Estudo da Temperatura Crítica de Pite do Aço UNS S31803 em solução 0,6M NaCl.

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1 Estudo da Temperatura Crítica de Pite do Aço UNS S31803 em solução 0,6M NaCl. Orientador: Profª. Drª. Daniella Caluscio dos Santos. Departamento: Engenharia de Materiais. Candidato: Daniel Abed de Andrade N FEI: Início: Outubro de Conclusão: Setembro de 2015.

2 2 RESUMO DO PROJETO Os aços inoxidáveis dúplex são aços que possuem frações aproximadamente iguais de ferrita e austenita em sua estrutura e apresentam elevada resistência mecânica, bem como elevada resistência à corrosão. Entretanto, quando estes aços são submetidos à elevadas temperaturas, particularmente entre 600 e 1000ºC, podem ocorrer transformações metalúrgicas, dentre elas a formação de fase sigma dependendo da composição química do material. Ensaios de polarização potenciodinâmica são os ensaios de corrosão mais utilizados para avaliação da resistência à corrosão de materiais. Entretanto, para os aços inoxidáveis dúplex diversos autores reportam que os resultados desses ensaios, quando realizados à temperatura ambiente, podem ser influenciados pela reação de evolução de oxigênio levando a resultados não confiáveis. Uma alternativa a esse ensaio pode ser o estudo da temperatura crítica de pite (Critical Pitting Temperature CPT) a partir do qual se determina uma faixa de potenciais de pite em função da temperatura de ensaio. Além disso, pretende-se com esta pesquisa determinar temperatura de trabalho alternativa à temperatura ambiente, para a determinação do potencial de pite do aço em estudo nesse trabalho permitindo a correta avaliação da resistência à corrosão por pite desse material. Palavras-chave: 1. Aços inoxidáveis dúplex. 2. Corrosão por pite. 3. Ensaios eletroquímicos. 4. Temperatura Crítica de Pite.

3 3 1. REVISÃO BIBLIOGRÁFICA Os aços inoxidáveis dúplex são aços bifásicos, que possuem frações aproximadamente iguais de ferrita (α) e austenita (γ) em sua estrutura, onde ambas as fases são consideradas inoxidáveis por conterem no mínimo 12% de cromo [1,2]. Esta porcentagem de cromo garante aos aços inoxidáveis a possibilidade de formar película passiva, caracterizada por ser uma película superficial, aderente, não porosa e auto-regenerativa, o que garante ao aço grande resistência à corrosão [3]. A combinação das fases ferrita e austenita faz com que os aços inoxidáveis dúplex apresentem uma excelente combinação de resistência mecânica e resistência à corrosão e por isso são utilizados em indústrias química, petroquímica, off-shore, óleo e gás para a fabricação de tubos, poços e sistemas de incêndio, plantas de dessalinização, equipamentos para controle de poluição, construção de pontes, indústrias de papel e celulose [4] e mais recentemente umbilicais para extração de petróleo em águas profundas (pré-sal). A grande maioria dos estudos desse tipo de material se concentra na formação de fases intermetálicas ricas em Cr e Mo, como a formação de fase sigma, a fase chi e os nitretos que ocorrem entre 600 e 1000 C dependendo da composição química desse material [1,2,5-6]. Essas fases são extremamente deletérias aos aços inoxidáveis dúplex, pois além reduzir substancialmente a tenacidade do material, reduzem sua resistência à corrosão pela formação de zonas empobrecidas em cromo e molibdênio nas regiões vizinhas à sua formação, principalmente na ferrita e austenita secundárias [5-6] O empobrecimento em cromo, que garante a formação da película passiva [1], e molibdênio, que garante ao material aumento de resistência à corrosão principalmente em ambientes contendo cloretos, faz com que Potgieter [7] classifique sua presença uma das mais deletérias quanto à resistência à corrosão de aços inoxidáveis dúplex. Esses aços quando solubilizados tendem a apresentar potenciais de pite (Epite) acima de 1000 mvecs em solução 3,5% NaCl. Curva típica de polarização do aço UNS S31803 solubilizado segue apresentada na Figura 1 e os potenciais de pite encontrados por diversos autores estão apresentados na Tabela 1.1. Epite Figura 1. Curva de polarização típica do aço UNS S31803 solubilizado a C por 30 minutos à 22±2 C. Entretanto, segundo alguns autores a avaliação da resistência à corrosão dos aços inoxidáveis dúplex por meio de ensaios de polarização potenciodinâmica é questionável. Essas observações estão de acordo com a afirmação de Burnstein et al. (2009) [11] de que a corrosão por pite, em soluções contendo cloreto, é caracterizada pelo potencial de pite, muito embora os pites podem nuclear e até crescer em potenciais inferiores ao potencial de pite. Dessa maneira,

