Corrosão por Cloreto em Aços Inoxidáveis Duplex (AID s)

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1 Corrosão por Cloreto em Aços Inoxidáveis Duplex (AID s) Aluno: Patricia Camelo Mozart Orientador: Ivani de S. Bott Co- orientador: Elisa Janzen Kassab 1. Resumo A motivação principal deste trabalho é estudar o efeito dos Ciclos Térmicos na resistência à corrosão do Aço inoxidável Duplex SAF 2205, o qual apesar da boa resistência à corrosão, quando exposto ao meio com cloreto, como, por exemplo, o meio marinho, está sujeito à corrosão por pites. Os AID quando utilizados em processos que requerem altas temperaturas, como em ciclos térmicos de soldagem entre 300 e 1000 C, podem precipitar fases secundárias que podem afetar a resistência a corrosão. Dessa forma, neste trabalho a resistência a corrosão do AID SAF 2205 foi estudada a partir de testes realizados em solução de NaCl 3,5%, na temperatura de 25 C, utilizando célula de 3 eletrodos, onde o eletrodo de trabalho é o aço duplex, o de referência de calomelano saturado, e o contra-eletrodo de platina. Esta célula eletroquímica foi conectada em um potenciostato o qual fornece os dados que permitem a quantificação da corrosão. Posterior caracterização das superficies testadas identifica se ocorre ou não a corrosão localizada. 2. Introdução A corrosão por pite produz danos severos no material pela exposição em meios agressivos. Os aços inoxidáveis sofrem corrosão por pite em diferentes meios, especialmente aqueles que contêm íons cloreto, um dos mais agressivos e um dos mais abundantes na natureza [1]. Os AID s possuem uma microestrutura complexa com 50% de austenita e 50% de ferrita. Devido a diferenças na composição química entre austenita e ferrita, um filme passivo pode ser formado em ambas as fases. A resistência à corrosão dos AID s possui uma dependência direta do teor de cromo presente, embora elementos de liga presente na composição química do aço e fatores como tamanho de grão, distribuição e morfologia de inclusões, fases precipitadas e qualidade da superfície também exerçam influência nessa propriedade. Quanto maior o teor de cromo contido na liga, maior é a resistência à corrosão do aço, pois o cromo livre em solução sólida na matriz do material se combina com o

2 oxigênio do ar possibilitando a formação da película passiva, protegendo o material contra os agentes corrosivos [2]. Os aços inoxidáveis duplex (AID s) são materiais que possuem excelente resistência à corrosão, por isso busca-se atualmente utilizá-los em maior escala no setor de petróleo e gás natural, sendo utilizado também em plataformas petrolíferas marítimas. Assim sendo o estudo da sua resistência à corrosão, quando submetido a eletrólito salino se torna importante [3]. Quando exposto ao meio com cloreto, como por exemplo, o meio marinho em aplicações petroquímicas, os AID estão sujeitos à corrosão por pites. Além disso, quando submetidos a processos que requerem altas temperaturas, como, por exemplo, ciclos térmicos de soldagem que ocorrem entre 300 e 1000 C, estes aços podem precipitar fases secundárias que podem afetar a resistência à corrosão [4]. 3. Objetivos Objetivo Geral O objetivo deste trabalho foi estudar o efeito dos Ciclos Térmicos na resistência a corrosão em ambiente com Cloreto do Aço Inoxidável Duplex SAF Metodologia Foi investigado o efeito de diferentes taxas de resfriamento em aços inoxidáveis duplex na resistência a corrosão por cloreto. Os testes foram realizados em solução de NaCl 3,5% na temperatura de 25 C, utilizando célula de 3 eletrodos. O eletrodo de trabalho foi o aço duplex, o de referencia de calomelano saturado e o contra-eletrodo de platina. Esta célula eletroquímica foi conectada a um potenciostato Material O material estudado foi o aço inoxidável duplex SAF 2205, fornecido na forma de tubo de 20,32 cm de diâmetro e 8,5 mm de espessura, cuja composição química é descrita na tabela 3. C Si Mn P S Cr Ni Mo N Si ND Tabela 1 - Composição química percentual do Aço Duplex SAF 2205.

