Corrosão por Pite - Características

Transcrição

1 Corrosão por Pite - Características Importante: é limitação ao uso seguro de componentes metálicos, pois, trata-se de: corrosão perfurante difícil previsão alta velocidade de propagação Exemplo: AA 3004-H39 - ácido acético - polarizado (aumento: 250x) Materiais passivos Cl - (e outros halogênios) Temperatura PMT CORROSÃO E PROTEÇÃO DOS MATERIAIS - Neusa Alonso-Falleiros 1

2 CORROSÃO INTERGRANULAR 12% OUTRAS 8% CORROSÃO SOB TENSÃO 37% CORROSÃO UNIFORME 18% CORROSÃO POR PITE 25% Principais tipos de falhas por corrosão em aços inoxidáveis em processos industriais químicos. (ROBERGE, P.R. Handbook of Corrosion Engineering. McGraw-Hill Handbooks, p.1-54, 2000.) PMT CORROSÃO E PROTEÇÃO DOS MATERIAIS - Neusa Alonso-Falleiros 2

3 Corrosão por Pite - Mecanismo Nucleação: adsorsão de Cl - concentração crítica de Cl - ruptura das ligações da película passiva região anódica localizada PMT CORROSÃO E PROTEÇÃO DOS MATERIAIS - Neusa Alonso-Falleiros 3

4 Corrosão por Pite - Mecanismo Crescimento: Dissolução: Reação catódica: Migração de íons Cl - Acidificação: Me = Me +z + ze - O 2 + 2H 2 O + 4e - = 4OH - Me + Cl - + H 2 O = MeOH + H + Cl - Mais dissolução nova migração de Cl - - mais acidificação... PMT CORROSÃO E PROTEÇÃO DOS MATERIAIS - Neusa Alonso-Falleiros 4

5 Corrosão por Pite - Mecanismo Crescimento: outro agente oxidante: Fe +3 efeito galvânico: superfície de pite << superfície catódica PMT CORROSÃO E PROTEÇÃO DOS MATERIAIS - Neusa Alonso-Falleiros 5

6 Corrosão por Pite PMT CORROSÃO E PROTEÇÃO DOS MATERIAIS - Neusa Alonso-Falleiros 6

7 Corrosão por Pite Fatores que influenciam Temperatura Estagnação / Agitação / Limpeza Acabamento superficial Microestrutura Inibidores Proteção Catódica Potencial de eletrodo aumenta o teor de Cl - adsorvido Ep : potencial de nucleação de pite PMT CORROSÃO E PROTEÇÃO DOS MATERIAIS - Neusa Alonso-Falleiros 7

8 Potencial (mv, ECS) SHNO3/H2O (A/cm 2 ) Curva de polarização cíclica, para a liga AA Condições: solução 3,5%NaCl, 23 C, 15 min de imersão, 1 mv/s. Referência: Eletrodo de Calomelano Saturado. Liga AA 5052 (96,75Al-2,62Mg-0,26Fe-0,18Cr-0,11Si- 0,03Mn-0,03Cu-0,02Zn). [Referência: HARA, A. Corrosão de ligas de alumínio da série 5XXX em meios contendo íons cloreto. Trabalho de Formatura apresentado à Escola Politécnica da USP - Depto de Engenharia Metalúrgica e de Materiais, 1997.] E-7 1E-6 1E-5 1E-4 1E-3 1E-2 Densidade de Corrente (A/cm²) Curva de polarização para AISI 304L em 3,5% NaCl. Acabamento: lixa #600 / ácido nítrico / imersão em água. PMT CORROSÃO E PROTEÇÃO DOS MATERIAIS - Neusa Alonso-Falleiros 8

9 Potencial (mv, ECS) SHNO3/H2O E-7 1E-6 1E-5 1E-4 1E-3 1E-2 Densidade de Corrente (A/cm²) (A/cm 2 ) PMT CORROSÃO E PROTEÇÃO DOS MATERIAIS - Neusa Alonso-Falleiros 9

