COMPARATIVO DA RESISTÊNCIA A CORROSÃO POR PITE DE LIGAS DE ALTO CROMO

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1 Projeto de Pesquisa COMPARATIVO DA RESISTÊNCIA A CORROSÃO POR PITE DE LIGAS DE ALTO CROMO Proponente: Prof. Dr. Rodrigo Magnabosco rodrmagn@fei.edu.br Programa de Pós-Graduação em Engenharia Mecânica Área de concentração: Materiais e Processos Centro Universitário FEI Fundação Educacional Inaciana Pe. Sabóia de Medeiros Candidata a bolsa: Ivy Frazão ivy_frazao@hotmail.com

2 RESUMO Dentre os diversos mecanismos de corrosão, a corrosão por pite é uma das formas que mais causa falha em equipamentos. A temperatura é um dos principais fatores que influenciam a corrosão por pite, sabendo disso Brigham e Tozer desenvolveram o critério de temperatura crítica de pite (CPT do inglês critical pitting temperature ), ou seja, a temperatura a partir da qual poderia haver corrosão por pite no material. As técnicas utilizadas hoje para determinação de CPT apresentam parâmetros diferentes para ligas com maior resistência a corrosão, não existindo muita informação com relação a ensaios pelos quais seja possível comparar ligas dúplex, superausteníticas e ligas a base de Níquel. O presente projeto tem por objetivo comparar a resistência à corrosão por pite de aços inoxidáveis dúplex, super-dúplex, hiper-dúplex, superaustenícos, e ligas de níquel, todos com teor de Cr superior a 20%, através do desenvolvimento de ensaios para determinação potenciostática da temperatura crítica de pite. Palavras-chave: corrosão por pite, CPT, potenciometria, aços inoxidáveis com alto teor de cromo, aços inoxidáveis dúplex, aço inoxidável superaustenítico, ligas de Níquel. Página 2 de 19

3 COMPARATIVE OF THE PITING CORROSION RESISTENCE IN HIGH CROMIUM MATERIAIS Among the various corrosion mechanisms, pitting corrosion is one of the biggest cause of equipment failure. Temperature is one of the main factors influencing pitting corrosion. Knowing that, Brigham and Tozer developed the critical pitting temperature (CPT) criterion, meaning the minimal temperature at which pitting corrosion can occur in the material at certain condition. The techniques used today to determine CPT have different parameters for alloys with higher corrosion resistance and there is not much information regarding tests that compare duplex alloys, superaustenitic alloys and nickel based alloys. The present project aims to compare the corrosion resistance of nickel alloys, duplex, super-duplex, hyper-duplex and superaustenics stainless steels, all with a Cr content bigger than 20%, through the development of potentiostatic determination tests of the critical pitting temperature. Keywords: pitting corrosion, CPT, high Cromium content stainless steels, duplex stainless steel, superaustenitic stainless steel, nickel based alloys. Página 3 de 19

4 1. INTRODUÇÃO E JUSTIFICATIVA, COM SÍNTESE DA BIBLIOGRAFIA FUNDAMENTAL No seu estado natural a maioria dos metais encontra-se na forma de minérios constituídos de compostos químicos como óxidos, hidróxidos e sulfetos. Estes compostos representam, portanto, o estado de menor energia livre de cada metal, ou seja, sua forma mais estável. 1 A produção dos metais é feita por meio de processos químicos de redução e pelo fornecimento de energia na forma de calor ao minério, de forma que o metal acabado passa a possuir um nível maior de energia livre do que possuía anteriormente no estado de minério. Todo material tem uma tendência inerente de retornar ao seu estado de menor energia livre. No caso dos metais, esse estado é a de minério e esse processo ocorre através de um fenômeno superficial entre o metal e o meio ao qual foi exposto, chamado de corrosão. A velocidade com que essa reação irá ocorrer depende de diversos fatores, dentre eles a agressividade do meio e o metal utilizado. 2 A corrosão é uma das principais causas de falhas em equipamentos metálicos e gera um alto custo para a indústria todos os anos. Uma das formas de minimizar a corrosão é a seleção de materiais que possuam uma maior resistência à corrosão ao meio em que será aplicado. Essa resistência dos materiais a corrosão está intimamente ligada a composição química de cada liga. Os aços inoxidáveis e as ligas de níquel, por exemplo, são materiais muito utilizados em ambientes corrosivos. 1 As ligas a base de Níquel tem pelo menos 50% de Níquel em sua composição, além de demais elementos de liga como Cromo e Molibdênio. São materiais com alta resistência à corrosão e muito utilizados para ambientes com temperaturas elevadas. Quando comparadas com os aços inoxidáveis Página 4 de 19