4 4 o potencial de pite não pode ser considerado o limiar entre a formação de pite e sua não formação. Tabela 1.1. Potenciais de pite do aço UNS S31803 (SAF 2205) de amostras solubilizadas em solução 3,5% NaCl à temperatura ambiente. Epite (mvecs) Referência 1183 Potgieter et al. [7] 1050±15 Magnabosco e Alonso Falleiros [8] 1085±98,4 Dos Santos, Magnabosco e Moura-Neto [9] 1034 ±40 Kobayashi, Wolynec [11] Em potenciais elevados, o potencial de pite pode ser influenciado por correntes anódicas correspondentes à evolução de oxigênio na superfície do material. Este comportamento foi observado inicialmente por Sriram e Tromans (1989) [12] e pode ser observado na Figura 2, onde se percebe uma linha pontilhada indicando a densidade de corrente de evolução de oxigênio com referência ao eletrodo de platina utilizado neste ensaio. Figura 2. Curvas de polarização cíclica em solução 1 M NaCl de um aço inoxidável SAF Fonte: autor, adaptado de Sriram e Tromans (1989). Da mesma forma, Magnabosco e Alonso-Falleiros [8] e Alonso-Falleiros, Hakim e Wolynec [13] trabalhando com o aço SAF 2205, afirmam que os valores registrados de potenciais de pite para potenciais elevados valores podem ser influenciados pela reação de evolução de oxigênio para soluções ácidas e neutras apresentadas na equação (1), o que aumentaria a densidade de corrente medida. A corrente registrada no potencial de pite seria a corrente causada pela formação do pite somada a corrente da reação de evolução de oxigênio; e a formação de bolhas de oxigênio na superfície do material poderia facilitar a nucleação dos pites na interface metal/gás/solução [8,12]. O cálculo potencial de equilíbrio (E0) da reação de evolução de oxigênio é apresentado na equação (2), e a partir das duas reações citadas esta professora proponente [9] elaborou o gráfico da Figura 3.

5 5 2H 2 O O 2 + 4H + + 4e (1) E 0 = ,1pH (mv H ) (2) Em trabalho anterior desta autora, foi obtido o gráfico da curva de polarização da amostra solubilizada (Figura 3) percebe-se o potencial de equilíbrio da reação de evolução de oxigênio indicado por uma linha traço-ponto, e a curva em preto representa curva de polarização de um eletrodo de platina, e portanto inerte, levantada na solução em estudo. Esses resultados mostram que o potencial de pite registrado para os aços inoxidáveis podem ter sido influenciados pela reação de evolução de oxigênio. Figura 3. Curva de polarização do aço UNS S31803 solubilizado. A linha pontilhada indica o potencial de equilíbrio da reação de evolução de oxigênio para ph=7, e a curva indicada com linha pontilhada representa a curva apresentando o potencial de evolução de oxigênio. Fonte: Autor, adaptado de Dos Santos, Magnabosco e Moura-Neto (2013). Um teste alternativo para a resistência à corrosão por pite de aços inoxidáveis é a medida da temperatura crítica de pite (Critical Pitting Potential-CPT) normalizada pela ASTM G Esse teste pode ser realizado a partir de um ensaio potenciostático (geralmente 700 mv para aços inoxidáveis) com variação contínua de temperatura. Neste ensaio a corrente é monitorada durante a varredura e a CPT é definida como a temperatura a partir da qual a corrente aumenta rapidamente indicando a formação do pite (Figura 4). Também é possível realizar a avaliação da CPT utilizando curvas de polarização potenciodinâmica para diferentes temperaturas [14-15]. O teste de CPT se apresenta como uma alternativa frente ao problema detalhado para a determinação do potencial de pite do aço UNS S31803 em solução 0,6M NaCl, já que a partir desse estudo seria possível se determinar uma faixa de potenciais de pite em função da temperatura de ensaio, como indicado na Figura 5. Além disso, pretende-se determinar temperatura de trabalho alternativa à temperatura ambiente, para a determinação do potencial de pite do aço em estudo nesse trabalho permitindo a correta avaliação da resistência à corrosão por pite desse material.