3 4.2 - Corpos de prova O material, na condição de como recebido, foi usinado em barras cilindricas com as dimensões conforme mostrado na figura 1. As amostras foram usinadas de forma que as suas dimensões e formato seguissem as recomendações necessárias para a execução das simulações térmicas na Gleeble. Figura 1 Dimensões do corpo de prova cilindrico 4.3 Simulação Térmica O objetivo desta simulação é a obtenção da zona termicamente afetada (ZTA) que ocorre durante a soldagem por fusão. Esta região quando obtida em soldagens reais são de dimensão muito pequena e irregular dificultando a sua análise. A simulação permite a obtenção de uma região similar, porém com dimensões e geometria que facilitam a sua análise. As amostras das ZTA estudadas foram simuladas térmicamente no simulador Gleeble. Na figura 2 é mostrado a região interna do simulador Gleeble onde as amostras são posicionadas. As amostras foram submetidas a temperatura de pico de 1350 C correspondendo a aportes de calor de 30 e 15 KJ/cm. Durante o ciclo de resfriamento este foi interrompido a 500 C com tempera em água gelada a 7 C. A tabela 2 identifica as amostras e os valores do aporte de calor correspondentes e o tipo de resfriamento.

4 Figura 2 - Máquina Gleeble utilizada na simulação de tratamentos térmicos nas amostras. Corpos de Prova Aporte de Calor (KJ/cm) 2205_ _30 30 Simulação Térmicas Resfriamento Em água gelada 7 o C Tabela 2 Identificação dos corpos de prova 4.4 Caracterização Metalográfica Uma amostra da seção longitudinal do tubo sem costura de 20,32 cm de diâmetro externo e 8,5 mm de espessura do aço duplex SAF 2205 foi preparada metalográficamente com lixas d água (grau ) e polidas com pasta de diamante (6µm-1µm). Posteriormente a superfície foi atacada quimicamente com solução Behara (10 ml de HCl, 0,35 g de K 2 S 2 O 5 em 70 ml de água destilada) durante 8 segundos. Esse tipo de eletrólito revela os contornos de grão e ataca a fase ferrítica preferencialmente, embora o ataque se inicie nas bordas dos grãos de ferrita para o centro dos grãos, gerando um gradiente cinza nos grãos de ferrita; no caso da austenita observa-se uma ligeira reação com o eletrólito. As micrografias do aço duplex foram obtidas por microscopia ótica utilizando o modelo Axioplan2 imaging da marca ZEISS motorizado, câmera marca ZEISS modelo AxioCam HRc, e o software AxioVision

5 4.5 Ensaios Eletroquímicos Preparação das amostras Para realizar os ensaios de corrosão, foi necessário seccionar a amostra mostrada na figura 1, na região onde foi realizada a simulação para obtenção da zona térmicamente afetada (ZTA). As figuras 3a e 3b, mostram a sequencia de corte e embutimento de modo a expor a região da zona termicamente afetada (ZTA). Após corte (fig. 3a e 3b) esta região é embutida em resina acrílica (fig. 3c). As amostras embutidas foram soldadas a um fio condutor (fig. 3c) para realizar os ensaios de corrosão. Antes de cada ensaio as amostras foram lixadas com lixa d água até o grau 600. (a) (b) ( c) Figura 3 Preparação dos corpos de prova para ensaio eletroquímico. Corte (a), detalhe do corte (b), corpo de prova finalizado (c) Ensaios de Polarização Potenciodinâmica Os ensaios foram realizados em uma célula convencional de 3 eletrodos. O eletrodo de trabalho foi o aço duplex, o de referência de calomelano saturado, e o contra-eletrodo de platina, como mostra a figura 4. O eletrólito utilizado foi solução de NaCl 3,5%. Essa célula foi conectada a um potenciostato digital da marca Autolab para os ensaios de corrosão como mostrado na figura 5. A resistência à corrosão foi estudada através da monitoração do potencial de circuito aberto (Open Circuit Potential (OCP)) por 30 minutos para a estabilização do potencial de

6 corrosão (E corr ), seguida de medidas de espectroscopia impedância eletroquímica (EIS) e polarização anódica. EIS foi realizada com um sinal senoidal de 10 mv de amplitude e frequências variando entre 10 khz e 10 mhz. Para a polarização anódica, foi realizada uma varredura do OCP até 1V acima do OCP com uma velocidade de varredura de 1 mvs -1. Figura 4 Célula de 3 eletrodos utilizada no experimento. Figura 5 Célula eletroquímica conectada ao potenciostato.

7 5. Resultados parciais obtidos 5.1 Caracterização Metalográfica Foram identificadas e quantificadas as frações volumétricas das fases presentes, de ferrita ( ) e austenina ( ), como mostrado na tabela 3. Aporte de Calor (KJ/cm) Fração de Fração de Proporção : Taxas de resfriamento 12-8 ( C/s) Como Recebido 53,51 46,49 1,15 : ,90 28,10 2,56 : 1 26, ,87 34,13 1,93 : 1 6,65 Tabela 3 Proporção de ferrita e austenita em função do aporte de calor. A partir dos dados obtidos pode ser observado que as amostras simuladas na gleeble tiveram um aumento significativo na fração de ferrita com relação ao aço na condição de como recebido, entretanto a taxa de resfriamento não influenciou na proporção entre as duas fases, que permaneceu numa faixa de 2:1 aproximadamente nas amostras simuladas. As figuras 6a e 6b revelam que os grãos de austenita apresentam um formato alongado devido ao processo de laminação das chapas a que foram submetidas durante a fabricação. Os grãos claros são identificados como grãos de austenita e as regiões escuras como a matriz ferrítica do aço. As imagens com aumento de 200X (fig. 6b) foram submetidas a um processamento digital para a contagem das fases. Aplicaram-se filtros para redução de ruído e identificação de contornos de grão.