5 dúplex, as ligas de Níquel tem baixa resistência mecânica. 3 Algumas das ligas de Níquel mais utilizadas na indústria são o Monel (liga a base de Níquel e Cobre), as ligas Alloy B (ligas Ni-Mo-Fe muito resistentes a corrosão em ácido clorídrico), Alloy 600 ou Inconel (liga Ni-Cr-Fe com excelente resistência a corrosão sob tensão), Alloy 625 (uma derivação do Inconel com adição de Cromo e Molibdênio, muito utilizada para corrosão em ambientes marítimos) e as ligas Alloy C (desenvolvidas a partir dos Alloy B porém com menor teor de Cromo e adição de Molibdênio, melhorando a resistência a corrosão em condições oxidantes. 3 Os aços inoxidáveis são ligas a base de Ferro, com baixo teor de Carbono e pelo menos 12% de Cromo. Essa composição química permite com que, ao reagir com o oxigênio, seja formada uma camada de óxido de cromo na superfície do material, chamada de película passiva, que é fina, aderente, impermeável e auto-regenerativa. Ela age como uma barreira física entre o metal e o meio corrosivo, impedindo a corrosão do material. Uma vez que a barreira física seja quebrada, vários mecanismos de corrosão podem ocorrer dependendo do fator determinante para a desestabilização da camada de óxidos. 1 Existem diversos tipos de aços inoxidáveis de acordo com a composição química e microestrutura de cada material. Neste trabalho serão estudados os aços inoxidáveis austeníticos e os dúplex. Os aços inoxidáveis austeníticos têm geralmente em sua composição um aumento no teor de Níquel, que é igual ou superior a 8%, o que garante a estrutura completamente austenítica. 2 Os austeníticos são o tipo de aço inoxidável mais utilizado na indústria e produzido em maior escala. Possuem tenacidade superior aos demais aços inoxidáveis, especialmente em temperaturas baixas. Por outro lado, seu limite Página 5 de 19

6 de escoamento é baixo quando comparado aos outros aços inoxidáveis. Possuem, em geral, resistência a corrosão superior aos aços inoxidáveis ferríticos. 2 Os aços inoxidáveis mais comuns são as ligas AISI 304 e AISI 316. A medida que se aumentam os teores de elementos de liga como Cromo, Níquel, Molibdênio podem ser obtidos aços inoxidáveis austeníticos com uma ampla e variada gama de propriedades. 2 Na tabela 1 pode-se observar a composição química nominal de alguns aços inoxidáveis austeníticos. Tabela 1 - Composição química nominal de aços inoxidáveis austeníticos 4,5,6 Material C Cr Ni Mo N Cu AISI 304 0,03 18, AISI 316 0, ,5 2,1 - - UNS S , ,1 0,2 0,7 Os aços inoxidáveis dúplex, por sua vez, são ligas Fe-Cr-Ni-Mo-N, com microestrutura composta por uma matriz ferrítica e ilhas de austenita. O balanceamento entre as fases austenita e ferrita é cerca de 50%. Essa microestrutura bifásica confere ao material uma resistência mecânica superior aos aços inoxidáveis austeníticos e alta resistência à corrosão, principalmente à corrosão causada por íons halogênios. 3 A tabela 2 mostra os aços inoxidáveis dúplex típicos bem como suas composições químicas nominais. Tabela 2- Composição química nominal de aços inoxidáveis duplex 7,8,9 Material C Cr Ni Mo N UNS S , ,2 0,18 UNS S , ,3 UNS S , ,5 4,8 0,4 Página 6 de 19