6 6 Figura 4. Determinação do potencial de pite. Fonte: autor adaptado de ASTM G Figura 5. Influência do potencial de da temperatura no potencial de pite dos aços inoxidáveis. Fonte: autor adaptado de ASTM G

7 7 2. PROJETO DE PESQUISA 2.1.Objetivos e justificativas Em face do exposto o objetivo deste trabalho estudo da temperatura crítica de pite do aço UNS S31803 em solução 0,6M NaCl (3,5%) Metodologia Recursos humanos e materiais Será necessária uma bolsa de iniciação científica por 12 meses para o aluno selecionado, que atualmente cursa o 5º semestre do curso de Engenharia de Materiais, e dedicação da professora proponente como orientadora que possui vínculo com a instituição como professora em tempo parcial (professora aulista) Métodos O material em estudo é de propriedade do Centro de Desenvolvimento de Materiais Metálicos CDMatM-FEI e foi adquirido como chapa de 3 mm de espessura laminada a 1100 C e resfriada por jato de ar e água forçado. A composição química do material é apresentada na Tabela 1. Tabela 1.2. Composição química (% em massa) do aço em estudo. Elemento Cr Ni Mo Mn N C Si Cu Co P S Nb Fe % em massa 22,48 5,74 3,20 1,42 0,162 0,018 0,35 0,15 0,07 0,019 0,001 0,006 Bal. Visando a estrutura bifásica de aproximadamente 50% de ferrita e 50% de austenita, amostras selecionadas serão solubilizadas a 1090 C, sendo a temperatura de solubilização determinada por simulação em software de cálculos termodinâmicos Thermo Calc utilizando a base de dados TCFE7 e a composição química do material em estudo, conforme apresentado na Figura6. A solubilização será conduzida em forno tubular do CDMatM sob atmosfera de vácuo para evitar oxidação excessiva. O material solubilizado e as séries de material envelhecido terão todas as suas faces lixadas até a obtenção de superfície com o acabamento conferido por lixa de granulação 600 mesh. A seguir, as amostras serão embutidas em resina termofixa de cura a quente (baquelite), gerando corpos-de-prova metalográficos e para os ensaios eletroquímicos onde a superfície de observação corresponderá a seção longitudinal da chapa, com relação à direção de laminação. A área exposta variará de 0,4 cm² a 0,6 cm².

8 8 Figura 6. Frações das fases em função da temperatura para o aço UNS S de composição indicada na Tabela 1 utilizando software ThermoCalc 5 utilizando base de dados TFCE7. Os corpos-de-prova metalográficos sofrerão lixamento até 1200 mesh, em equipamento de polimento semi-automático do CDMatM-FEI. Para a revelação da microestrutura será utilizado o reativo de Beraha modificado, cuja composição é 20 ml de ácido clorídrico, 80 ml de água destilada e deionizada e 1 g de metabissulfito de potássio; a esta solução de estoque, são adicionados 2 g de bifluoreto de amônio, e o ataque pode então ser conduzido durante até dois minutos de imersão. O ataque é interrompido com água, e a superfície de observação seca através da evaporação de álcool etílico, auxiliada por jato de ar frio. A fração volumétrica das fases será será obtida por meio de metalografia quantitativa após ataque de behara modificado software de análise de imagens Olympus Analysis e por medidas de Difração de Raios-X. Com o auxílio do potenciostato AUTOLAB 12 do CDMatM-FEI são realizados os ensaios de polarização potenciodinâmica utilizando solução 0,6M NaCl (3,5% em massa), que simula ambiente marítimo, a 22, 30, 40, 50, 60, 70, 80 e 90 C para a determinação da temperatura crítica de pite. Os ensaios serão conduzidos em triplicata, e as soluções serão preparadas com reagente padrão analítico e água destilada e deionizada. O ensaio será conduzido a 30 C. Será utilizado o eletrodo de calomelano saturado (ECS) ou eletrodo de prata cloreto de prata (Ag AgCl) como eletrodo de referência e como contra eletrodo uma barra de platina com área exposta de pelo menos 3 vezes à do eletrodo de trabalho, sendo o último constituído pelas amostras polidas até a obtenção acabamento propiciado por diamante de granulometria 1 µm. A polarização terá início no potencial de circuito aberto após 5 min de imersão, realizando varredura contínua e ascendente do potencial, com uma velocidade de varredura de 1,0 mv/s. Ao final da polarização, os corpos-de-prova serão lavados com água destilada e deionizada, sendo então secos com álcool etílico absoluto e jato de ar quente para posterior observação por microscopia óptica e/ou microscopia eletrônica de varredura.