8 (a) (b) Figura 6 Micrografia do aço SAF2205 com um aumento de 50X (a), e com um aumento de 200X (b). 5.2 Ensaios Eletroquímicos Na figura 6 estão apresentados os gráficos resultantes do ensaio de polarização potenciodinâmica. Na condição como recebida, figura 6.a, é possível verificar que a corrente se mantém baixa, na ordem de 10-6 A durante toda a varredura do potencial. Isto indica que o filme protetor formado sobre o material manteve-se íntegro, não ocorrendo corrosão localizada. O mesmo acontece com o material simulado em gleeble, figura 6.b, onde não verifica-se aumento de corrente nos ensaios de polarização. Ao sobrepor os gráficos do 2205 nas condições como recebida, simulada em gleebe 15 kj/cm e 30 kj/cm verifica-se que não há diferenças significativas entre as curvas, e, consequentemente, de valores de potencial de corrosão (E corr ) e corrente de passivação. Isto indica que os tratamentos térmicos não influenciaram na resistência à corrosão do 2205 nas condições testadas.

9 (a) (b) Figura 7 Curva do ensaio de polarização potenciodinâmica para o aço na condição de como recebido (CR) (a), e após simulação em gleeble (b). A Figura 7 mostra os diagramas de Nyquist obtidos através dos ensaios de impedância eletroquímica. Os diagramas de Nyquist mostram a formação de arcos capacitivos. É possível notar que o diâmetro do arco do aço 2205 como recebido ( fig.7a ) é ligeiramente maior do que os simulados em gleeble (fig. 7b ), indicando que o filme de passivação tende a ser mais estável sem a presença do tratamento térmico. Não foi observada influência do aporte de calor de 15 kj/cm e 30 kj/cm, uma vez que as curvas se sobrepõem e tendem a fechar o arco em um valor de resistência à polarização (Rp) similar.

10 (a) (b) Figura 8 Diagrama de Nyquist. Arco do aço como recebido (CR) (a), Arcos após simulação em gleeble (b). 6. Considerações Finais Conforme proposto no objetivo do trabalho foi possível avaliar através dos ensaios de polarização potenciodinâmica e espectroscopia impedância eletroquímica (EIS) a influência dos Ciclos Térmicos na resistência a corrosão do aço SAF Os resultados da polarização mostraram que a corrente se mantém baixa, na ordem de 10-6 A durante toda a varredura do potencial o que indica que o filme protetor formado sobre o material manteve-se íntegro, não ocorrendo corrosão localizada. O mesmo comportamento é observado com o material

11 simulado em gleeble, indicando que os tratamentos térmicos não influenciaram na resistência à corrosão do aço 2205 nas condições testadas. Os diagramas de Nyquist obtidos através dos ensaios de impedância eletroquímica mostram a formação de arcos capacitivos, onde é possível notar que o diâmetro do arco do aço 2205 como recebido é ligeiramente maior do que os simulados em gleeble indicando que o filme de passivação tende a ser mais estável no material na condição de como recebido. Não foi observada influência do aporte de calor de 15 kj/cm e 30 kj/cm, portanto na ZTA apesar do aumento da fração ferrítica, uma vez que as curvas se sobrepõem e tendem a fechar o arco em um valor de resistência à polarização (Rp) similar. Outros ensaios a diferentes temperaturas estão em andamento. 7. Referências 1 - GALVELE, J.R. Pitting corrosion (J.C.Scully, ed.) Treatise on Materials Science and Technology, New York: Academic Press., 1983, v. 23, p SOLOMON, H. D. e DEVINE, T. M., Duplex stainless steel: a tale of two phases, 1ª ed., Ohio, American Society for Metals, ANSELMO, N. et al. Corrosion behavior of supermartensitic stainless steel in aerated and CO2-saturated synthetic seawater. Materials Science and Engineering A, v.428, p , SOUZA, J. P. B. de et al. Análise da resistência á corrosão por pite em soldas de reparo pelo processo tig em aço inoxidável superduplex uns Soldagem Inspeção, scielo, v. 16, p , ISSN