7 Os aços inoxidáveis dúplex tem como fator limitante para sua utilização a temperatura, que deve ser inferior a 315 C de acordo com a American Society of Mechanical Engineers (ASME). Em temperaturas superiores ocorre a precipitação de fases intermetálicas, como a fase sigma, que fragilizam o material. 3 Os aços inoxidáveis podem ser classificados quanto a sua resistência a corrosão por pite através do número de resistência equivalente a pite (PRE, do inglês pitting resistance equivalence ), através da relação PRE = %Cr + 3,3.%Mo + 16.%N, de forma que quanto maior o valor de PRE, maior a resistência à corrosão por pite. Os aços inoxidáveis com PRE entre 40 e 50 têm adicionados a sua classificação o prefixo super e para valores de PRE superiores a 48 tem-se adicionado o sufixo hiper, como pode ser visto na tabela 3. Tabela 3 Classe de resistência a corrosão por pite Material PRE Classificação AISI Austenítico UNS S Superaustenítico UNS S Duplex UNS S ,5 Super duplex UNS S Hiper duplex Dentre os diversos mecanismos de corrosão, a corrosão por pite é uma das formas mais temidas, pois nem sempre sua identificação pode ser efetuada por inspeção visual. Ela é caracterizada por um ataque corrosivo localizado e inicia-se pela quebra da película passiva, principalmente através de soluções contendo íons halogênio, que devido a sua alta eletronegatividade, atraem os Página 7 de 19

8 cátions do filme passivo, rompendo-o e formando cátions metálicos. Dentre os halogênios o cloreto é notadamente a causa mais comum de corrosão por pite. Para balancear as cargas elétricas envolvidas, uma vez que houve a formação de cátions metálicos, ânions cloreto migram para a região interna do pite, onde novamente atacam a camada passiva. O aumento da concentração local de cloretos também leva à hidrólise da água, resultando na formação de ácido clorídrico e diminuindo o ph local, fatores que aumentam a taxa de corrosão levando a aumento da concentração de cloretos, fazendo da corrosão por pite um processo autocatalítico. Na figura 1 pode ser observado um desenho esquemático da corrosão por pite. Figura 1 Desenho esquemático de corrosão por pite 10 Uma forma de se medir a resistência a nucleação de pites, é através da determinação do potencial de pite (Ep), usualmente determinado em ensaios de polarização potenciodinâmica a temperatura ambiente em solução 0,6 M Página 8 de 19

9 NaCl. Nesse ensaio o aumento brusco da densidade de corrente, que no trecho passivo apresenta valores da ordem de 10-6 A/cm², é determinado como sendo o potencial de quebra da camada passiva (Epb), ou seja, o potencial necessário para a nucleação e crescimento de pite na superfície do eletrodo de trabalho. Nestas condições assume-se que Epb é o potencial de pite do material. A temperatura é notadamente 11 um dos fatores que influenciam a corrosão por pite, de forma de quanto maior a temperatura menor é a estabilidade da película passiva dos aços inoxidáveis. Sabendo disso Brigham e Tozer 12 desenvolveram nos anos 1970s o critério de temperatura crítica de pite (CPT do inglês critical pitting temperature ), ou seja, a temperatura a partir da qual poderia haver corrosão por pite no material. A norma ASTM G48 13 apresenta dois métodos distintos para a determinação de CPT de acordo com o material, sendo o método E utilizado para aços inoxidável e o método C para ligas a base de Níquel. O método E indica que as amostras devem ser imersas em solução de cloreto férrico por um período de 24 h, e caso pites não sejam observados, um novo teste deve ser conduzido em temperatura 5 C superior ao teste anterior, até que se observe corrosão por pite, sendo a CPT então determinada. O método C é similar ao método E, porém os testes tem duração de 72h. As técnicas descritas na ASTM G48 são simples de serem executadas, porém têm como principais desvantagens um longo tempo de ensaio e a necessidade de diversos experimentos em paralelo. A empresa Sandvik Materials Technology utiliza a ASTM G48 em seu método A modificado 8,9 para a obtenção da CTP de aços inoxidáveis e algumas ligas de Níquel. Para elaboração dos testes as amostras do material devem ser imersas em solução de 6% cloreto férrico por 24 h, quando são observados pites e uma perda de massa significativa (superior a 5 mg) o teste é interrompido. Caso contrário um novo teste deve ser conduzido em Página 9 de 19

