbenzenosulfoanato de sódio 0,05 M e anilina 0,1 M (ph >8). Na síntese dos nanocompósitos (PANI-MMT) foi utilizada montmorilonita sódica Cloisite Na +, fornecida pela Southern Clay. A argila MMT-Na +, previamente seca em estufa a 50ºC por 24 horas, foi dispersa em uma solução de 0,5M de H 2 SO 4 e 0,1M de anilina, na proporção de 1g para cada 50mL de solução. A mistura foi mantida sob agitação magnética por 24 horas à temperatura

3 ambiente. A dispersão foi filtrada e lavada várias vezes com água deionizada a fim de remover íons Na + remanescentes. Após a filtração, secou-se o sólido úmido por 24 horas a uma temperatura inferior a 50 C. Depois de seco o sólido foi moído e disperso em uma solução de 0,5M de H 2 SO 4 e usada na síntese eletroquímica. Para a síntese em meio alcalino a argila foi dispersa em uma solução de 0,05M de dodecilbenzenosulfonato de sódio e 0,1M e anilina, na proporção de 1g para cada 50 ml de solução. A mistura foi mantida sob agitação magnética por 24 horas à temperatura ambiente, sendo, posteriormente, submetida à secagem em estufa por aproximadamente 72 horas a uma temperatura inferior a 50 C. O sólido seco foi macerado e disperso em uma solução de 0,05M de ácido dodecilbenzenosulfonato de sódio e usado na síntese eletroquímica. Na síntese de PANI e PANI-MMT foi utilizada uma célula eletroquímica de um compartimento com eletrodo de trabalho (aço inoxidável 304), eletrodo de referência de calomelano saturado com KCl (ECS) e contraeletrodo de platina ou grafite, utilizando um potenciostato da marca EG&G Instruments, modelo PAR 362 acoplado a uma interface da Microquímica. Os potenciais foram aplicados a partir do potencial de circuito aberto até 2 ou 2.5V ECS, com varredura de 20mV/s e de 2mV/s, para polimerização por voltametria cíclica e polarização anódica, respectivamente. Resultados e Discussão Eletrosíntese dinâmica da PANI por voltametria cíclica As Figuras 1 a 3 apresentam os gráficos obtidos durante a síntese da PANI em dois ciclos consecutivos. Este método foi considerado com base em dados da literatura que demonstram uma maior cinética de polimerização e a formação de filmes mais aderentes ao metal. Após uma extensa zona de passivação, constatou-se a formação do polímero em potenciais em torno de 1,1V ECS, para as soluções ácidas e 0,8V ECS, para a solução alcalina, correspondente ao primeiro pico anódico com maiores densidades de corrente. O comportamento anódico diferenciado que aparece após a formação do polímero pode estar relacionado com variações estruturais e defeitos eletrônicos ocorridos no filme formado, que variam conforme a natureza do íon dopante e do ph do eletrólito. No ciclo reverso, foi possível verificar alterações na coloração do filme de PANI, variando do preto para tonalidades verde, azul e amarela, no sentido decrescente de potenciais, evidenciando as propriedades cromóforas deste polímero. Algumas destas colorações são mostradas na Figura 4. Em todos os eletrólitos, verificou-se menores densidades de corrente nos ciclos subseqüentes, indicando que o filme formado reduz a passagem de corrente no sistema.

4 1mA/cm 2 Ciclo 1 Ciclo 2-1,00-0,50 0,00 0,50 1,00 1,50 2,00 2,50 E V (ECS) Figura 1. Voltamograma apresentando dois ciclos completos para o aço inoxidável em solução 0,1M de ácido canforsulfônico e 0,1M de anilina. 1mA/cm 2 Ciclo 1 Ciclo 2-1,00-0,50 0,00 0,50 1,00 1,50 2,00 2,50 E V (ECS) Figura 2. Voltamograma apresentando dois ciclos completos para o aço inoxidável em solução 0,1M de ácido p- toluenosulfônico e 0,1M de anilina.