9 Plano de trabalho e cronograma Para o cumprimento do projeto descrito, segue apresentado abaixo cronograma global previsto das atividades do presente projeto. Tabela 2.1: Cronograma global de atividades do projeto. Meses Atividade Revisão bibliográfica Preparação de amostras Caracterização Microestrutural Análise quantitativa de fases Ensaios Eletroquímicos Análise microestrutural (após ensaio) Análise dos resultados Elaboração de relatório parcial Elaboração do relatório final REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS 1. SOLOMON, H.D.; DEVINE, T.M.Jr. Duplex Stainless Steel: A tale of two phases. In: DUPLEX STAINLESS STEELS, 1982, Ohio, Conference Proceedings. ASM Metals Park. p NILSSON, J.O. Super Duplex Stainless Steel. Materials Science and Technology, v.8, p ago MAGNABOSCO, R. Influência da microestrutura no comportamento eletroquímico do aço inoxidável UNS S31803 (SAF 2205) Tese. (Doutorado em Engenharia) - Escola Politécnica de São Paulo, Universidade de São Paulo, São Paulo. 131 p. 4. AGARWAL, D. C. Duplex stainless steels The cost effective answer to corrosion problems of major industries. Key Engineering Materials. n. 2 v , p , HALL, E. O. ALGIE, S. H. The sigma phase. Metallurgical reviews, v. 11, p , BRANDI, S. D.; PADILHA, A. F. Precipitação de fase sigma em aços inoxidáveis ferríticos-austeníticos com microestrutura duplex. INOX 90 (seminário), p , 1990.

10 7. POTGIETER, J.H. Influence of σ phase on general and pitting corrosion resistance of SAF 2205 duplex stainless steels. British corrosion journal,v.27, n.3, p , MAGNABOSCO, R., ALONSO-FALLEIROS,N. Pit Morphology and its Relation to Microestruture of 850ºC Aged Duplex Stainless Steel. Corrosion (NACE), v.61, n.2., p , fev SANTOS, D.C.; MAGNABOSCO, R.; MOURA-NETO, C. Influence of sigma phase formation on pitting corrosion of an aged UNS S31803 duplex stainless steel. Corrosion (NACE), v.69, p , KOBAYASHI, D.Y., WOLYNEC, S. Evaluation on the Low Corrosion Resistant Phase Formed During the Sigma Phase Precipitation in Duplex Stainless Steel. Materials Research, v.2, n.4, p , BURSTEIN, G.T et al. Origins of pitting corrosion. Corrosion Engineering, Science and Technology, v.39, n.1, p , SRIRAM, R. TROMANS, D. Pitting corrosion of duplex stainless steels. Corrosion(NACE), v. 45, n. 10, p , out ALONSO-FALLEIROS, N. HAKIM, A. WOLYNEC, S. Comparison between potentiodynamic and potentiostatic tests for pitting potential measurement of duplex stainless steels. Corrosion (NACE), v. 55, n. 5, p , mai Qvartfort R., New Electrochemical Cell for Pitting Corrosion Testing, Corrosion Science, Vol 28, No 2, p , Qvarfort R., Critical Pitting Temperature Measurements of Stainless Steels with an Improved Electrochemical Method,Corrosion Science., Vol. 29, No. 8, p ,