10 temperatura 5 C superior ao teste anterior utilizando a mesma amostra, até que se observe corrosão por pite, sendo a CPT então determinada. A figura 2 mostra valores de CTP obtidos a partir dessa técnica. A ASTM G48 é de fácil execução, mas demanda um grande tempo de ensaio para a determinação de CPT. Figura 2 CPT determinada a partir da ASTM G48 prática A modificada. Figura adaptada da literatura. 8,9 Em um trabalho do grupo de pesquisa do proponente 14, foi proposta uma metodologia para determinação de CPT a partir de valores de Epb obtidos em diferentes temperaturas. A curva obtida para os valores de Epb em função da temperatura tem formato sigmoidal e no ponto de inflexão da curva deve ser determinado a CPT, como pode ser observado na figura 3. Essa técnica potenciodinâmica é trabalhosa e tem como desvantagem a necessidade de inúmeros ensaios válidos para a obtenção da CPT. Página 10 de 19

11 Figura 3 - Epb em solução 0,6 M NaCl de amostra de aço UNS S31803 solubilizada em função da temperatura da solução, indicando que CPT, é 49 C. 14 Outra técnica de determinação da CPT é através de polarização potenciostática, descrita na norma ASTM G150. Os ensaios devem ser realizados a 700 mvecs em solução 1 M NaCl, variando a temperatura da solução de 0 a 100 C a uma taxa de 1 C/min. Nesta técnica, é feita a medição da densidade de corrente durante a polarização potenciostática em função da temperatura, e a CPT é determinada a densidade de corrente apresenta um aumento com valores superiores a 100 μa/cm², assim como pode ser visto na figura Página 11 de 19

12 Figura 4 - Determinação de CPT usando a técnica potenciostática seguindo a ASTM G Nessa técnica a temperatura é continuamente alterada durante o ensaio, tornando o processo mais ágil e flexível quando comparado com os ensaios de imersão realizados de acordo com a ASTM G48. Dessa forma, essa técnica permite caracterizar diferenças mais sutis de CPT com melhor acurácia. A ASTM G150 é restrita para q medição de CPT em materiais como os aços hiper dúplex, aços inoxidáveis superausteníticos e ligas de Níquel devido a alta resistência a corrosão por pite desses materiais. Para determinar a CPT desses materiais é necessário uma temperatura de teste acima da temperatura de ebulição da solução de NaCl (100 C), solução aquosa utilizada segundo a ASTM G150, pois os mesmos possuem CPT acima ou muito próximas de 100 C. 11 Utilizando uma solução de MgCl2 para as medições de CPT, uma temperatura maior de ebulição pode ser alcançada e, portanto, pode ser feita a determinação de CPT para ligas com maior resistência a corrosão. No entanto, não é possível correlacionar medidas de CPT feitas pelos dois diferentes meios, portanto para comparar diferentes materiais os ensaios devem ser Página 12 de 19

13 realizados nas mesmas condições. 11 São poucos são os trabalhos 11,16 encontrados na literatura que seguem estritamente a norma ASTM G150 15, não existindo definição sobre os parâmetros utilizados na determinação de CPT por técnicas potenciostáticas para diferentes materiais e, portanto, não permitindo concluir se diferenças nos valores encontrados de CPT se devem a diferenças entre os materiais em estudo, ou se são devidas a diferenças dos métodos de ensaios. Baseado nas informações anteriores, observa-se uma lacuna de conhecimento no que se refere a comparação de materiais com alto teor de Cr com relação a resistência a pite, visto que não há um mesmo ensaio que seja aplicado a todos os materiais mencionados. Tal tema é de grande relevância científica e tecnológica, visto que é uma necessidade da indústria, podendo auxiliar na seleção do material mais adequado para cada condição. 2. OBJETIVO O presente projeto tem por objetivo comparar a resistência à corrosão por pite de aços inoxidáveis dúplex, super-dúplex, hiper-dúplex, superaustenícos, e ligas de níquel, todos com teor de Cr superior a 20%, através do desenvolvimento de ensaios para determinação potenciostática da temperatura crítica de pite. 3. METODOLOGIA Para a realização desse trabalho serão utilizadas amostra de produtos tubulares nas ligas UNS S32205, UNS S32750, UNS S32207, UNS S31254 e Página 13 de 19

