aço inoxidável UNS S31803 (SAF 2205).

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1 RODRIGO MAGNABOSCO Influência da microestrutura no comportamento eletroquímico do aço inoxidável UNS S31803 (SAF 2205). Tese apresentada à Escola Politécnica da Universidade de São Paulo para obtenção do título de Doutor em Engenharia. Orientadora: Prof. Dr. Neusa Alonso-Falleiros Área de concentração: Engenharia Metalúrgica e de Materiais São Paulo i. exe

2 MAGNABOSCO, RODRIGO. Influência da microestrutura no comportamento eletroquímico do aço inoxidável UNS S31803 (SAF 2205). São Paulo, p. Tese (Doutorado) Universidade de São Paulo. Escola Politécnica. Departamento de Engenharia Metalúrgica e de Materiais. 1. Aços inoxidáveis dúplex. 2. Comportamento eletroquímico. 3. Caracterização microestrutural. I. Universidade de São Paulo. Escola Politécnica. Departamento de Engenharia Metalúrgica e de Materiais. II. t 2

3 A Claudia,comtodoo meuamor...

4 SUMÁRIO AGRADECIMENTOS. v RESUMO vi ABSTRACT viii LISTA DE FIGURAS x LISTA DE MICROGRAFIAS xvii LISTA DE TABELAS.... xxv 1. INTRODUÇÃO OBJETIVOS E JUSTIFICATIVAS REVISÃO BIBLIOGRÁFICA Aços inoxidáveis dúplex Metalurgia física O sistema Fe-Cr-Ni Fase sigma Outras fases encontradas nos aços inoxidáveis dúplex Cinética de precipitação no aço SAF Propriedades mecânicas Resistência à corrosão Introdução Corrosão aspectos gerais Sensitização Corrosão por pite Corrosão em fresta Corrosão sob tensão Outros aspectos referentes à resistência à corrosão Técnicas eletroquímicas e relação com microestrutura i

5 Introdução Polarização potenciodinâmica Polarização cíclica MATERIAIS E MÉTODOS Material em estudo Tratamentos térmicos Preparação dos corpos-de-prova Caracterização microestrutural Microscopia óptica Difração de raios-x Microscopia eletrônica de varredura Caracterização quantitativa da microestrutura Ensaios eletroquímicos Preparação das soluções Ensaios de polarização potenciodinâmica Ensaios de polarização cíclica RESULTADOS EXPERIMENTAIS Caracterização microestrutural Microscopia óptica Caracterização quantitativa da microestrutura Difração de raios-x Microscopia eletrônica de varredura Ensaios de polarização potenciodinâmica em solução 0,5 M H2SO Ensaios de polarização cíclica em solução 3,5% NaCl DISCUSSÃO DOS RESULTADOS Caracterização microestrutural e metalurgia física ii

6 6.2. Ensaios de polarização potenciodinâmica em solução 0,5 M H2SO Resposta à polarização potenciostática nos potenciais de máximo de densidade de corrente anódica Ensaios de polarização cíclica em solução 3,5% NaCl Comprovação do mecanismo de corrosão seletiva em amostras contendo sigma em solução 3,5% NaCl Comparativo entre comportamento eletroquímico em soluções 0,5 M H2SO4 e 3,5% NaCl CONCLUSÕES SUGESTÕES PARA NOVOS TRABALHOS REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS iii

7 AGRADECIMENTOS À minha esposa Claudia, pelo estímulo, suporte emocional e compreensão. Aos meus pais, Antonio e Mariza, e minha irmã, Mirian, pelo apoio incondicional. À minha orientadora, Prof. Dr. Neusa Alonso-Falleiros, por sempre acreditar no meu trabalho e estimular meu crescimento profissional. Ao Dr. Alberto Akikazu Ono pelas sugestões e amizade. À equipe de técnicos (e amigos) do LabMat-FEI, os Srs. Antonio M. Miron, Hamilton O. Silva, Marcos O. Gentil, Romildo de Freitas, Sandro A. A. Gimenez e Willian Naville pelo auxílio nas atividades experimentais e companheirismo. Aos amigos Paulo de Freitas Nogueira e Roberto Bortolussi pelo estímulo e encorajamento. Ao Departamento de Mecânica da Faculdade de Engenharia Industrial e a Diretoria desta Instituição pelo apoio ao trabalho aqui apresentado. A Marcelo Tessler, da Sandvik Steel, pelo fornecimento do material estudado. Aos técnicos Antonio Lívio S. Nunes, Antonio M. Miron e Romildo de Freitas pela ajuda na infindável tarefa de preparação de corpos-de-prova. A Gabriela C. Fronzaglia, do LCT-EP/USP, pelo auxílio na difração de raios-x. A Lea Sarita Montagna, do CTM-SP, pela inestimável ajuda com os procedimentos de MEV. A Flavio Beneduce Neto, do LPP-IPT, pelo auxílio na manipulação do software ThermoCalc. E a todos que direta ou indiretamente me auxiliaram neste trabalho. iv

8 RESUMO O presente trabalho procura definir os mecanismos que governam a influência da microestrutura no comportamento eletroquímico do aço inoxidável dúplex UNS S31803, ou SAF Para tanto, foram conduzidos ensaios de polarização potenciodinâmica em solução 0,5 M H2SO4 e de polarização cíclica em 3,5% NaCl, visando relacionar os mecanismos de corrosão que podem ocorrer como conseqüência das diferentes microestruturas obtidas através de envelhecimento isotérmico a 850ºC por períodos de até 100 horas. O trabalho realizado permite concluir que, durante o envelhecimento do aço inoxidável dúplex SAF 2205 a 850ºC, ocorre formação de fase sigma através de precipitação a partir da ferrita, gerando sigma de morfologia maciça e ferrita secundária empobrecida em cromo e molibdênio, e este é o mecanismo principal em tempos de até 10 minutos. Se o envelhecimento a 850ºC se dá por tempos superiores a 30 minutos a formação de sigma ocorre tanto pela precipitação direta da ferrita presente quanto pela decomposição eutetóide da ferrita (gerando austenita secundária, também empobrecida em cromo e molibdênio), sendo que o crescimento de sigma ocorre a partir da austenita e ferrita. Em tempos superiores a 5 horas, além dos mecanismos já descritos pode ocorrer nucleação e crescimento de sigma a partir da austenita. Após 100 horas de envelhecimento a 850 C as únicas fases presentes no aço SAF 2205 são sigma, austenita e austenita secundária, esta última empobrecida em cromo e molibdênio. Para verificar a estabilidade da microestrutura formada, conduziuse envelhecimento por 1008 horas a 850 C, constatando-se a formação, além de austenita e sigma na microestrutura do aço SAF 2205, de nitreto de cromo do tipo Cr 2N. Constatou-se que a presença de fase sigma e de fases a esta associadas não altera o potencial de corrosão, nem o potencial de início da região transpassiva, do aço SAF v

9 2205 em solução 0,5 M H2SO4. De modo semelhante, a presença de fase sigma, e de fases a esta associadas, não altera o potencial de corrosão do aço SAF 2205 em solução 3,5% NaCl nas condições de ensaio utilizadas neste estudo. Verificou-se que a forma das curvas de polarização em solução 0,5 M H2SO4 é dependente da microestrutura, sendo encontrados máximos de densidade de corrente anódica na região passiva que podem ser associados aos microconstituintes presentes. As fases ricas em cromo são preferencialmente atacadas em potenciais da região transpassiva do aço SAF 2205 em solução 0,5 M H2SO4. Constatou-se que o potencial de pite do aço SAF 2205 em solução 3,5% NaCl é reduzido pela presença de fase sigma e fases a esta associadas, ferrita e austenita secundárias empobrecidas em cromo e molibdênio; além disso, a morfologia da corrosão por pite do aço SAF 2205 envelhecido a 850ºC se dá como corrosão seletiva de fases ou regiões empobrecidas em cromo e molibdênio. Em solução 0,5 M H2SO4, as amostras envelhecidas por 100 horas a 850 C tem curva de polarização semelhante à da amostra solubilizada, o que poderia sugerir restituição da resistência à corrosão, a despeito da presença de sigma. No entanto, o cálculo do parâmetro resistência de polarização para esta solução e o comportamento eletroquímico em solução 3,5% NaCl indicam que o aço SAF 2205 envelhecido a 850 C por 100 horas apresenta menor resistência à corrosão do que o aço na condição solubilizada. vi

10 ABSTRACT This work determines the influence of microstructure on the electrochemical behavior of UNS S31803 (SAF 2205) duplex stainless steel, through potentiodynamic polarization tests in 0,5 M H2SO4 and cyclic polarization tests in a 3,5% NaCl solution in samples aged for periods up to 100 hours at 850 C. It was concluded that during aging of SAF 2205 at 850 C in periods up to 10 minutes sigma phase forms by precipitation from ferrite, resulting in massive sigma phase and secondary ferrite, an impoverished phase in chromium and molybdenum. In aging treatments between 10 minutes and five hours, sigma phase was formed by ferrite eutectoid decomposition, resulting in sigma (lamellar and massive forms) and secondary austenite, impoverished in chromium and molybdenum; sigma phase growth can occur simultaneously from austenite or ferrite. After five aging hours, besides the described mechanisms, sigma phase nucleation and growth can occur from austenite, and after 100 hours the phases present in SAF 2205 are only sigma, austenite and secondary austenite. A long-term aging (1008 h) was conducted in order to check microstructural stability: it was found that chromium nitride (Cr2N) appears in the microstructure together with austenite, secondary austenite and sigma. The presence of sigma and sigma-related phases (secondary ferrite and austenite) neither affect the corrosion potential, nor the potential that marks the beginning of transpassive region, in 0,5 M H2SO4 solution. In the same way, sigma and sigma-related phases do not affect the corrosion potential in the 3,5% NaCl solution, in the experimental conditions used here. The shape of polarization curves in 0,5 M H2SO4 solution is microstructure-dependent, and the current density maxima found in the passive region can be related to the microstructure. It was found that chromium rich phases are preferably dissolved during polarization under the 0,5 vii

11 M H2SO4 solution in transpassive potentials. The pitting potential of SAF 2205 in the 3,5% NaCl solution is reduced by the presence of sigma and sigma-related phases; in addition, it was concluded that pitting corrosion in aged SAF 2205 occurs as selective corrosion of chromium and molybdenum impoverished phases and regions. The analysis of the 0,5 M H2SO4 solution polarization results shows that the shape of polarization curves obtained from the sample aged 100 hours and the sample without sigma-phase are identical, suggesting corrosion resistance recovery. However, the polarization resistance of aged samples in the 0,5 M H 2SO4 solution and the electrochemical behavior in the 3,5% NaCl confirmed the corrosion resistance reduction of samples containing sigma and sigma-related phases. viii

12 LISTA DE FIGURAS Figura 3.1. Seção isotérmica a 1300ºC do ternário Fe-Cr-Ni (RAYNOR e RIVLIN, ).... Figura 3.2. Seção isotérmica a 1200ºC do ternário Fe-Cr-Ni (RAYNOR e RIVLIN, ).... Figura 3.3. Seção isotérmica a 1100ºC do ternário Fe-Cr-Ni (RAYNOR e RIVLIN, ).... Figura 3.4. Seção isotérmica a 1000ºC do ternário Fe-Cr-Ni (RAYNOR e RIVLIN, ).... Figura 3.5. Seção isotérmica a 1100ºC do ternário Fe-Cr-Ni, mostrando as tielines no campo α / γ. O ponto A representa a composição (em cromo e níquel equivalentes) do aço SAF 2205 (RAYNOR e RIVLIN, 1988) Figura 3.6. Seção isotérmica a 900ºC do ternário Fe-Cr-Ni (RAYNOR e RIVLIN, 1988) Figura 3.7. Seção isotérmica a 800ºC do ternário Fe-Cr-Ni. O ponto A representa a composição (em cromo e níquel equivalentes) do aço SAF 2205 (RAYNOR e RIVLIN, 1988) Figura 3.8. Seções isotérmicas do sistema Fe-Cr-Ni-Mo-N obtidos através do software ThermoCalc, para composição fixa em 4% Mo e 0,3% N; nitreto de cromo, Cr2N, é indicado por ε, enquanto a ferrita é indicada por δ: (a) 1200ºC, (b) 1100ºC, (c) 1000ºC, (d) 900ºC e (e) 800ºC (NILSSON, 1992) ix