10 Corrosão por Pite Fatores que influenciam Temperatura Estagnação / Agitação / Limpeza Acabamento superficial Microestrutura Inibidores Proteção Catódica Potencial de eletrodo aumenta o teor de Cl - adsorvido Ep : potencial de nucleação de pite Concentração de Cl - Ep Atividade de Cl - Efeito da atividade do íon cloreto sobre o potencial de pite do alumínio 1199 em soluções de NaCl. [HOLLINGSWORTH, E. H.; HUNSICKER, H. Y. Corrosion of aluminum and aluminum alloys. In: KORB, L. J. et al. Metals Handbook - Corrosion, ASM, Metal Park, Ohio, 1989, 9ed., v. 13, p ] PMT CORROSÃO E PROTEÇÃO DOS MATERIAIS - Neusa Alonso-Falleiros 10

11 Imersão ASTM G48 (aços inoxidáveis) 6% FeCl 3 TCP Exame visual; perda de massa; profundidade e densidade de pite (ASTM G46) Ensaio Acelerado Câmara de Névoa Salina (ASTM G85) Eletroquímica Corrosão por Pite - Avaliação Polarização Cíclica (ASTM G61 - p/ Fe-Ni-X e Co-X); Método Potenciostático; Método Galvanostático; Método do Riscamento PMT CORROSÃO E PROTEÇÃO DOS MATERIAIS - Neusa Alonso-Falleiros 11

12 Corrosão por Pite - Avaliação Imersão ASTM G48 (aços inoxidáveis) 6% FeCl 3 TCP Exame visual; perda de massa; profundidade e densidade de pite (ASTM G46) Superfícies do aço UNS S30400 solubilizado (sem chanfro) e solubilizado-sensitizado (com chanfro), lixa #600, após imersão em cloreto férrico (por 72 horas). [Referência: Doutorado, Zanetic, S.T., 2006; figura 99.] PMT CORROSÃO E PROTEÇÃO DOS MATERIAIS - Neusa Alonso-Falleiros 12

13 TC(g/cm 2 h) 1000x 0,6 0,5 0,4 0,3 0,2 0,1 0 Taxa de Corrosão x(g/cm 2 h) 0, , , ST-S NBS-570S NPL-420S Exemplo de Perda de Massa para avaliação da resistência à corrosão por pite. Amostras Taxa de corrosão (perda de massa; 1000x) após ensaio de imersão em cloreto férrico do aço UNS S30400: amostras solubilizadas sem (ST) e com tratamento de nitrocarbonetação. Ref: ZANETIC, S. T. Trabalho publicado no 62 o Congresso Anual da ABM-Vitória-ES PMT CORROSÃO E PROTEÇÃO DOS MATERIAIS - Neusa Alonso-Falleiros 13

14 solubilizado Carbonetos impedem o crescimento. Podem influenciar a nucleação: sítios de adsorção de cloreto. sensitizado PMT CORROSÃO E PROTEÇÃO DOS MATERIAIS - Neusa Alonso-Falleiros 14

15 ASTM G46 PMT CORROSÃO E PROTEÇÃO DOS MATERIAIS - Neusa Alonso-Falleiros 15

16 Imersão ASTM G48 (aços inoxidáveis) 6% FeCl 3 TCP Exame visual; perda de massa; profundidade e densidade de pite (ASTM G46) Ensaio Acelerado Corrosão por Pite - Avaliação Câmara de Névoa Salina (ASTM G85) Eletroquímica Polarização Cíclica (ASTM G61 - p/ Fe-Ni-X e Co-X); Método Potenciostático; Método Galvanostático; Método do Riscamento PMT CORROSÃO E PROTEÇÃO DOS MATERIAIS - Neusa Alonso-Falleiros 16

17 Câmara de Névoa Salina (ASTM G85) Aço Inoxidável 304 Figura Amostras com tratamento de nitretação em banho de sais. a) solubilizada, b) solubilizada-sensitizada, c) solubilizada-soldada (Referência: Silvio Tado Zanetic, Relatório Final do Auxílio à Pesquisa Fapesp, processo: 00/ ) Figura 4.26a: Após 24 horas de ensaio verificou-se o aparecimento de corrosão proveniente do metal-base nas bordas dos três corpos de prova. Após este período retirou-se dois corpos de prova da câmara, permanecendo o terceiro até 48h, que apresentou pontos de corrosão na superfície ensaiada após este período, o ensaio foi então interrompido. Figura 4.26b: Após 24 horas de ensaio verificou-se o aparecimento de corrosão proveniente do metal-base nas bordas dos três corpos de prova e aparecimento de corrosão proveniente do metal-base em cerca de 10% da superfície ensaiada de um dos três corpos de prova, o ensaio foi então interrompido. Figura 4.26c: Após 24 horas verificou-se o aparecimento de corrosão proveniente do metal-base em toda superfície ensaiada dos três corpos de prova, o ensaio foi então interrompido. PMT CORROSÃO E PROTEÇÃO DOS MATERIAIS - Neusa Alonso-Falleiros 17