14 UNS N06625 cedidos pela empresa Sandvik Materials Technology. Na tabela 4 pode ser vista a composição química no material UNS N06625, a composição dos demais materiais são apresentadas nas tabelas 1 e 2. A pesquisa será conduzida segundo as 5 frentes principais descritas a seguir. Tabela 4 Composição química nominal da liga UNS N Material C Cr Ni Mo Fe Nb UNS N ,025 21,5 61 8,7 4 3,5 A. Revisão da literatura: revisão crítica da literatura se faz necessária para a compreensão do fenômeno de corrosão por pite, especialmente em aços inoxidáveis super austeníticos, dúplex, super dúplex, hiper dúplex e ligas de Níquel, para contextualização de valores de CPT para estes aços. Também se faz necessário estudo aprofundado da técnica de polarização potenciostática, e do resultado esperado frente ao fenômeno de corrosão por pite. B. Preparação de amostras e caracterização microestrutural: amostras dos materiais em estudo na condição de fornecimento deverão ser cortadas e embutidas em resina termofixa de cura a quente para obtenção de corpos de prova onde a seção de trabalho corresponda a seção longitudinal de tubos, com relação ao sentido de laminação, com área exposta de aproximadamente 0,5 cm². Quando estes estiverem com acabamento superficial propiciado por lixamento em granulometria #600, serão utilizados como eletrodos de trabalho nos ensaios eletroquímicos que serão descritos no próximo item. Para a caracterização microestrutural, corpos de prova semelhantes, polidos com acabamento propiciado por diamante de 1 μm de granulometria, serão utilizados para caracterização por microscopia óptica após ataque metalográfico e microscopia eletrônica de varredura (MEV) com elétrons secundários e/ou retroespalhados de superfícies polidas para completa Página 14 de 19

15 caracterização microestrutural, permitindo a comparação dos dados aqui obtidos com trabalhos futuros. C. Ensaios Eletroquímicos: Os eletrodos de trabalho descritos no item anterior passarão por ensaios de polarização potenciodinâmica e potenciostática. Os eletrólitos serão constituídos por soluções de cloreto de magnésio. Será utilizado um potenciostato Autolab 20, controlado pelo software NOVA 1.1 para controle do potencial aplicado e registro de densidade de corrente. A célula eletroquímica tem dupla parede, para que banho termostático possa controlar a temperatura dos ensaios. Na célula eletroquímica, o contra eletrodo será um fio de platina enrolado em espiral, com área pelo menos 10 vezes superior ao do eletrodo de trabalho, e o eletrodo de referência será o prata-cloreto de prata (Ag/AgCl). Curvas de polarização potenciodinâmica serão obtidas para cada material em estudo, a temperatura ambiente (23 C), partindo do potencial de circuito aberto estabelecido após 5 min de imersão, em varredura ascendente de potencial a taxa de 1 mv/s, até que a densidade de corrente atinja 1 ma/cm², permitindo definir a faixa de potencial do trecho passivo de cada material. Pelo menos 5 curvas por material serão levantadas. A seguir, em cada material, serão conduzidos ensaios de polarização potenciostática variando-se a temperatura entre 23 C e 130 C a taxa de 1 C/min, nos potenciais das regiões passivas determinados nas curvas de polarização anteriormente descritas. A polarização potenciostática iniciará 5 minutos após a imersão, para se ter a mesma condição da película passiva que se tinha nas curvas potenciodinâmicas, e para permitir a estabilização da temperatura inicial. Será registrada durante o ensaio potenciostático a variação da densidade de corrente em função da temperatura, sendo a CPT determinada quando a densidade de corrente atingir o mínimo de 100 μa/cm². Após os ensaios eletroquímicos, as superfícies dos eletrodos de trabalho serão examinadas por microscopia eletrônica e MEV para avaliação da extensão da corrosão por pite, e para assegurar a inexistência de corrosão em fresta nas Página 15 de 19