13 Figura 3.9. Diagrama tempo-temperatura-precipitação para o aço AF22, segundo HERBSLEB e SCHWAAB (1982) Figura Diagrama tempo-temperatura-precipitação para o aço U50, segundo SAUCEDO et alli (1993) Figura Propriedades mecânicas do aço SAF 2205 em função da fração volumétrica de ferrita, segundo ECKENROD e PINNOW (1984) Figura Propriedades mecânicas do aço SAF 2205 após envelhecimento a 850ºC, que leva a formação de fase sigma com aumento gradativo de sua fração volumétrica com o tempo de envelhecimento, segundo THORVALDSSON et alli (1984) Figura Perfil de cromo esquemático na interface α / γ, onde ocorreu a precipitação de carboneto M23C6 (SOLOMON e DEVINE, 1982) Figura Potencial de pite em função da temperatura de ensaio em água marinha sintética para um aço dúplex e um aço austenítico tipo AISI 316 (SEDRIKS, 1989).. 42 Figura Tempo para ruptura devido à corrosão sob tensão em função da tensão aplicada para dois aços dúplex (3RE60 e SAF 2205) e um aço austenítico tipo AISI 316 em solução 45% MgCl2 a 150ºC (LAGNEBORG, 1991) Figura Resistência à corrosão sob tensão (CST) em 1000 horas de ensaio, com tensão aplicada igual ao limite de escoamento, em função da temperatura e do teor de íons cloreto em soluções neutras para diferentes aços, demonstrando a supremacia dos aços dúplex (NILSSON, 1992) x

14 Figura Esquema de curva de polarização típica de aços inoxidáveis em meio ácido. E*: potencial de corrosão. Epp: potencial de início da passivação. Etrans: potencial de início da região anódica transpassiva Figura Modelo de película passiva e repassivação (SEDRIKS, 1986) Figura Esquema de curva de polarização segundo WORCH et alli (1994) Figura Quebra da película passiva pela ação de íons cloreto (SEDRIKS, 1986) Figura Diagrama esquemático das variáveis metalúrgicas que podem afetar a passividade de aços inoxidáveis (SEDRIKS, 1986) Figura Esquema de curva de polarização cíclica de um aço inoxidável em solução contendo íons cloreto. E*: potencial de corrosão. Eprot1 : potencial de e 2 proteção. Epite: potencial de pite. irev: densidade de corrente de reversão Figura Curvas de polarização cíclica em solução 1 M NaCl de: (a) aço inoxidável dúplex fundido, sem nitrogênio; (b) aço SAF A linha pontilhada indica a densidade de corrente da reação de evolução de oxigênio sobre o eletrodo de platina nesta solução (SRIRAM e TROMANS, 1989) Figura Curvas de polarização cíclica em solução 3,5% NaCl do aço SAF 2205 com frações volumétricas crescentes de fase sigma (POTGIETER, 1992) Figura 5.1. Espectro de difração de raios-x para a amostra solubilizada, com identificação dos picos das fases presentes Figura 5.2. Espectro de difração de raios-x para a amostra envelhecida a 850ºC por 10 minutos, com identificação dos picos das fases presentes Figura 5.3. Espectro de difração de raios-x para a amostra envelhecida a 850ºC por 30 minutos, com identificação dos picos das fases presentes Figura 5.4. Espectro de difração de raios-x para a amostra envelhecida a 850ºC por 1 hora, com identificação dos picos das fases presentes xi

15 Figura 5.5. Espectro de difração de raios-x para a amostra envelhecida a 850ºC por 5 horas, com identificação dos picos das fases presentes Figura 5.6. Espectro de difração de raios-x para a amostra envelhecida a 850ºC por 100 horas, com identificação dos picos das fases presentes Figura 5.7. Perfil de composição de cromo, níquel e molibdênio, obtido por EDS, na interface austenita / sigma da amostra envelhecida a 850ºC por 100 horas Figura 5.8. Curva de polarização da amostra solubilizada em 0,5 M H2SO Figura 5.9. Curva de polarização da amostra envelhecida a 850ºC por 10 minutos em 0,5 M H2SO Figura Curva de polarização da amostra envelhecida a 850ºC por 30 minutos em 0,5 M H2SO Figura Curva de polarização da amostra envelhecida a 850ºC por 1 hora em 0,5 M H2SO Figura Curva de polarização da amostra envelhecida a 850ºC por 5 horas em 0,5 M H2SO Figura Curva de polarização da amostra envelhecida a 850ºC por 100 horas em 0,5 M H2SO xii

16 Figura Curva de polarização cíclica da amostra solubilizada em 3,5% NaCl. As setas indicam o sentido de polarização Figura Curva de polarização cíclica da amostra envelhecida a 850ºC por 10 minutos em 3,5% NaCl. As setas indicam o sentido de polarização Figura Curva de polarização cíclica da amostra envelhecida a 850ºC por 30 minutos em 3,5% NaCl. As setas indicam o sentido de polarização Figura Curva de polarização cíclica da amostra envelhecida a 850ºC por 1 hora em 3,5% NaCl. As setas indicam o sentido de polarização Figura Curva de polarização cíclica da amostra envelhecida a 850ºC por 5 horas em 3,5% NaCl. As setas indicam o sentido de polarização Figura Curva de polarização cíclica da amostra envelhecida a 850ºC por 100 horas em 3,5% NaCl. As setas indicam o sentido de polarização Figura 6.1. Fração volumétrica das fases em função do tratamento térmico. (1) Medida por ferritoscópio. (2) Medida por estereologia quantitativa. (3) Calculada segundo a equação Figura 6.2. Fração volumétrica de sigma no aço SAF 2205 em função do tempo de envelhecimento a 850ºC Figura 6.3. Dureza do aço SAF 2205 em função do tempo de envelhecimento a 850ºC Figura 6.4. Fração volumétrica de ferrita no aço SAF 2205 em função do tempo de envelhecimento a 850ºC xiii

17 Figura 6.5. Espectro de difração de raios-x para a amostra envelhecida a 850ºC por 1008 horas, com identificação dos picos das fases presentes Figura 6.6. Análise termo-magnética mostrando o inverso da susceptibilidade magnética (em unidades arbitrárias, u.a.) das amostras solubilizada e envelhecidas a 850 C por 100 horas e 1008 horas. (a) Obtida durante aquecimento das amostras. (b) Obtida durante resfriamento das amostras Figura 6.7. (a) Isoterma a 850 C do sistema Fe-Cr-Ni, mantidos fixos os teores de Mo, Mn, Si, V, C e N do aço SAF 2205 em estudo (22.2% Cr, 5,7% Ni), obtida através do software ThermoCalc. (b) Ampliação da região de 18 a 24% Cr e 3 a 7 % Ni Figura 6.8. Comparação das curvas de polarização em 0,5 M H2SO4 das amostras de aço SAF 2205 envelhecidas a 850ºC por 30 minutos e 1 hora. Os máximos de densidade de corrente anódica que ocorrem nos potenciais de E1 a E5 estão identificados Figura 6.9. Densidade de corrente em função do tempo durante polarização potenciostática no potencial E5 (542 mvecs) em 0,5 M H2SO4 das amostras de aço SAF 2205 envelhecidas a 850ºC por 30 minutos. Nota-se a baixa densidade de corrente registrada, típica de todas as polarizações potenciostáticas realizadas nos potenciais da Tabela Figura Densidade de corrente em função do tempo durante polarização potenciostática a 1050 mvecs em 0,5 M H2SO4 das amostras de aço SAF 2205 (a) solubilizadas e (b) envelhecidas a 850ºC por 1 hora Figura Potenciais de corrosão (E*), de pite (Epite), e de proteção (Eprot1, Eprot2), além de trabalho de repassivação (U) na polarização cíclica em 3,5% NaCl xiv

18 LISTA DE MICROGRAFIAS Micrografia 5.1. Amostra solubilizada. Ferrita (escura) e austenita (cinza). Ataque: Behara modificado Micrografia 5.2. Amostra envelhecida a 850ºC por 10 minutos. Ferrita (escura), austenita (cinza) e sigma (sem ataque). Ataque: Behara modificado Micrografia 5.3. Amostra envelhecida a 850ºC por 30 minutos. Ferrita (escura), austenita (cinza) e sigma (sem ataque). Nota-se morfologia lamelar de sigma e austenita, no centro da micrografia. Ataque: Behara modificado Micrografia 5.4. Amostra envelhecida a 850ºC por 1 hora. Ferrita (escura), austenita (cinza) e sigma (sem ataque). Nota-se aumento da fração volumétrica de fase sigma com o aumento do tempo de envelhecimento. Ataque: Behara modificado Micrografia 5.5. Amostra envelhecida a 850ºC por 5 horas. Ferrita (escura), austenita (cinza, notam-se maclas na região inferior da micrografia) e sigma (sem ataque). Nota-se grande redução da fração volumétrica de ferrita com o aumento do tempo de envelhecimento. Ataque: Behara modificado Micrografia 5.6. Amostra envelhecida a 850ºC por 100 horas. Austenita (cinza, notam-se maclas na região inferior da micrografia) e sigma (sem ataque, ocorrendo inclusive no interior da austenita). Ataque: Behara modificado Micrografia 5.7. Amostra envelhecida a 850ºC por 10 minutos. Sigma (escura), permanecendo o restante da matriz sem ataque. Ataque: KOH xv

19 Micrografia 5.8. Amostra envelhecida a 850ºC por 30 minutos. Sigma (escura), permanecendo o restante da matriz sem ataque. Nota-se aumento da fração volumétrica de fase sigma com o aumento do tempo de envelhecimento. Ataque: KOH Micrografia 5.9. Amostra envelhecida a 850ºC por 1 hora. Sigma (escura), permanecendo o restante da matriz sem ataque. Nota-se aumento da fração volumétrica de fase sigma com o aumento do tempo de envelhecimento. Ataque: KOH Micrografia Amostra envelhecida a 850ºC por 5 horas. Sigma (escura), permanecendo o restante da matriz sem ataque. Nota-se aumento da fração volumétrica de fase sigma com o aumento do tempo de envelhecimento. Ataque: KOH Micrografia Amostra envelhecida a 850ºC por 100 horas. Sigma (escura), permanecendo o restante da matriz sem ataque. Nota-se aumento da fração volumétrica de fase sigma com o aumento do tempo de envelhecimento. Ataque: KOH Micrografia Imagem de elétrons retroespalhados da amostra solubilizada. Ferrita (clara) e austenita Micrografia Imagem de elétrons retroespalhados da amostra envelhecida a 850ºC por 10 minutos. Sigma (clara), ferrita (escura) e austenita (tonalidade intermediária) xvi