18 Imersão ASTM G48 (aços inoxidáveis) 6% FeCl 3 TCP Exame visual; perda de massa; profundidade e densidade de pite (ASTM G46) Ensaio Acelerado Câmara de Névoa Salina (ASTM G85) Eletroquímica Corrosão por Pite - Avaliação Polarização Cíclica (ASTM G61 - p/ Fe-Ni-X e Co-X); Método Potenciostático; Método Galvanostático; Método do Riscamento PMT CORROSÃO E PROTEÇÃO DOS MATERIAIS - Neusa Alonso-Falleiros 18

19 BRENNERT, Sven. Local corrodibility of stainless. Metal Progress, Cleveland, v.31, n.6, p , June, Polarização Cíclica KLIMZACK-MATHIEU, L.; MEUNIER, J.; POURBAIX, M.; VAN LEUGENHAGHE, C. apud POURBAIX, A. Electrochemie et corrosion localisée des aciers inoxydables. Mémoires et Etudes Scientifiques de la Revue de Métallurgie, Paris, v.85, n.12, p , déc BRENNERT, 1937: Ep (para aço inoxidável) KLIMZACK-MATHIEU et al., 1962: Epp (para aço inoxidável) 3,5% NaCl 1 mv/s (0,1 mv/s) acabamento (mais comum é #600) outras variáveis: tempo de imersão, temperatura, composição do eletrólito Ep: potencial de nucleação de pite Epp: potencial de proteção ou de repassivação de pite Ep: f (eletrólito, método experimental, condição superficial...) Epp: f (concentração das espécies dissolvidas, geometria pite, processos de transferência de massa...) PMT CORROSÃO E PROTEÇÃO DOS MATERIAIS - Neusa Alonso-Falleiros 19

20 Curva de polarização cíclica, para a liga AA Condições: solução 3,5%NaCl, 23 C, 15 min de imersão, 1 mv/s. Referência: Eletrodo de Calomelano Saturado. Liga AA 5052 (96,75Al-2,62Mg- 0,26Fe-0,18Cr-0,11Si-0,03Mn-0,03Cu- 0,02Zn). [Referência: HARA, A. Corrosão de ligas de alumínio da série 5XXX em meios contendo íons cloreto. Trabalho de Formatura apresentado à Escola Politécnica da USP - Depto de Engenharia Metalúrgica e de Materiais, 1997.] PMT CORROSÃO E PROTEÇÃO DOS MATERIAIS - Neusa Alonso-Falleiros 20

21 Corrosão por Pite - Prevenção redução da agressividade da solução, através da diminuição do teor de íons cloreto, temperatura, acidez, agentes oxidantes; utilizar materiais mais resistentes à corrosão, como ligas contendo Mo, W; eliminar pontos de estagnação; limpeza periódica; acabamento superficial inibidores proteção catódica PMT CORROSÃO E PROTEÇÃO DOS MATERIAIS - Neusa Alonso-Falleiros 21

22 Exemplos Específicos: Cobre e Alumínio Cobre: água do mar com baixa velocidade (0,6 a 0,9 m/s) Cu-Al e Cu c/ baixo teor de Zn: mais resistentes Cu-Ni e bronzes de Sn: resistência intermediária Na presença de Cl - : Cu-Zn: dezincificação Na presença de S - : Cu ligas: pite PMT CORROSÃO E PROTEÇÃO DOS MATERIAIS - Neusa Alonso-Falleiros 22

23 Exemplos Específicos: Cobre e Alumínio Alumínio: células galvânicas formadas com Cu efeito de segundas fases tendência a auto passivação morfologia ramificada e corrosão de planos cristalográficos preferenciais Pites observados na liga 3004-H39 polida metalograficamente, após polarização potenciodinâmica, seguida de potenciostática por 30 min (densidades de corrente da ordem de 10-5 e 10-4 A/cm 2 ) em solução de ácido acético 1M. Os pontos brancos são precipitados de segunda fase. Aumento: 250x. [MELO, H. G. Estudo do comportamento eletroquímico da liga de alumínio 3004-H39 em meio de ácido acético na presença e na ausência de íons cloreto. Tese de Doutorado, Universidade de São Paulo, Escola Politécnica, São Paulo, 1994, p.118. ] PMT CORROSÃO E PROTEÇÃO DOS MATERIAIS - Neusa Alonso-Falleiros 23