5 1mA/cm 2 Ciclo 1 Ciclo 2-1,00-0,50 0,00 0,50 1,00 1,50 2,00 2,50 E V (ECS) Figura 3. Voltamograma apresentando dois ciclos completos para o aço inoxidável em solução 0,05M de dodecilbenzenosulfonato de sódio e 0,1M de anilina. Coloração preta, observada com o eletrólito alcalino de dodecilbenzenosulfonato de sódio e anilina no potencial de +1,0 V ECS Coloração azul claro, observada com o eletrólito de ácido p- toluenosulfônico e anilina no potencial de +0,5 V ECS Coloração amarela, observada com o eletrólito de ácido canforsulfônico e anilina no potencial de -0,5 V ECS Figura 4. Colorações dos filmes de PANI observadas em diferentes potenciais durante primeiro ciclo reverso nos diferentes eletrólitos. Eletrosíntese dinâmica da PANI-MMT por polarização anódica Para a síntese do nanocompósito PANI-MMT foram definidas as soluções de ácido sulfúrico e de dodecilbenzenosulfonato de sódio, considerando por base os estudos reportados na literatura (9, 11, 12). Previamente ao processo de síntese, procedeu-se à troca iônica nas soluções mencionadas. A necessidade deste processo foi verificada através da realização de alguns testes preliminares utilizando a argila como recebida, não obtendo-se êxito durante o processo de polimerização. Durante a realização da troca iônica constatou-se mudança de coloração da argila, como mostra a Figura 5. A argila, de coloração inicial amarelo-pálido alterou para uma coloração rósea, na solução

6 ácida, e para uma coloração marrom-claro, na solução alcalina. Isto é um indicativo de que alterações químicas ocorreram na argila durante o processo, também evidenciado pelo significativo ganho de massa como consequência da troca do íon Na + pelo íon C 6 H 5 NH + 3 (simbolizado neste trabalho por An + ) de maior massa molecular. Outro fator importante observado foi a densidade e o tamanho das partículas obtidas que, na solução ácida eram de fácil sedimentação e filtração e, na solução alcalina, mesmo em repouso, permaneciam em supensão e compactavam no filtro, impossibilitando sua separação da solução aquosa por este método. Após a secagem, a argila organicamente modificada (MMT-An + ) obtida na solução ácida apresentou-se na forma de uma massa dura e compacta, necessitando ser moída em moedor de lâminas antes de ser utilizada dispersada na solução de síntese. Já a MMT-An + obtida na solução alcalina, ficou na forma de uma massa macia e pegajosa, de consistência semelhante a da parafina, tendo que ser raspada do recipiente e macerada antes de ser utilizada. (a) (b) (c) Figura 5. Aspecto da suspensão de argila (a) no início (amarelo-pálido), (b) 5 horas após o início do processo de troca iônica na solução alcalina (marrom-claro) e (c) 20 horas após o início do processo de troca iônica na solução ácida (rosa claro). Na síntese, as partículas de MMT-An + foram mantidas em suspensão na solução por meio de agitação mecânica lenta, a fim de permitir o seu acesso ao eletrodo de trabalho. O comportamento durante a polimerização anódica da PANI-MMT é apresentado nas Figuras 6 e 7, para as soluções ácida e alcalina, respectivamente. Para efeito comparativo, também foram plotadas as curvas na solução de síntese contendo o monômero (anilina), sem a presença da argila. Em ambas as soluções foi verificada a ocorrência de passivação do eletrodo em uma ampla faixa de potenciais. Nota-se que as maiores alterações no comportamento eletroquímico, na ausência e na presença da argila, foram verificadas principalmente acima do potencial de polimerização. Tais modificações referem-se ao fato de que, na presença do monômero, ocorreu a formação de depósitos de polianilina formando um filme na superfície do eletrodo.