20 Micrografia Imagem de elétrons retroespalhados da amostra envelhecida a 850ºC por 30 minutos. Sigma (clara) em interfaces e associada a austenita (tonalidade intermediária) em estrutura lamelar e ferrita (escura) Micrografia Imagem de elétrons retroespalhados da amostra envelhecida a 850ºC por 1 hora. Sigma (clara), austenita (tonalidade intermediária) e ferrita (escura) Micrografia Imagem de elétrons retroespalhados da amostra envelhecida a 850ºC por 5 horas. Sigma (clara), austenita (tonalidade intermediária) e ferrita (escura) Micrografia Imagem de elétrons retroespalhados da amostra envelhecida a 850ºC por 100 horas. Sigma (clara) e austenita.... Micrografia Superfície da amostra solubilizada após 91 polarização potenciodinâmica em 0,5 M H2SO4. (a) Microscopia óptica. (b) Imagem de elétrons secundários. A fase preferencialmente atacada é a ferrita. α e γ identificam ferrita e austenita respectivamente Micrografia Superfície da amostra envelhecida a 850ºC por 10 minutos após polarização potenciodinâmica em 0,5 M H2SO4. (a) Microscopia óptica. (b) Imagem de elétrons secundários. A fase preferencialmente atacada é a sigma. α e γ identificam ferrita (parcialmente atacada) e austenita respectivamente xvii

21 Micrografia Superfície da amostra envelhecida a 850ºC por 30 minutos após polarização potenciodinâmica em 0,5 M H2SO4. (a) Microscopia óptica. (b) Imagem de elétrons secundários. A fase preferencialmente atacada é a sigma, e a ferrita apresenta-se mais atacada que a austenita. α e γ identificam ferrita e austenita respectivamente Micrografia Superfície da amostra envelhecida a 850ºC por 1 hora após polarização potenciodinâmica em 0,5 M H2SO4. (a) Microscopia óptica. (b) Imagem de elétrons secundários. A fase preferencialmente atacada é a sigma Micrografia Superfície da amostra envelhecida a 850ºC por 5 horas após polarização potenciodinâmica em 0,5 M H2SO4. (a) Microscopia óptica. (b) Imagem de elétrons secundários. A fase preferencialmente atacada é a sigma Micrografia Superfície da amostra envelhecida a 850ºC por 100 horas após polarização potenciodinâmica em 0,5 M H2SO4. (a) Microscopia óptica. (b) Imagem de elétrons secundários. A fase preferencialmente atacada é a sigma Micrografia Superfície da amostra solubilizada após polarização cíclica em 110 3,5% NaCl. (a) Microscopia óptica. (b) Imagem de elétrons secundários.... Micrografia Superfície da amostra envelhecida a 850ºC por 10 minutos após polarização cíclica em 3,5% NaCl. (a) Microscopia óptica. (b) Imagem de elétrons 111 retroespalhados.... Micrografia Superfície da amostra envelhecida a 850ºC por 30 minutos após polarização cíclica em 3,5% NaCl. (a) Microscopia óptica. (b) Imagem de elétrons secundários Micrografia Superfície da amostra envelhecida a 850ºC por 1 hora após polarização cíclica em 3,5% NaCl. (a) Microscopia óptica. (b) Imagem de elétrons 113 retroespalhados.... Micrografia Superfície da amostra envelhecida a 850ºC por 5 horas após xviii

22 polarização cíclica em 3,5% NaCl. (a) Microscopia óptica. (b) Imagem de elétrons retroespalhados Micrografia Superfície da amostra envelhecida a 850ºC por 100 horas após polarização cíclica em 3,5% NaCl. (a) Microscopia óptica. (b) Imagem de elétrons secundários Micrografia 6.1. Imagem de elétrons retroespalhados da amostra envelhecida a 850ºC por 1008 horas. Sigma (clara), nitretos de cromo do tipo Cr 2N (preto) e austenita Micrografia 6.2. Imagem de elétrons secundários da amostra solubilizada após polarização potenciostática a 1050 mvecs em 0,5 M H2SO4 por 30 minutos. A fase preferencialmente atacada é a ferrita Micrografia 6.3. Imagem de elétrons secundários da amostra envelhecida a 850ºC por 10 minutos após polarização potenciostática a 1050 mvecs em 0,5 M H2SO4 por 30 minutos. A fase preferencialmente atacada é a sigma Micrografia 6.4. Imagem de elétrons secundários da amostra envelhecida a 850ºC por 30 minutos após polarização potenciostática a 1050 mvecs em 0,5 M H2SO4 por 30 minutos. A fase preferencialmente atacada é a sigma xix

23 Micrografia 6.5. Imagem de elétrons secundários da amostra envelhecida a 850ºC por 1 hora após polarização potenciostática a 1050 mvecs em 0,5 M H2SO4 por 30 minutos. A fase preferencialmente atacada é a sigma Micrografia 6.6. Imagem de elétrons secundários da amostra envelhecida a 850ºC por 5 horas após polarização potenciostática a 1050 mvecs em 0,5 M H2SO4 por 30 minutos. A fase preferencialmente atacada é a sigma Micrografia 6.7. Imagem de elétrons secundários da amostra envelhecida a 850ºC por 100 horas após polarização potenciostática a 1050 mvecs em 0,5 M H2SO4 por 30 minutos. A fase preferencialmente atacada é a sigma Micrografia 6.8. Imagem de elétrons retroespalhados da amostra envelhecida a 850ºC por 10 minutos após polarização cíclica em 3,5% NaCl sobre superfície polida, com reversão do sentido de varredura de potencial em 10-5 A/cm². Pites (em preto) formando-se nas interfaces sigma (branca) / matriz Micrografia 6.9. Imagem de elétrons retroespalhados da amostra envelhecida a 850ºC por 30 minutos após polarização cíclica em 3,5% NaCl sobre superfície polida, com reversão do sentido de varredura de potencial em 10-5 A/cm². Pites (em preto) formando-se nas interfaces sigma (branca) / matriz (composta de ferrita, cinza-clara; ferrita empobrecida em Cr e Mo, indicada por α e austenita, cinza, indicada por γ) xx

24 Micrografia Imagem de elétrons retroespalhados da amostra envelhecida a 850ºC por 1 hora após polarização cíclica em 3,5% NaCl sobre superfície polida, com reversão do sentido de varredura de potencial em 10-5 A/cm². Pites (em preto) formando-se nas interfaces sigma (cinza-clara) / matriz (composta de ferrita cinza escura e austenita, cinza) Micrografia Imagem de elétrons retroespalhados da amostra envelhecida a 850ºC por 5 horas após polarização cíclica em 3,5% NaCl sobre superfície polida, com reversão do sentido de varredura de potencial em 10-5 A/cm². Pites (em preto) formando-se nas interfaces sigma (cinza-clara) / matriz (composta de ferrita - cinza escura e austenita, cinza) Micrografia Imagem de elétrons retroespalhados da amostra envelhecida a 850ºC por 100 horas após polarização cíclica em 3,5% NaCl sobre superfície polida, com reversão do sentido de varredura de potencial em 10-5 A/cm². Pites (em preto) formando-se nas interfaces sigma (branca) / austenita (cinza) Micrografia Imagem de elétrons secundários da seção transversal de amostra envelhecida a 850ºC por 30 minutos após polarização cíclica em 3,5% NaCl sobre superfície polida, com reversão do sentido de varredura de potencial em 10-1 A/cm², na região do pite formado Micrografia Imagem de elétrons secundários da seção transversal de amostra envelhecida a 850ºC por 30 minutos após polarização cíclica em 3,5% NaCl sobre superfície polida, com reversão do sentido de varredura de potencial em 10-1 A/cm². Fundo do pite formado e anteriormente mostrado na Micrografia 6.13, evidenciando o processo de corrosão seletiva Micrografia Imagem de elétrons retroespalhados da seção transversal de amostra envelhecida a 850ºC por 30 minutos após polarização cíclica em 3,5% NaCl xxi

25 sobre superfície polida, com reversão do sentido de varredura de potencial em 10-1 A/cm². Pite formado em conseqüência de corrosão seletiva (em preto) nas interfaces sigma (branca) / matriz Micrografia Imagem de elétrons retroespalhados da seção transversal de amostra envelhecida a 850ºC por 30 minutos após polarização cíclica em 3,5% NaCl sobre superfície polida, com reversão do sentido de varredura de potencial em 10-1 A/cm². Detalhe da micrografia 6.15, evidenciando pite formado em conseqüência de corrosão seletiva (em preto) nas interfaces sigma (branca) / matriz Micrografia Imagem de elétrons secundários da seção transversal de amostra envelhecida a 850ºC por 100 horas após polarização cíclica em 3,5% NaCl sobre superfície polida, com reversão do sentido de varredura de potencial em 10-1 A/cm² Micrografia Imagem de elétrons secundários da seção transversal de amostra envelhecida a 850ºC por 100 horas após polarização cíclica em 3,5% NaCl sobre superfície polida, com reversão do sentido de varredura de potencial em 10-1 A/cm². Pite formado em conseqüência de corrosão seletiva Micrografia Imagem de elétrons retroespalhados da seção transversal de amostra envelhecida a 850ºC por 100 horas após polarização cíclica em 3,5% NaCl sobre superfície polida, com reversão do sentido de varredura de potencial em 10-1 A/cm². Detalhe da Micrografia 6.18, evidenciando a corrosão localizada (em preto) formando-se nas interfaces sigma (clara) / austenita (cinza escura) xxii

26 LISTA DE TABELAS Tabela 3.1. Potencial de corrosão (E*) e potencial de início da região transpassiva (Etrans) do aço SAF 2205 em solução 10% H2SO4 em função da fração volumétrica de sigma (POTGIETER, 1992) Tabela 4.1. Composição química (% em peso) do aço em estudo Tabela 5.1. Fração volumétrica das fases em função do tratamento térmico. (1) Medida por ferritoscópio. (2) Medida por estereologia quantitativa. (3) Calculada 83 segundo a equação Tabela 5.2. Análise química por EDS das fases presentes nas amostras solubilizada e envelhecida a 850ºC por 100 horas Tabela 5.3. Potencial de corrosão, potenciais de máximos de densidade de corrente e resistência à polarização do aço SAF2205 em 0,5 M H2SO4, em função do 97 tratamento térmico.... Tabela 5.4. Potenciais de corrosão (E*), de pite (Epite), e de proteção (Eprot1, Eprot2), além de trabalho de repassivação (U) na polarização cíclica em 3,5% NaCl Tabela 6.1. Microconstituintes e possíveis transformações de fase associadas após envelhecimento a 850ºC. αs, ferrita secundária; γs, austenita secundária Tabela 6.2. Potencial de corrosão e potenciais de máximos de densidade de corrente na polarização potenciodinâmica em 0,5 M H2SO4, em função dos microconstituintes obtidos nos diversos tratamentos térmicos Tabela 6.3. Potenciais de máximos de densidade de corrente na polarização potenciodinâmica em 0,5 M H2SO4, em função dos microconstituintes presentes xxiii

27 1. INTRODUÇÃO Aços com teores de cromo livre na matriz superiores a 11% tem a capacidade de formar película superficial aderente, não porosa e auto-regenerativa, chamada de película passiva; tal película, protegendo o aço da ação de agentes corrosivos (atmosfera, meios aquosos ou orgânicos), confere grande resistência à corrosão: estes aços, deste modo, recebem a denominação inoxidáveis. Além disso, a adição de outros elementos de liga (como molibdênio, níquel e nitrogênio) aumenta ainda mais a resistência à corrosão (SEDRIKS, 1996). Alguns elementos, como cromo, silício e molibdênio, tem a capacidade de atuar como estabilizadores da fase ferrita (de estrutura cristalina cúbica de corpo centrado); outros, como níquel, manganês, cobre, carbono e nitrogênio, são estabilizadores da austenita (cúbica de faces centradas). Assim, a introdução de elementos com o intuito de aumentar a resistência à corrosão leva a estabilização de uma ou outra fase, resultando em diferentes comportamentos mecânicos (SOLOMON e DEVINE, 1982). Os aços inoxidáveis com altos teores de elementos estabilizadores da austenita (ou com alto níquel equivalente, segundo a formulação de Schaeffler ou DeLong (SOLOMON e DEVINE, 1982)) são chamados de austeníticos, por apresentarem esta fase estável em temperaturas até mesmo inferiores à ambiente. Tais aços apresentam grande ductilidade e tenacidade, além de boa soldabilidade (ECKENROD e PINNOW, 1984), mas no entanto apresentam elevado custo principalmente devido ao níquel adicionado, e são muito susceptíveis à corrosão sob tensão (POTGIETER e CORTIE, 1991). Já os aços que apresentam altos teores de elementos estabilizadores da ferrita (ou de alto cromo equivalente), por analogia, são chamados de ferríticos. Os aços que recebem esta 1