24 Exemplos Específicos: Liga de Alumínio: efeito da presença de sulfato - inibidor PMT CORROSÃO E PROTEÇÃO DOS MATERIAIS - Neusa Alonso-Falleiros 24

25 Potencial (mv,ecs) Potencial (mv, ECS) Potencial (mv, ECS) Potencial (mv,ecs) Potencial (mv, ECS) Exemplos Específicos: Aços Inoxidáveis: Efeito do Acabamento Superficial S#600 SH2SO4/H2O 500 H 2 SO 4 /H 2 O 400 Aço Inoxidável Austenítico AISI 304L E-7 1E-6 1E-5 1E-4 1E-3 1E-2 Densidade de Corrente (A/cm²) E-7 1E-6 1E-5 1E-4 1E-3 1E-2 Densidade de Corrente (A/cm²) SH2SO4/ARH 2 SO 4 /ar HNO 3 /H 2 O SHNO3/H2O HNO 3 /ar SHNO3/AR E-9 1E-8 1E-7 1E-6 1E-5 1E-4 1E-3 1E-2 Densidade de Corrente (A/cm²) E-7 1E-6 1E-5 1E-4 1E-3 1E-2 Densidade de Corrente (A/cm²) PMT CORROSÃO E PROTEÇÃO DOS MATERIAIS - Neusa Alonso-Falleiros E-9 1E-8 1E-7 1E-6 1E-5 1E-4 1E-3 1E-2 Densidade de Corrente (A/cm²) 25

26 Aço 304L Lixado Ep = 150 mv,ecs Corrosão por pite para 304L: efeito do acabamento Aço 304L Eletropolido Ep = 350 mv,ecs Referência: Mestrado de Leila Garcia Reis, 2005 PMT CORROSÃO E PROTEÇÃO DOS MATERIAIS - Neusa Alonso-Falleiros 26

27 Referências Bibliográficas 1. ALONSO-FALLEIROS, N. Corrosão em fresta, corrosão por pite e corrosão microbiológica. Capítulo da publicação da ABM: Programa de Educação Continuada - Cursos ABM - Corrosão de Metais Não Ferrosos, novembro de 2001, 25 páginas. 2. SHREIR, L. L. Corrosion. 2a. ed. London. Newnes - Butterworths, p.1:130 e seguintes. 3. PULINO, Débora; ALONSO, Neusa. Métodos eletroquímicos de avaliação da susceptibilidade de um material à corrosão por pite. Boletim Técnico da Escola Politécnica da USP/Departamento de Engenharia Metalúrgica e de Materiais, n. 93/003, p. PMT CORROSÃO E PROTEÇÃO DOS MATERIAIS - Neusa Alonso-Falleiros 27

28 Exercício: 1. Os dados a seguir foram retirados de um artigo da revista Corrosion NACE, de Abril de 2006, p.357 Corrosion Resistance of Injection-Molded 17-4PH Steel in Sodium Chloride Solution. Trata-se do aço inoxidável endurecível por precipitação 17-4PH. Amostras desse aço foram obtidas por dois processos de fabricação (Metalurgia Convencional e Metalurgia do Pó) e submetidas a ensaio de polarização em solução contendo 3,5% NaCl. A superfície após ensaio de polarização apresentou o mesmo aspecto nas duas condições (veja a morfologia obtida em microscópio eletrônico de varredura). Com tais informações, responda: a. Qual é o tipo de corrosão? b. Quais parâmetros você consegue obter destas curvas? Quais seus valores? O que significam? c. Qual é o aço de melhor desempenho? (aquele produzido por metalurgia do pó 17-4P/M ou por metalurgia convencional 17-4C)? Por que? OBS: A metalurgia convencional consta de fusão e solidificação após vazamento. A metalurgia do pó consta de compactação e sinterização. A partir disso, qual a diferença (microestrutural ) que explica a diferença de desempenho observada? PMT CORROSÃO E PROTEÇÃO DOS MATERIAIS - Neusa Alonso-Falleiros 28