16 bordas do eletrodo de trabalho, o que poderia alterar os resultados obtidos. D. Obtenção de créditos: a candidata deverá obter os créditos em disciplinas do Programa de Pós-Graduação em Engenharia Mecânica do Centro Universitário FEI (PPGEM-FEI), podendo inclusive obter 1/3 dos créditos necessários em instituições congêneres no país, conforme regulamento do PPGEM-FEI. As disciplinas trarão o embasamento teórico, e trabalharão o espírito crítico e a aplicação da metodologia científica na resolução de problemas, fundamentais à condução do projeto de pesquisa aqui proposto e à elaboração da dissertação de mestrado. E. Elaboração de dissertação: concomitantemente às atividades descritas anteriormente, a candidata elaborará, sob a orientação do proponente desta proposta, sua dissertação de mestrado, gerando revisão crítica da literatura aplicada ao tema e objetivos aqui propostos, análise e discussão dos resultados, e produção dos textos referentes ao exame de qualificação (previsto para o período indicado por # no cronograma da tabela 5) e dissertação final, cuja defesa deve ocorrer no período indicado por no cronograma da Tabela 4. Além disso, prevê a elaboração de pelo menos um artigo em periódico científico renomado, a ser concluído no mesmo período de apresentação final da dissertação. Página 16 de 19

17 Tabela 5 - Cronograma de atividades do projeto 4. FOMENTO SOLICITADO Nesta proposta, solicita-se bolsa de mestrado para a aluna recém aceita no PPGEM-FEI Ivy Frazão, orientada pelo proponente deste projeto, Prof. Dr. Rodrigo Magnabosco, pelo período de 24 meses. REFERÊNCIAS 1. ZEEMANN, G. Corrosão em aços inoxidáveis. Rio de Janeiro, Brasil: TECMETAL Soluções Tecnológicas em Materiais, p. 2. TOMASELLI, A.C. Corrosão por via úmida seleção de aços inoxidáveis. São Paulo, Brasil: Sandvik do Brasil. 28 p. 3. DILLON, C.P. Materila Selection for the Chemical Process Industries. Página 17 de 19

18 USA: Materials Technology Institute, p. 4. SANDVIK 3R12: Tube and pipe, seamless - datasheet. Disponível em: < > Acesso em: 04.fev SANDVIK 3R65: Tube and pipe, seamless - datasheet. Disponível em: < > Acesso em: 04.fev SANDVIK 254SMO: Tube and pipe, seamless - datasheet. Disponível em: < > Acesso em: 04.fev SANDVIK SAF 2205: Tube and pipe, seamless - datasheet. Disponível em: < > Acesso em: 04.fev SANDVIK SAF 2507: Tube and pipe, seamless - datasheet. Disponível em: < > Acesso em: 04.fev SANDVIK SAF 2707: Tube and pipe, seamless - datasheet. Disponível em: < > Acesso em: 04.fev PEREA, Eduardo, Extended heat exchanger lifecycle with hyper-duplex stainless steel, Hydrocarbon Processing, March 2015 p LUND, Kristina, DELBLANC, Anna, IVERSEN, Anna, Comparing critical Página 18 de 19

19 pitting temperatures of stainless steels measured electrochemically in NaCl and MgCl2 solutions, 12. BRIGHAM, R.J., TOZER, E.W. Corrosion 29, 1 (1973), p AMERICAN SOCIETY FOR TESTING AND MATERIALS. G48: Standard Test Methods for Pitting and Crevice Corrosion Resistance of Stainless Steels and Related Alloys by Use of Ferric Chloride Solution. Philadelphia, nov D. C. SANTOS, D. A. ANDRADE, R. Magnabosco. Critical Pitting Temperature (CPT) determination from potentiodynamic polarization tests of a duplex stainless steel. In: EUROCORR 2016, Montpellier. Anais... Paris : CEFRACOR, v. u. p AMERICAN SOCIETY FOR TESTING AND MATERIALS. G150: Standard Test Method for Electrochemical Critical Pitting Temperature Testing of Stainless Steels. Philadelphia, mai J.C. DE LACERDA et al. Corrosion behavior of UNS S31803 steel with changes in the volume fraction of ferrite and the presence of chromium nitride. Materials Science & Engineering A 648 (2015) SANDVIK SANICR0 60: Tube and pipe seamless datasheet. Disponível em: < > Acesso em: 04 fev.2017 Página 19 de 19