28 denominação, tendo a ferrita como fase predominante, apresentam ductilidade e tenacidade menores que as apresentadas pelos austeníticos, além de transição de fratura dúctil-frágil, sendo no entanto imunes à corrosão sob tensão. Além disso, possuem normalmente baixo custo (POTGIETER e CORTIE, 1991). Surge então a necessidade de se obter um aço inoxidável que combine as qualidades de aços ferríticos e austeníticos, particularmente grande resistência à corrosão aliada a altas resistência mecânica e tenacidade. Surgem então os aços inoxidáveis dúplex, constituídos normalmente por frações volumétricas iguais de austenita e ferrita, através do correto balanço entre os elementos (POTGIETER e CORTIE, 1991). Produzidos através de sistema AOD (descarburação por sopro combinado de oxigênio e argônio), apresentam muito baixo teor de carbono, e portanto são praticamente imunes a sensitização; além disso, desenvolvimentos recentes tornaram possível o aumento do teor de nitrogênio nos aços inoxidáveis, e particularmente nos dúplex, levando a aumentos consideráveis de resistência mecânica, tenacidade e resistência à corrosão (ECKENROD e PINNOW, 1984). Dentre os aços inoxidáveis dúplex o aço UNS S31803, ou mais conhecido como SAF 2205, é freqüentemente utilizado em aplicações offshore, como evaporadores de água e tubos de circuitos hidráulicos (ERBING e GROTH, 1993); na indústria de óleo e gás como tubos para transporte de dióxido de carbono seco e úmido, nas indústrias químicas em geral e de geração de eletricidade (ECKENROD e PINNOW, 1984); na indústria de papel e celulose, como evaporadores e torres para estocagem de pasta de papel (NORDSTRÖM e RUNG, 1995); e tanques para transporte marítimo de produtos químicos corrosivos, de até 800 toneladas (LEFFLER, 1990). Apresentando composição química típica 22% Cr - 5% Ni - 3% Mo - 0,15% N 0,02% C 2

29 (ECKENROD e PINNOW, 1984), tem limite de resistência a tração de 770 MPa, limite de escoamento próximo de 515 MPa (praticamente o dobro do encontrado em aços inoxidáveis austeníticos como os AISI 304 e 316 (ECKENROD e PINNOW, 1984)) e alongamento em 50 mm superior a 32% (AGARWAL, 1988). Além disso, sua resistência à corrosão supera a dos aços austeníticos, mesmo os de baixo teor de carbono (ECKENROD e PINNOW, 1984; NORDSTRÖM e RUNG, 1995). A estrutura típica é composta em média por 40 a 45% de ferrita e 55 a 60% de austenita, obtidas após solubilização entre 1000ºC e 1200ºC e resfriamento brusco (NILSSON, 1992). Estas propriedades dos aços inoxidáveis dúplex permitem construções onde se atinge grande economia de material e mão-de-obra (tanto fabril quanto de manutenção). NORDSTRÖM e RUNG (1995) calculam que na construção de torre para estocagem de pasta de papel com 1500 m3, se for utilizado somente aço inoxidável dúplex ao invés da usual combinação de aço carbono e aço inoxidável austenítico, a economia total na fabricação é no mínimo de 8%. No entanto, durante envelhecimento isotérmico, ou determinadas seqüências de tratamento térmico ou soldagem, pode ocorrer a precipitação de fases indesejáveis, que causam tanto redução de propriedades mecânicas quanto afetam a resistência à corrosão. Particularmente entre 700ºC e 900ºC, pode ocorrer a precipitação de nitretos de cromo e de fase sigma, esta última ou como produto da decomposição eutetóide da ferrita original, gerando também austenita secundária, ou através da precipitação a partir da austenita e ferrita presentes (NILSSON, 1992). Contudo, citando SOLOMON e DEVINE (1982), é possível afirmar que o uso inteligente dos aços dúplex, tomando cuidado em se evitar os numerosos acidentes que 3

30 a complexidade de estruturas possíveis pode ocasionar, pode torná-los os melhores materiais entre os conhecidos. 4

31 2. OBJETIVOS O presente trabalho procura definir os mecanismos que governam a influência da microestrutura no comportamento eletroquímico do aço inoxidável dúplex UNS S31803, ou SAF Para tanto, foram conduzidos ensaios de polarização potenciodinâmica em solução 0,5 M H2SO4 e de polarização cíclica em 3,5% NaCl, visando relacionar os mecanismos de corrosão que podem ocorrer como conseqüência das diferentes microestruturas obtidas através de envelhecimento isotérmico a 850ºC por períodos de até 100 horas. 5

32 3. REVISÃO BIBLIOGRÁFICA 3.1. Aços inoxidáveis dúplex Metalurgia física O sistema Fe-Cr-Ni Os aços inoxidáveis dúplex são compostos basicamente por ferro, cromo e níquel, além de elementos com comportamento semelhante a estes dois últimos, gerando o conceito de cromo e níquel equivalentes (SOLOMON e DEVINE, 1982); assim, o estudo da metalurgia física destes aços pode ter início com a análise do sistema ternário Fe-Cr-Ni. Trabalhos como os de PUGH e NISBET (1950) revelam as fases presentes neste sistema em função da temperatura, quando considerados apenas os três elementos puros, através de diagramas pseudo-binários e seções isotérmicas do diagrama ternário. Mais recentemente, encontra-se na literatura (RAYNOR e RIVLIN, 1988) dados detalhados deste sistema ternário, que serão discutidos a seguir. Basicamente quatro fases sólidas são encontradas no ternário Fe-Cr-Ni. Três são soluções sólidas, a saber: austenita (γ), de estrutura cristalina cúbica de faces centradas; ferrita (α), cúbica de corpo centrado e α, também cúbica de corpo centrado, porém rica em cromo. A quarta fase sólida é um intermetálico denominado sigma (σ), de estrutura tetragonal, extremamente duro, frágil e não magnético (RAYNOR e RIVLIN, 1988). Usualmente para ligas ferrosas denomina-se por δ todo sólido de estrutura cúbica de corpo centrado formado na solidificação; no entanto, muitos autores que estudaram o 6

33 sistema Fe-Cr-Ni (PUGH e NISBET, 1950; SOLOMON e DEVINE, 1982; RAYNOR e RIVLIN, 1988) convencionaram a utilização de α para qualquer ferrita formada por reações dependentes de difusão, fazendo distinção apenas à martensita, cuja formação independe de difusão. Assim evita-se a confusão causada por diferentes nomenclaturas, tornando a seção isotérmica mostrada na Figura 3.1 de fácil interpretação. Figura 3.1. Seção isotérmica a 1300ºC do ternário Fe-Cr-Ni (RAYNOR e RIVLIN, 1988). 7

34 Nota-se a existência de composições onde a presença de ferrita e austenita é possível; assim, o desenvolvimento de estrutura dúplex ferrita-austenita pode se dar pela correta escolha de composição, e da execução de tratamento de solubilização seguido de resfriamento rápido. O mesmo raciocínio pode ser desenvolvido para as seções isotérmicas a 1200ºC, 1100ºC e 1000ºC (Figuras 3.2, 3.3 e 3.4 respectivamente), notando-se que o campo de equilíbrio entre as duas fases aumenta com a redução de temperatura. Figura 3.2. Seção isotérmica a 1200ºC do ternário Fe-Cr-Ni (RAYNOR e RIVLIN, 1988). 8

35 Figura 3.3. Seção isotérmica a 1100ºC do ternário Fe-Cr-Ni (RAYNOR e RIVLIN, 1988). Figura 3.4. Seção isotérmica a 1000ºC do ternário Fe-Cr-Ni (RAYNOR e RIVLIN, 1988). 9

36 Adotando-se os critérios de cromo e níquel equivalentes propostos por DeLong, encontrados no trabalho de SOLOMON e DEVINE (1982): Creq = %Cr + % Mo + 1,5.% Si + 0,5.%Nb (eq. 3.1) Nieq = %Ni + 0,5.% Mn + 30.(% C + %N) (eq. 3.2) e considerando como composição química média do aço SAF ,0% Cr 5,5% Ni 3,0% Mo 1,7% Mn 0,8% Si 0,14% N 0,03%C (SEDRIKS, 1989), e que os elementos estão todos em solução sólida, ter-se-ia como valor de cromo equivalente 26,2%, e níquel equivalente 11,5%. Adotando-se estes fatos, e traçando-se sobre a Figura 3.3 as linhas que definem o equilíbrio entre α e γ ( tie-lines ) fornecidas por RAYNOR e RIVLIN (1988) e a composição equivalente de cromo e níquel do aço SAF 2205 obtém-se a Figura 3.5, onde nota-se que o tratamento isotérmico deste aço a aproximadamente 1100ºC, seguido de resfriamento rápido, é capaz de formar a estrutura dúplex ferrita-austenita. Se a tie-line que passa pelo ponto A da Figura 3.5 for paralela a traçada a direita deste, tem-se que o aço SAF 2205 solubilizado a 1100ºC e resfriado rapidamente deve apresentar estrutura contendo aproximadamente 39% em peso de ferrita e 61% de austenita. Os dados anteriormente apresentados explicam o modo de processamento mais comum dos aços inoxidáveis dúplex trabalhados: conformação a quente entre 1200ºC e 900ºC, obtendo uma estrutura de bandas alternadas de ferrita e austenita (POTGIETER et alli., 1991), seguido de tratamento isotérmico de solubilização entre 1020ºC e 1120ºC com posterior resfriamento em água (VAROL e BAESLACK III, 1989), para obter-se o balanço volumétrico desejado entre as fases. 10

37 Figura 3.5. Seção isotérmica a 1100ºC do ternário Fe-Cr-Ni, mostrando as tie-lines no campo α / γ. O ponto A representa a composição (em cromo e níquel equivalentes) do aço SAF 2205 (RAYNOR e RIVLIN, 1988). O limite superior de temperatura para o surgimento de fase sigma encontra-se entre 950ºC e 960ºC, se considerada uma seção do ternário a 50% Fe (RAYNOR e RIVLIN, 1988). Na Figura 3.6 encontra-se a seção isotérmica a 900ºC do ternário Fe-Cr-Ni, que mostra não só a presença de sigma como também de α, assim chamada por apresentar teores consideráveis de cromo. A separação da ferrita em α (rica em ferro) e α (rica em cromo) se dá entre 900ºC e 800ºC, e fica evidenciada na isoterma a 800ºC do ternário Fe-Cr-Ni, mostrada na Figura 3.7. A separação de α e α se dá tanto por nucleação e 11

38 crescimento quanto por decomposição espinodal, sendo a natureza da transformação dependente da composição química e da temperatura. Figura 3.6. Seção isotérmica a 900ºC do ternário Fe-Cr-Ni (RAYNOR e RIVLIN, 1988). Apesar da separação entre ferrita α (rica em ferro) e α (rica em cromo) ter início entre 900ºC e 800ºC, vale lembrar que o fenômeno de formação de α nos aços inoxidáveis dúplex é de particular interesse no envelhecimento entre 450ºC e 500ºC, levando ao 12