7 com argila sem argila E (mvecs) ,001 0,01 0, log i (m A/cm 2) Figura 6. Curva de polarização dinâmica obtida durante a síntese eletroquímica da PANI em solução de ácido sulfúrico 0,5M e anilina 0,1M, e da PANI-MMT em solução de ácido sulfúrico 0,5M com partículas de argila (MMT-An + ) em suspensão C om a rgila S e m a rgila E (mv/ecs) , ,01 0, L og i (m A /cm 2 ) Figura 7. Curva de polarização dinâmica obtida durante a síntese eletroquímica da PANI em solução de dodecilbenzenosulfonato de sódio 0,05M e anilina 0,1M,e da PANI-MMT em solução de dodecilbenzenosulfonato de sódio 0,05M com partículas de argila (MMT-An + ) em suspensão. Na polimerização da anilina em solução contendo MMT-An +, não foi possível obter depósitos na superfície do metal. A argila em suspensão mostrou alteração de cor, tornando-se verde-escuro, na solução ácida) e marrom-escuro, na solução alcalina, indicando a ocorrência de alguma alteração química na argila. A Figura 9 mostra o aspecto da suspensão ao final do ensaio e o produto sólido obtido na polimerização em solução ácida com a argila, evidenciando a alteração de cor de verdeescuro para azul após a secagem em estufa por 24 horas, bem como o filme de PANI obtido na

8 superfície do eletrodo com a solução sem argila (Figura 9 (c)). Nas condições testadas, a polimerização foi observada em potenciais em torno de 1V ECS, verificando-se simultânea evolução gasosa no eletrodo de trabalho nas soluções contendo a argila, atribuindo-se parcialmente a isto a não obtenção de nanocompósitos PANI-MMT na forma de filmes na superfície do eletrodo. (a) (b) (c) Figura 8. (a) Aspecto da solução com PANI-MMT em suspensão (verde-escuro), (b) aspecto do sólido PANI-MMT após a secagem (azul) e (c) aspecto do filme de PANI obtido sobre o aço inoxidável (azul escuro). Conclusões Filmes de PANI podem ser facilmente obtidos por polarização dinâmica em eletrólitos ácidos e alcalinos, contendo íons sulfato ou sulfonato. A polimerização por voltametria cíclica permite a observação de variações na coloração do filme, conforme o potencial aplicado, comprovando as propriedades cromóforas da polianilina, correspondentes aos seus diferentes estados de oxidação. A obtenção de nanocompósitos de PANI-MMT exige o tratamento de troca iônica da argila prévio à polimerização. Mesmo com a argila organicamente modificada (MMT-An + ) não foi possível obter depósitos na superfície do eletrodo (aço inoxidável), como ocorre nas soluções ácidas em presença do monômero, somente partículas sólidas de PANI-MMT em suspensão foram obtidas. A mudança de coloração da argila durante os processos de troca iônica e de polimerização, são um indicativo das alterações químicas ocorridas na argila. Contudo, ensaios de caracterização devem ser realizados a fim de comprovar o grau de troca iônica e a presença de PANI nos produtos sólidos obtidos. Agradecimentos Os autores são gratos a UCS e a FAPERGS pela concessão das bolsas de iniciação científica e pelo apoio à pesquisa.

9 Referências Bibliográficas 1. R.C. Rocha. Química Nova na Escola, 2000, 12, R. Faez, C. Reis, P.S. Freitas,O.K. Kosina, G. Ruggeri, M.A. De Paoli, Química Nova na Escola, 2000, 11, N. Solahudinn, M.M. Ayad, M. Ali, Journal of Applied Polymer Science, 2008, 107, D. Lee, K. Char, S.W. Lee, Y.W.Park, Journal of Materials Chemistry, 2003, 13, A. Olad, A. Rashidzadeh, Progress in Organic Coatings, 2008, 62, D.H. Song, H.M. Lee, K-H. Lee, H. Jin, Journal of Physicsa nd Chemistry of Solids, 2008, 69, A. Meneguzzi, M.C. Pham, C.A. Ferreira in Anais do XII Simpósio Brasileiro de Eletroquímica e Eletroanalítica. Porto Alegre, 2001, CDROM. 8. K.H. Chen, S.M. Yang, Synthetic Metals, 2003, , M.V. Hoang, PhD Thesis, Chemnitz University of Technology, W.M.A.T Bandara, D.M.M. Krishatntha, J.S.H.Q. Perera, R.M.G. Rajapakse, D.T.B. Tennakoon, Journal of Composite Materials, 2005, 39, W. Jia, E. Segal, D. Kornemandel, Y. Lamhot, M. Narkis, A. Siegmann, Synthetic Metals, 2002, 128, R.C. Patil, S. Radhakrishnan, Progress in Organic Coatings, 2006, 57, 332.