39 fenômeno de fragilização a 475ºC, resultado da tendência à fratura por clivagem observada (SOLOMON e DEVINE, 1982; POTGIETER et alli., 1991; de HERBSLEB e SCHWAAB, 1982). La VECCHIA et alli (1994) atestam que o mecanismo de nucleação e crescimento é o principal responsável pela formação de α acima de 400ºC, e abaixo desta temperatura o mecanismo dominante é o de decomposição espinodal. Figura 3.7. Seção isotérmica a 800ºC do ternário Fe-Cr-Ni. O ponto A representa a composição (em cromo e níquel equivalentes) do aço SAF 2205 (RAYNOR e RIVLIN, 1988). 13

40 Tomando-se mais uma vez como exemplo o aço SAF 2205, que teria segundo a formulação de DeLong cromo equivalente de 26,2% e níquel equivalente 11,5%, notase que a 800ºC sigma e austenita devem ser as fases presentes no equilíbrio termodinâmico (ponto A na Figura 3.7) Fase sigma Segundo vários autores (HALL e ALGIE, 1966; BARBOSA et alli, 1976; RAYNOR e RIVLIN, 1988), sigma foi detectada pela primeira vez por Bain e Griffiths em 1927, em seus estudos sobre o ternário Fe-Cr-Ni. Por apresentar elevada dureza (equivalente em alguns casos a 940 HV ou 68 HRC) e grande fragilidade (ensaios de microdureza induziam trincas no microconstituinte em estudo), os pesquisadores denominaram o constituinte metalográfico formado por sigma de B (lembrando brittleness, fragilidade). Apresentando trinta átomos por célula unitária de sua estrutura tetragonal, de relação (c / a) próxima de 0,52, a fase sigma a temperatura ambiente é não magnética (DAVIS, 1994).Como será discutido nos itens seguintes, sua presença é indesejável nos aços dúplex por comprometer tanto a resistência à corrosão quanto a tenacidade (BRANDI e PADILHA, 1990); no entanto, no trabalho de GILMAN (1951) é destacada a possibilidade de utilização de aços de alto cromo endurecidos pela presença de fase sigma, uma vez que esta se forma a temperaturas elevadas e é estável nestas temperaturas, contribuindo para a manutenção de dureza a quente de materiais que a possuem. No mesmo trabalho anterior (GILMAN, 1951) afirmou-se que a presença de ferrita, deformação a frio anterior e temperaturas elevadas (dentro da faixa de formação de 14

41 sigma) aumentam a taxa de formação de sigma. Nos anos seguintes, como será discutido a seguir, os mecanismos de formação de fase sigma em aços inoxidáveis foram melhor descritos. Vários autores (HOAR e BOWEN, 1953; HALL e ALGIE, 1966; SOLOMON e DEVINE, 1982; BRANDI e PADILHA, 1990; POTGIETER et alli., 1991; NILSSON, 1992) reportam-se à sigma como uma fase rica em elementos estabilizadores de ferrita (basicamente cromo, molibdênio e silício). Assim, não causa espanto que a formação de sigma nos aços dúplex solubilizados se dê basicamente a partir da ferrita. Além disso, a difusão de elementos formadores de sigma, particularmente cromo, é 100 vezes mais rápida na ferrita que na austenita (LAGNEBORG, 1991), facilitando sua formação. Adições de tungstênio, vanádio, titânio e nióbio também promovem a formação de sigma (DAVIS, 1994). A partir de trabalho anterior (BRANDI e PADILHA, 1990) pode-se listar quatro tipos de reações de decomposição de ferrita para a formação de fase sigma nos aços inoxidáveis dúplex ferrita-austenita, a saber: 1. precipitação contínua (α σ + α empobrecida em cromo e molibdênio); 2. precipitação descontínua (α σ + α empobrecida em cromo e molibdênio); 3. eutetóide lamelar (α σ + γnova); 4. eutetóide divorciado (α σ + γnova). As reações 2 e 3 descritas anteriormente geram como produto microestruturas típicas de crescimento cooperativo (por exemplo, lamelares), enquanto as reações 1 e 4 provocam o surgimento de sigma com morfologia de partículas isoladas. BARBOSA et alli (1976) 15

42 comprovaram que esta morfologia se dá quando o envelhecimento de aços dúplex solubilizados ocorre próximo a 900ºC, enquanto que a 700ºC e 800ºC há formação de eutetóide lamelar composto de sigma e austenita nova, chamada também de secundária, por apresentar composição química diferente da austenita solubilizada e ser produto da decomposição eutetóide (WAGNER e ZWILLING, 1984). No entanto, nota-se que a principal reação que leva a formação de sigma nos aços inoxidáveis dúplex é a decomposição eutetóide da ferrita, gerando ainda austenita secundária, uma vez que a fração volumétrica de ferrita diminui com o avanço do envelhecimento, mostrando o seu consumo (MAEHARA et alli, 1983; THORVALDSSON et alli, 1984; BRANDI e PADILHA, 1990). Estes últimos ainda indicam que a morfologia gerada pela reação eutetóide a 700ºC é do tipo lamelar, modificando-se para divorciada em tempos longos de exposição (32 horas); a 850ºC, no entanto, a morfologia do eutetóide sempre mostrou-se divorciada. Nota-se no entanto que pode ocorrer a formação de fase sigma a partir da austenita, como descrevem THORVALDSSON et alli (1984): após o consumo de toda a ferrita por decomposição eutetóide durante o envelhecimento de aço SAF 2205 a 850ºC, o que ocorre após aproximadamente 9 horas de tratamento, tem-se o crescimento de sigma, com consumo de austenita, evidenciado por aumento de dureza. O crescimento de sigma a partir de austenita, em verdade, é observado até mesmo em aços inoxidáveis austeníticos, como o AISI 310 (WHITE e Le MAY, 1970 I), e AISI 316 (WHITE e Le MAY, 1970 II); nestes aços a formação de sigma ocorre diretamente da austenita, sendo sigma estável entre 600ºC e 850ºC em tratamentos de até 900 horas. É interessante ressaltar, no entanto, que a formação de sigma foi precedida pela formação de 16

43 carbonetos no aço AISI 316, e que o crescimento de sigma se deu às custas destes carbonetos, que se redissolveram. BARCIK e BRZYCKA (1983) atestam que a composição química da fase sigma em aços inoxidáveis austeníticos contendo cromo e níquel pode ser expressa pela fórmula Cr23Fe23Ni4, e que na presença de molibdênio a fórmula que melhor expressa sua composição é (CrMo)35(FeNi)65. Dos elementos estudados, a maior contribuição em estabilizar a fase sigma nos aços austeníticos vem do silício; num aço AISI 316Ti com 1,04%Si, apresentando austenita (18%Cr-1,7%Mo-67%Fe-12%Ni) e ferrita (23%Cr3%Mo-64%Fe-8%Ni) após solubilização a 1250 C por 5 horas, seguida de resfriamento em água, os autores afirmam que fase sigma se forma após envelhecimento a 900 C por 100 horas, respeitando a composição 26%Cr-5%Mo-60%Fe-8%Ni. No aço SAF 2205, segundo JACKSON et alli (1993), fase sigma pode ser encontrada após envelhecimento entre 700ºC e 950ºC por períodos mínimos variando de 10 a 30 minutos, e assume-se que sua composição química seja Fe - 29% Cr - 3% Ni - 10% Mo - 1% Mn. Outros autores, citados em DAVIS (1994) reportam que em ligas 25% Cr 20% Ni com até 8,2% Mo, com o aumento do teor de molibdênio nas ligas o teor de cromo na fase sigma decresce de 42,6% para 31,0%, o teor de ferro reduz-se de 43,3% para 38,8%, enquanto que o teor de níquel se mantém constante em 10%, elevando-se o teor de molibdênio para até 14,3%. Reporta-se ainda que, com o aumento do teor de molibdênio nestas ligas, a fração de sigma formada em envelhecimento a 850ºC por até 525 h cresce de 3% para 60%. NILSSON e WILSON (1993), trabalhando com aço SAF 2507 (25%Cr-7%Ni3,8%Mo-0,27%N) envelhecido a 850 C por 10 minutos, mostram que os 7,2% de fase sigma formada devem ter composição química 31,0%Cr-9,7%Mo-3,8%Ni-54,5%Fe. 17

44 ADHE et alli (1996), em estudo sobre a presença de fase sigma em aço 26%Cr5,5%Ni-2,35%Mo-0,8%Mn-0,45%Si-1,7%Cu-0,02%C-0,17%N com fração volumétrica de 60% de ferrita e 40% de austenita no estado solubilizado, constataram por microscopia eletrônica de transmissão que após envelhecimento entre 750 C e 850 C por até 10 horas apenas fase sigma precipitou neste sistema, não encontrando-se fases secundárias, como nitretos, que serão discutidas no próximo item Outras fases encontradas nos aços inoxidáveis dúplex. Não apenas as fases discutidas nos itens anteriores podem estar presentes nos aços inoxidáveis dúplex. Dentre todas, as de maior interesse são: Carbonetos: em temperaturas elevadas (entre 1050ºC e 950ºC) carbonetos do tipo M7C3 precipitam preferencialmente nas interfaces α/γ; tal precipitação pode ser evitada se o resfriamento for conduzido nesta faixa de temperaturas em menos de 10 minutos, via de regra. Abaixo de 950ºC, o carboneto que precipita é o M 23C6, necessitando de menos de um minuto para precipitar-se a 800ºC. Sua ocorrência também é mais comum nas interfaces α/γ, mas também pode ser encontrado nas interfaces α/α e γ/γ, e ainda com menor incidência no interior dos grãos (SOLOMON e DEVINE, 1982). No entanto, com as novas técnicas de descarburização empregadas, os teores de carbono encontrados nos aços inoxidáveis dúplex são diminutos, diminuindo a importância deste tipo de precipitado no estudo destes materiais (NILSSON, 1992). 18

45 Chi: de estrutura cúbica ordenada, com composição Fe36Cr12Mo10 (SOLOMON e DEVINE, 1982), ou Fe 25% Cr 2% Ni 15-20% Mo 1% Mn (JACKSON et alli, 1993), a fase chi (χ), como sigma, é também frágil e indesejável num aço inoxidável dúplex por comprometer tanto a tenacidade quanto a resistência à corrosão. Sua presença é sempre associada à presença de fase sigma, particularmente no envelhecimento entre 600ºC e 700ºC por períodos de 6 a 10 horas, sendo identificada ou por microscopia eletrônica de varredura, ou difração de raios-x usando a técnica de extração de precipitados. THORVALDSSON et alli (1984) afirmam, no entanto, que apesar da fase chi formar-se tanto nas interfaces α/ γ como na ferrita, esta se transforma rapidamente em sigma. NILSSON e WILSON (1993), trabalhando com aço SAF 2507 (25%Cr-7%Ni-3,8%Mo-0,27%N) envelhecido a 850 C por 10 minutos, mostram que a fase chi deve ter composição química dada por 26,2%Cr-23,1%Mo-2,9%Ni-47,8%Fe. HERZTMAN et alli (jul. 1997) reportam que precipitação de fase chi entre 700 e 1050 C é favorecida em aços com 25,5%Cr-(3-4)%Mo-9,5%Ni-0,25%N que contém adições de tungstênio; a fase chi encontrada serve como sítio para nucleação de fase sigma, o que contribui para a redução de suas propriedades mecânicas e de resistência a corrosão. Fases R e π: indesejáveis pelos mesmos motivos que são σ e χ. A fase R (Fe2Mo, conhecida como Laves) é rica em molibdênio, precipitando na maioria dos aços inoxidáveis dúplex entre 550ºC e 700ºC. No material de adição para solda, com composição química 22% Cr 8% Ni 3% Mo, fase R foi encontrada com composição química 30% Fe 25% Cr 6% Ni 35% Mo 4% Si; na mesma faixa de temperatura pode se encontrar a fase π, composta por 28% Fe 35% Cr 19

46 3% Ni 34% Mo (NILSSON, 1992). O diâmetro máximo dos precipitados de fase R encontrados é da ordem de 0,1 µm (JACKSON et alli, 1993). Nitretos de cromo: com o aumento do teor de nitrogênio como elemento de liga nos aços inoxidáveis dúplex a precipitação de Cr2N torna-se mais importante, ocorrendo principalmente no intervalo de 700ºC a 900ºC ou durante o resfriamento da temperatura de solubilização. Neste último caso a precipitação de Cr2N é possível pois ocorrerá supersaturação de nitrogênio na ferrita durante o resfriamento, levando a precipitação intragranular na ferrita. No caso de tratamento isotérmico, as partículas de nitreto se formam preferencialmente nas interfaces α/α ou particularmente nas interfaces α/γ, usufruindo da maior mobilidade do cromo na ferrita, e do fornecimento de nitrogênio propiciado pela austenita (NILSSON, 1992). O empobrecimento em cromo da ferrita pode levar a desestabilização desta, e sua transformação em austenita, como será discutido no próximo item. Na Figura 3.8 podem ser observadas seções isotérmicas do sistema Fe-Cr-Ni-Mo-N obtidas através do software ThermoCalc, para composição fixa em 4% Mo e 0,3% N, onde pode ser notada a presença marcante de nitreto de cromo Cr 2N (indicado por ε); nitreto cúbico CrN é muito raro nos aços inoxidáveis dúplex (NILSSON, 1992). NILSSON e WILSON (1993), trabalhando com aço SAF 2507 (25%Cr-7%Ni3,8%Mo-0,27%N) envelhecido a 850 C por 10 minutos, mostraram que os nitretos formados, do tipo Cr2N, tem composição 71,5%Cr-6,0%Mo-1,1%Ni-21,4%Fe. No trabalho já citado de HERZTMAN et alli (jul. 1997) não foi constatada a presença de nitretos de cromo em aços com 25,5%Cr-(3-4)%Mo-9,5%Ni-0,25%N quando do envelhecimento entre 700 e 1050 C, provavelmente devido a alta solubilidade de nitrogênio na austenita, como apontaram simulações no software ThermoCalc. 20

47 Austenita secundária, ou nova: pode se formar basicamente de duas maneiras distintas (SOLOMON e DEVINE, 1982; NILSSON, 1992). Uma delas é através da redução da fração volumétrica de ferrita quando do envelhecimento entre 600ºC e 800ºC, buscando o equilíbrio entre α e γ na temperatura do tratamento, uma vez que na temperatura de solubilização ou trabalho a quente, onde se obtém a estrutura bifásica, produz-se maior fração de ferrita. A outra maneira é a formação de fases ricas em cromo, como na precipitação de carbonetos, nitretos e fases χ, π e R ou na decomposição eutetóide da ferrita, gerando sigma e austenita nova. A remoção de cromo (e molibdênio) da ferrita para a formação dos precipitados a desestabiliza, levando a formação de austenita. HERZTMAN et alli (jul. 1997) detalham a formação de austenita secundária, em aços com 25,5%Cr-(3-4)%Mo-9,5%Ni0,25%N que contém adições de tungstênio, durante a precipitação de fase chi e sigma, mostrando que sua formação pode ser explicada através de modelo termodinâmico de paraequilíbrio (MARTIN et alli, 1997), onde a cinética de formação e crescimento destas fases é comandada pela difusão de nitrogênio entre a austenita primária e a recém-formada austenita secundária; na condição de paraequilíbrio, as composições químicas das fases (a exceção do teor de nitrogênio), ao menos no estágio inicial de formação de austenita nova (e fases a esta associadas) são constantes. 21

48 Figura 3.8. Seções isotérmicas do sistema Fe-Cr-Ni-Mo-N obtidos através do software ThermoCalc, para composição fixa em 4% Mo e 0,3% N; nitreto de cromo, Cr2N, é indicado por ε, enquanto a ferrita é indicada por δ: (a) 1200ºC, (b) 1100ºC, (c) 1000ºC, (d) 900ºC e (e) 800ºC (NILSSON, 1992). 22

49 Cinética de precipitação no aço SAF Um exemplo típico de diagrama tempo-temperatura-precipitação (TTP) para um aço como o SAF 2205 é o apresentado por HERBSLEB e SCHWAAB (1982), e pode ser observado na Figura 3.9. Válido para um aço com composição nominal como a dada pela norma DIN (C < 0,03% Si < 1,0% Mn < 2,0% 21-23% Cr 4,5-6,5% Ni 2,5-3,5% Mo 0,08-0,20%N), e portanto semelhante ao aço SAF2205, o diagrama da Figura 3.9 apresenta três regiões de precipitação. Uma delas apresenta cinética máxima a aproximadamente 475ºC e indica a formação de α, rica em cromo, responsável pela fragilização a 475ºC. As outras duas regiões de precipitação se sobrepõem aproximadamente na faixa de 600ºC a 900ºC: nota-se em menos de 2 minutos o início de precipitação de Cr2N, carbonetos do tipo M23C6 e fase χ; entre 10 e 20 minutos, tem-se o início de formação de fase sigma, com o ponto de inflexão da curva (máxima cinética) em 850ºC. SEDRIKS (1989), por outro lado, apresenta um diagrama TTP possível de ser utilizado para o aço SAF 2205 que difere do apresentado na Figura 3.9. Seu diagrama, baseado no aço U50 (C < 0,03% Si < 1,0% Mn < 2,0% 20-22% Cr 5,5-8,5% Ni 2-3% Mo N < 0,20% 0,5% Cu segundo SOLOMON e DEVINE (1982)) e idêntico ao apresentado por SAUCEDO et alli (1993), está na Figura 3.10, e mostra que a precipitação de fases χ e R só ocorre para tempos de 10 horas a aproximadamente 700ºC, mostrando a não existência destas fases entre 800ºC e 900ºC. Nota-se a não indicação de nitretos de cromo; todavia, SEDRIKS (1989) afirma que a precipitação destes ocorre na mesma região de precipitação de carbonetos M 23C6, de acordo com o digrama de HERBSLEB e SCHWAAB (1982). Ainda na Figura 3.10 nota-se a região de precipitação de carbonetos M7C3, em faixa de temperatura equivalente à informada 23

50 no item anterior, extraída do trabalho de SOLOMON e DEVINE (1982). Segundo POTGIETER et alli (1991), a presença de cobre no aço U50, não existente no aço SAF 2205, provoca aumento na cinética de precipitação de fase sigma (... Copper... contributes to sigma-phase embrittlement. ), além de promover endurecimento por precipitação de partículas de cobre (SOLOMON E DEVINE, 1982). Assim, para o aço SAF 2205 é de se esperar que a precipitação de sigma inicie em tempos maiores que 2 minutos a aproximadamente 900ºC, como mostra o diagrama TTP da Figura Efeito contrário apresenta o tungstênio, que adicionado em teores de 1 a 3% suprime a precipitação de fase sigma (KONDO et alli, 1993). Figura 3.9. Diagrama tempo-temperatura-precipitação para o aço AF22, segundo HERBSLEB e SCHWAAB (1982). 24

51 Figura Diagrama tempo-temperatura-precipitação para o aço U50, segundo SAUCEDO et alli (1993). Vale ressaltar mais uma vez que a precipitação de fases ricas em elementos ferritizantes, como cromo e molibdênio, levam a desestabilização da ferrita, havendo assim formação de austenita secundária ou nova, como mostra o trabalho de NILSSON (1992). Outro fato importante é o citado por WAGNER e ZWILLING (1984) sobre a ocorrência de precipitação dos intermetálicos ricos em cromo e molibdênio (basicamente χ e σ) nos núcleos propiciados pela presença de carbonetos. THORVALDSSON et alli (1984), estudando o aço SAF 2205 de composição química 0,025% C 0,31% Si 1,61% Mn 22,4% Cr 5,6% Ni 2,96% Mo 0,14% N solubilizado a 1030ºC por 20 minutos e envelhecido a 850ºC por até 1000 h, mostram a presença de fase σ associada a presença de nitretos; no entanto, estes autores apenas 25

52 conseguiram detectar nitretos após envelhecimento em tempos superiores a 100 horas, ao contrário do que relatam os autores dos diagramas TTP mostrados nas Figuras 3.9 e 3.10 (que obtiveram fase σ após envelhecimento a 850ºC por aproximadamente 6 minutos); além disso, afirmam a existência de fase χ - identificada por microscopia eletrônica de transmissão devido ao seu elevado teor de molibdênio o que também contraria o diagrama TTP mostrado na Figura 3.10, que mostra a formação desta fase para temperaturas menores que 700ºC. DAVIS (1994) descreve trabalho onde observou-se fase σ após envelhecimento a 850ºC por menos de 2 minutos em aço 20% Cr 10% Ni 3% Mo; o mesmo tempo foi necessário para observação de sigma em aço 21% Cr 7% Ni 2,4% Mo 1,3% Cu que continha 33% de ferrita. O trabalho de MACHADO (1999) mostra as transformações de fase em aços inoxidáveis austeníticos e austenítico-ferríticos com altos teores de nitrogênio, tratando em detalhe da formação de nitretos hexagonais do tipo Cr2N e fase sigma. Em aço com 25,9% Cr - 5,2%Ni 1,76% Mo 0,14% N não se observou a precipitação descontínua de Cr2N. O aço em questão, solubilizado a 1050 C por uma hora e resfriado em água, apresentando nesta condição 51,8% de ferrita e 48,2% de austenita, foi envelhecido em temperaturas entre 600 C e 900 C por até 48 h, visando a investigação da cinética de precipitação de fase sigma. Observou-se mais uma vez que, nesta faixa de temperaturas, com o aumento do tempo de envelhecimento há aumento da fração volumétrica de sigma. A análise por difração de raios-x de amostra envelhecida a 700 C por 24 h revela a presença de Cr2N, sigma, ferrita e austenita. O trabalho em questão, no entanto, não discute a presença de nitretos neste aço a 850ºC. Num trabalho com aço 22,5%Cr-6%Ni-3%Mo-0,6%Si-1,4%Mn (JIMENEZ et alli, 2000) nota-se que a precipitação de sigma em envelhecimento por 1,5 horas tem início 26

53 em temperaturas abaixo de 960 C, atingindo-se 36% de fração volumétrica de sigma no tratamento a 850 C por 1,5 horas. Segundo os mesmos autores, a formação de sigma se dá por decomposição da ferrita, mantendo-se constante a fração volumétrica de austenita em 45%; nenhuma outra fase foi detectada neste trabalho. NILSSON et alli (2000), em estudo com aço 29%Cr-6%Ni-2%Mo-0,38%N constata que a única fase intermetálica a precipitar é a fase sigma, que atinge 36,1% de fração volumétrica após envelhecimento a 850 C por 72 horas, enquanto que a fração de ferrita não ultrapassa 0,4%, atingindo o material dureza de 498 HV. Nitretos de cromo do tipo Cr2N foram detectados, mas não quantificados por procedimento experimental; análises em software ThermoCalc, segundo os autores, não são confiáveis na quantificação da fração volumétrica das fases presentes, mas são ferramentas importantes para predizer, qualitativamente, quais serão as mudanças microestruturais neste tipo de aço. AHN e KANG (2000) trabalharam com aço SAF 2205 e modificações deste (com adições de tungstênio) e reportam que entre 650 C e 900 C há precipitação das fases chi e sigma; no entanto, a formação de chi se dá a 850 C em aproximadamente 100 segundos para o aço SAF 2205, e esta fase, junto com a ferrita, transforma-se em sigma e austenita para tempos inferiores a 2000 segundos. A formação de fase sigma é retardada pela adição de tungstênio ao aço SAF Os autores ainda mostram que, tanto para o aço SAF 2205 quanto para suas modificações com tungstênio, após envelhecimento a 850 C por 30 horas apenas estão presentes na microestrutura as fases sigma e austenita, detectadas por técnicas de estereologia quantitativa em imagens de elétrons retroespalhados obtidas por MEV; para tempos de envelhecimento inferiores a 30 horas, a fração volumétrica de ferrita ainda presente na microestrutura foi determinada com o auxílio de ferritoscópio. 27

54 AMADOU et alli (2000), em extenso trabalho sobre a cinética de precipitação em aço 24,6%Cr-6,7%Ni-2,5%Mo-2,32%Cu-0,14%N-0,068%C, constatam que a precipitação neste aço dúplex inicia-se a 850 C com a formação de carbonetos do tipo M23C6, inicialmente nas interfaces α / γ em tempos de até 12 minutos; na seqüência, há a decomposição eutetóide da ferrita, gerando chi (em pequena fração volumétrica) sigma e austenita secundária. Reportam os autores que após duas horas a 800 C há total consumo da ferrita nas reações descritas, sendo a estrutura dominada por austenita e sigma; comportamento semelhante ocorre a 850 C. Os autores não reportam a precipitação de nitretos de cromo, discutindo apenas as reações de precipitação na ferrita supersaturada formada durante a solubilização Propriedades mecânicas Já no final da década de 60 (FLOREEN e HAYDEN, 1968) as interessantes propriedades mecânicas dos aços inoxidáveis dúplex eram discutidas na literatura. Mesmo apresentando alto teor de cromo, que apesar de aumentar a resistência à corrosão tende a diminuir drasticamente a tenacidade, observam-se em aços com 60% em volume de ferrita e 40% de austenita alto limite de resistência e significativos valores de energia absorvida no ensaio Charpy, além de baixas temperaturas de transição de fratura dúctil-frágil. FLOREEN e HAYDEN (1968) associaram os altos valores de resistência mecânica ao diminuto tamanho de grão obtido nestes materiais (aproximadamente 10 µm mesmo após conformação a quente e tratamentos térmicos convencionais), inclusive relacionando limites de escoamento e fadiga em relações do tipo Hall-Petch; já a alta tenacidade seria resultado não só do reduzido tamanho de grão 28

55 como também da presença de austenita na estrutura, uma vez que amostras contendo 57% de ferrita apresentaram temperatura de transição dúctil-frágil 149ºC menor que amostras com tamanho de grão semelhante e mesma composição química, mas com 80% de ferrita. Tal fato é provocado pelo impedimento, por parte da austenita, da propagação das trincas de clivagem originadas na ferrita. Os autores ainda afirmam que a resistência mecânica do aço dúplex supera a das fases, se tratadas separadamente, devido ao diminuto tamanho de grão que se pode obter nestes aços. ECKENROD e PINNOW (1984), trabalhando com a liga SAF 2205 (UNS S31803) nas condições recozida e soldada afirmam que, apesar da possibilidade de serem obtidas neste material frações volumétricas de ferrita entre 30 e 90% através apenas de diferentes tratamentos térmicos e pequenas mudanças de composição química, a melhor combinação de resistência mecânica, tenacidade e resistência à corrosão pode ser obtida se a fração volumétrica de ferrita estiver entre 35% e 65%. Apesar dos autores terem observado, com o aumento da fração volumétrica de ferrita, aumentos consideráveis de dureza e limite de escoamento, não houve alteração significativa no limite de resistência, havendo no entanto reduções drásticas no alongamento total e na tenacidade, medida pela energia absorvida no ensaio de impacto Charpy em temperaturas de 50ºF (-46ºC) e 20ºF (-29ºC). Os valores encontrados por ECKENROD e PINNOW (1984) podem ser vistos na Figura Os autores mencionam a possibilidade de executar soldas no aço SAF 2205 sem prejuízo das propriedades mecânicas e de resistência à corrosão. Já ARGAWAL (1988) reporta que as propriedades mecânicas típicas do aço SAF 2205 são 770 MPa de limite de resistência, 515 MPa de limite de escoamento, e que o alongamento em 50 mm é 32%. O autor associa a excelente resistência mecânica à 29

56 presença de nitrogênio, que em sua maioria se encontra em solução sólida intersticial na austenita. DAVISON e REDMOND (1990), descrevem as propriedades mecânicas mínimas dos aços inoxidáveis dúplex; para o aço SAF 2205, apontam um limite de escoamento mínimo de 450 MPa (o dobro do encontrado nos aços inoxidáveis austeníticos comuns, como o AISI 316L), limite de resistência mínimo 620 MPa e alongamento mínimo em 50 mm de 25%; denominando o aço SAF 2205 como de segunda geração, pelo alto teor de nitrogênio e baixo carbono nele encontrado, os autores também afirmam ser possível manter tenacidade, resistência mecânica e à corrosão mesmo após soldagem, fazendo deste aço um dos dúplex mais utilizados até mesmo em condições de clima ártico. Sua utilização em condições criogênicas, no entanto, não é possível por apresentar transição gradual de comportamento dúctil-frágil. Além de confirmar as propriedades mecânicas discutidas anteriormente, NILSSON (1992) reporta a existência de limite de fadiga bem definido para os aços dúplex, ficando clara a dependência deste com o limite de escoamento. O aço SAF 2205 apresenta limite de fadiga da ordem de 285 MPa (tensão máxima de tração), ou 63% do limite de escoamento; tal dado é confirmado por NORDBERG (1994), que comparando-o a aços austeníticos sugere a superioridade dos aços dúplex. NILSSON (1992), no entanto, descreve também a influência dos precipitados na tenacidade dos aços dúplex, mostrando a redução na energia absorvida no impacto devido a presença de fase sigma ou α, que se formam respectivamente a 700ºC-900ºC e 400ºC-500ºC. 30

57 Figura Propriedades mecânicas do aço SAF 2205 em função da fração volumétrica de ferrita, segundo ECKENROD e PINNOW (1984). 31

58 Detalhamento da fragilização causada pela precipitação de sigma a 850ºC no aço SAF 2205 já havia sido descrita por THORVALDSSON et alli (1984), como mostra a Figura 3.12, que indica no entanto o aumento da resistência mecânica causado pela precipitação de sigma, e comprovado por medidas de dureza. Já a fragilização pela formação de α foi devidamente estudada por La VECHHIA et alli (1994), mostrando o aumento da resistência mecânica, e a redução da ductilidade e tenacidade à fratura, quando do envelhecimento do material entre 375ºC e 475ºC. ROBERTI et alli (1992) estudaram a anisotropia de chapas laminadas a quente de aço SAF 2205 quanto a resistência mecânica e tenacidade à fratura. Como era de se esperar, devido ao alinhamento de inclusões na direção de laminação (particularmente sulfeto de manganês) e do direcionamento imposto a ferrita e austenita pelo trabalho mecânico, as propriedades mecânicas estudadas obtém valor máximo na direção principal de laminação, ou longitudinal da chapa. Já KOMENDA e SANDSTRÖM (1993) confirmam alguns dos resultados já discutidos nesta revisão para o aço SAF 2205: a resistência mecânica é proporcional ao tamanho de grão numa relação do tipo HallPetch, onde o tamanho de grão considerado é a espessura das bandas de ferrita; a anisotropia de propriedades é resultado da formação de textura durante a conformação mecânica na ferrita e na austenita, e não pelo bandeamento das mesmas paralelo ao plano de chapas laminadas, por exemplo. Uma informação importante, no entanto, é a relativa à deformação plástica deste material e subseqüente tratamento térmico: quanto maior a deformação imposta, as áreas de austenita e ferrita tornam-se mais alongadas e finas, aumentando o bandeamento e levando a formação de estruturas cada vez mais refinadas. 32

59 Figura Propriedades mecânicas do aço SAF 2205 após envelhecimento a 850ºC, que leva a formação de fase sigma com aumento gradativo de sua fração volumétrica com o tempo de envelhecimento, segundo THORVALDSSON et alli (1984). Nos dois trabalhos de LILJAS (1996, I e II), a metalurgia de soldagem dos aços dúplex é discutida, e pode-se concluir que a correta escolha dos parâmetros de soldagem fornecimento de energia, atmosfera protetora, material de adição e seqüência de soldagem podem levar a produção de juntas soldadas de propriedades mecânicas equivalentes a do metal base, sem prejuízo de tenacidade. Tal fato amplia o universo de utilização dos aços dúplex, e é responsável pela extensa utilização destes. O trabalho de BALANCIN et alli (2000) mostra o que comportamento plástico de aços dúplex a temperaturas elevadas (de 900 C a 1200 C) depende grandemente da microestrutura inicial, determinada pela composição química e histórico 33

60 termomecânico. Durante a deformação a quente a matriz ferrítica é bastante dúctil, devido a ocorrência de recristalização dinâmica; com o aumento da fração volumétrica de austenita, há aumento da resistência mecânica, e quando se forma a estrutura dúplex há redução drástica de ductilidade, resultado da formação de cavidades em pontos triplos e interfaces ferrita / austenita, devido a grande diferença de comportamento mecânico mostrado por estas duas fases. Constatou-se em trabalho recente (AHN e KANG, 2000) que a fratura frágil em aços dúplex ocorre para frações volumétricas de sigma superiores a 5%, e que frações volumétricas de sigma de até 2% não impedem a ocorrência de fratura dúctil quando do ensaio Charpy Resistência à corrosão Introdução LATANISION e SEDRIKS (1987) descrevem o estudo de resistência à corrosão como um problema multidisciplinar, envolvendo o conhecimento do meio corrosivo, da microestrutura do material e seu comportamento eletroquímico, e da distribuição de tensões imposta. Assim, neste item tratar-se-á resistência à corrosão do modo mais genérico possível, resguardando os efeitos microestruturais para os próximos itens. SCHILLMOLLER E KLEIN (1981) relatam a excelente resistência à corrosão generalizada e por pite dos aços inoxidáveis dúplex, associando ainda sua grande resistência à corrosão intergranular ao baixo teor de carbono freqüentemente encontrado nestes aços, o que evita a sensitização. Apesar de confirmarem estes fatos, e 34

61 acrescentarem que as ligas dúplex apresentam grande resistência à corrosão devido aos altos teores de cromo, níquel, molibdênio e nitrogênio, LATANISION e SEDRIKS (1987) atentam para o fato da redução da resistência à corrosão, principalmente na sua forma localizada, devido a precipitação de fases intermetálicas, carbonetos, nitretos, e a presença de regiões empobrecidas em cromo associadas a estas precipitações. HERBSLEB e SCHWAAB (1982), estudando no aço AF22 o efeito dos precipitados formados durante o envelhecimento entre 300ºC e 1000ºC, notaram o aumento da corrosão intergranular em ácido nítrico concentrado (teste de Huey) na presença de precipitados ricos em cromo, como σ e Cr2N, pelo empobrecimento em cromo dos contornos de grão e regiões vizinhas aos precipitados, ou devido ao ataque direto a estas fases. Nas amostras onde α estava presente, não se notou aumento expressivo das taxas de corrosão dos testes realizados. No trabalho de revisão realizado por SOLOMON e DEVINE (1982), vários aspectos da excelente resistência à corrosão dos aços dúplex, nos mais variados meios e com os mais variados mecanismos, foram discutidos. Os aços dúplex, segundo os autores, substituem os aços austeníticos não só pela maior resistência mecânica e comparável tenacidade, mas também pela excelente resistência à corrosão e à propriedade de resistência à corrosão sob tensão apresentada, resultado da microestrutura composta por ferrita e austenita. As transformações de fase, e destaca-se mais uma vez a precipitação de fases ricas em cromo e as zonas empobrecidas neste elemento associadas, podem contudo alterar significativamente a resistência à corrosão dos aços dúplex. Alguns mecanismos de corrosão, e o efeito da microestrutura nestes, serão discutidos a seguir. 35

62 Corrosão aspectos gerais A corrosão generalizada é pouco discutida nos aços dúplex, uma vez que em muito se assemelha a encontrada nos aços austeníticos e ferríticos; por vezes, menciona-se sobre os efeitos galvânicos que podem surgir do contato elétrico entre fases de composição química diferentes: no entanto, tais efeitos só se manifestam sob circunstâncias muito especiais, como por exemplo quando da polarização em determinados meios aquosos. Em determinados potenciais pode acontecer dissolução ativa das duas fases; aumentando-se o potencial, pode ocorrer dissolução ativa da austenita e passivação da ferrita, por exemplo. No entanto, ainda segundo SOLOMON e DEVINE (1982), o ataque seletivo a uma das fases não deve ser conseqüência do par galvânico formado, mas sim dos diferentes comportamentos eletroquímicos das duas fases. SYMNIOTIS-BARRDAHL (1988), contudo, trabalhando com aço solubilizado de composição próxima a do SAF 2205, afirma a existência de corrosão seletiva em soluções 4 N H2SO4, com adições de até 2 N HCl, com a ferrita sendo dissolvida em potenciais próximos ao de corrosão, enquanto que a austenita seria dissolvida em potenciais próximos ao de passivação da liga. O autor do referido trabalho reporta ainda a ocorrência de efeito galvânico entre a ferrita e a austenita, pois uma liga totalmente ferrítica, de composição próxima a da ferrita encontrada no aço dúplex, tem taxa de dissolução menor que sua contraparte na liga dúplex. SYMNIOTIS (1990) revela as mesmas conclusões após ensaios de corrosão em solução 2 M H2SO4 + 0,1 M HCl do aço SAF 2205 e com duas outras ligas, uma austenítica e outra ferrítica com composições iguais as das fases do aço SAF Em outro trabalho (SYMNIOTIS, 1995) afirma-se que a microestrutura dúplex é, por si, um fator que contribui para o aumento da taxa de corrosão independentemente de 36

63 outros fenômenos, alegando-se em defesa desta tese que as diferenças de composição química entre austenita e ferrita resultam em diferentes comportamentos eletroquímicos: isto levaria a ataque preferencial ou seletivo, que pode ser agravado por aspectos microestruturais como área de interfaces α / γ, largura das bandas de ferrita e austenita e diferenças de orientação cristalográfica. KAJIMURA et alli (1991), estudando diversos aços dúplex, notaram que adições de silício maiores que 3% aumentam a resistência à corrosão generalizada em solução 40% HNO3 + 0,2 g/l Cr6+, em ebulição. O trabalho de POTGIETER (1992) com o aço SAF 2205 envelhecido a 850ºC mostrou que o aumento da fração volumétrica de sigma faz com que o potencial de corrosão em soluções 10% H2SO4 e 3,5% NaCl diminua para valores cada vez menos nobres, e que frações volumétricas superiores a 20% causam aumentos catastróficos nas taxas de corrosão em solução 10% H2SO4. No entanto, o autor afirma que a presença de sigma é muito mais deletéria a resistência à corrosão localizada, particularmente na corrosão por pite. Fato marcante é a redução do potencial de corrosão e da densidade de corrente de passivação com o aumento da fração volumétrica de austenita até 42%, quando ensaios são conduzidos em solução 1 mol/l H2SO4, a temperatura ambiente (LU et alli, 1995). Já o trabalho de KOBAYASHI e WOLYNEC (1999) mostra a resistência à corrosão de aços dúplex UR45N, UR50, AV2205 e 3RE60, envelhecidos a 850 C por até 5 horas, contendo na sua microestrutura austenita, ferrita, sigma e austenita secundária. Os resultados mostram que a precipitação de sigma torna estes aços extremamente susceptíveis a corrosão localizada nas interfaces entre austenita e sigma, e que a 37

64 austenita secundária formada nestas interfaces, provavelmente isenta de molibdênio e pobre em cromo, apresenta película passiva de baixa resistência, levando a fácil corrosão seletiva desta fase. AMADOU et alli (2000), trabalhando com aço 24,6%Cr-6,7%Ni-2,5%Mo-2,32%Cu0,14%N-0,068%C, constatam que a presença de precipitados ricos em cromo, notadamente sigma e carbonetos, geram regiões empobrecidas neste elemento que são susceptíveis ao ataque de soluções como água do mar sintética Sensitização A sensitização descreve a susceptibilidade que um aço inoxidável apresenta à corrosão intergranular, principalmente pela precipitação, nestas regiões, de fases ricas em cromo devido a maior velocidade de difusão deste elemento nos contornos de grão; isto provoca empobrecimento em cromo da região vizinha aos contornos de grão ou interface matriz / precipitado, levando à corrosão preferencial destas regiões. Lembrando que a difusão de cromo na ferrita é cerca de 100 vezes mais veloz que na austenita (LANGNEBORG, 1991), é de se esperar que, havendo precipitação na interface α / γ haja redistribuição mais rápida de cromo na ferrita que na austenita: isto gera região muito mais empobrecida em cromo na austenita, como mostra a Figura No entanto, como a região empobrecida em cromo na austenita é muito estreita, e como o teor de cromo nos aços dúplex, inclusive na austenita, é alto, tem-se a possibilidade de redistribuição de cromo, advindo tanto da austenita como da ferrita, na região de interface, e disto provém a boa resistência a sensitização dos aços dúplex (MENENDEZ e DEVINE, 1990). A mesma recuperação não deve ocorrer com a 38

65 precipitação, por exemplo, de fase sigma, onde os teores de cromo gastos são muito maiores se comparados aos gastos com a precipitação de carbonetos. ECKENROD e PINNOW (1984) sustentam esta teoria da dependência entre sensitização e tipo, distribuição e quantidade de precipitados. ADHE et alli (1996), em estudo sobre a presença de fase sigma em aço 26%Cr5,5%Ni-2,35%Mo-0,8%Mn-0,45%Si-1,7%Cu-0,02%C-0,17%N com fração volumétrica de 60% de ferrita e 40% de austenita no estado solubilizado, constataram que o envelhecimento deste aço entre 650 C e 850 C, levando a precipitação de sigma, é deletério a resistência à corrosão intergranular, principalmente quando a fase sigma precipita de modo submicroscópico, ao invés de precipitados de grande volume. A corrosão intergranular, nestes casos, é associada ao empobrecimento de cromo e molibdênio nas regiões adjacentes a sigma (segundo os autores, nas regiões de austenita secundária), causando também corrosão por pite, que será discutida no próximo item. A restituição de cromo e molibdênio a estas regiões, por tratamentos de longa duração (10 horas) entre 650 C e 750 C levam a retomada da resistência à corrosão intergranular. Figura Perfil de cromo esquemático na interface α / γ, onde ocorreu a precipitação de carboneto M23C6 (SOLOMON e DEVINE, 1982). 39

66 Corrosão por pite Segundo SOLOMON e DEVINE (1982), a corrosão por pite é uma das formas de corrosão mais temidas nos aços inoxidáveis, pois nem sempre sua identificação pode ser efetuada por inspeção visual. Caracterizada por ataque corrosivo extremamente localizado, inicia-se pela quebra da película passiva em regiões onde esta apresenta defeitos como inclusões, discordâncias, contornos de grão ou interfaces; segundo SEDRIKS (1986), o pite pode ocorrer apenas pela presença de íons cloreto, que substituem moléculas de água da película passiva e levam a formação de íons metálicos complexos, removendo a película. A presença principalmente de íons cloreto inibe a passivação do local afetado, tendo este alta taxa de dissolução através de reação anódica; para compensar a presença dos cátions metálicos, os ânions cloreto migram para a região afetada, balanceando as cargas elétricas envolvidas. O aumento da concentração local de cloretos leva à hidrólise da água, resultando na formação de ácido clorídrico: diminuindo o ph local, a taxa de corrosão aumenta, levando a aumento da concentração de cloretos localmente, fazendo da corrosão por pite um processo autocatalítico. A presença de pites pode não só provocar vazamentos em tanques, tubulações e recipientes, como também levar a outras causas de falha como corrosão sob tensão, fragilização por hidrogênio, ou fadiga associada à corrosão. Assim como nos aços inoxidáveis ferríticos e austeníticos, teores elevados de cromo e adições de molibdênio e nitrogênio resultam em aumento da resistência à corrosão por pite. Além disso, nota-se que os pites iniciam-se normalmente na interface α / γ, ou pela presença de sulfeto de manganês na ferrita, cuja dissolução mais fácil leva a formação de sítios para nucleação de pites, ou pelos baixos teores de cromo e molibdênio da austenita, se comparada a ferrita. 40

67 De modo geral, no entanto, SOLOMON e DEVINE (1982) afirmam que a resistência à corrosão por pite nos aços dúplex solubilizados é, sem dúvida, função da composição química; de fato, a resistência à corrosão por pite (ou a modificação do potencial de início destes para valores mais nobres) cresce com o aumento do índice de pite, dado normalmente por IP = (%Cr + 3,3.%Mo + 16.%N) (SEDRIKS, 1986). Quando da precipitação de fases ricas em cromo (como σ), a presença de regiões pobres neste elemento é fator preponderante na perda de resistência à formação de pites. SEDRIKS (1989) aponta que o potencial para início da formação de pites em água marinha sintética, para um aço dúplex (25%Cr 7%Ni 3%Mo 0,14%N) é sempre superior, em qualquer temperatura, que os encontrados para o aço AISI 316, como mostra a Figura Já SRIRAM e TROMANS (1989) afirmam que em aços dúplex solubilizados pode ocorrer pite tanto na austenita como na ferrita: se o aço contém nitrogênio, que se apresenta na austenita, a resistência à formação por pite será maior nesta fase; em aços sem nitrogênio, a ferrita tem maior resistência à formação de pites por apresentar teores mais altos de cromo e molibdênio. WALKER e GOOCH (1991), estudando aço UNS S31803 (SAF 2205) soldado mostram que a resistência à corrosão por pite na região da solda não é afetada diretamente pelo balanço de ferrita e austenita presentes (para frações de ferrita entre 25% e 70%); no entanto, a resistência à corrosão por pite é reduzida pelo reaquecimento da junta soldada durante operações multipasse, que levam a formação de austenita secundária. Os autores mostram ainda que aumentos no teor de níquel do metal de adição não são tão significativos no aumento da resistência à corrosão por pite se comparados a aumento dos teores de cromo e molibdênio. 41

68 POTGIETER (1992) mostra em seu trabalho que o aço SAF 2205 com frações volumétricas crescentes de sigma apresenta redução proporcional na resistência à corrosão por pite: a partir de 6% de sigma, em solução 3,5% NaCl, pites se formam facilmente, tanto na ferrita como na austenita. De fato, o autor afirma que o efeito negativo da presença de sigma sobre a resistência à corrosão por pite é muito mais danoso que a redução na resistência à corrosão generalizada encontrada. Figura Potencial de pite em função da temperatura de ensaio em água marinha sintética para um aço dúplex e um aço austenítico tipo AISI 316 (SEDRIKS, 1989). 42

69 NILSSON e WILSON (1993), trabalhando com aço SAF 2507 (25%Cr-7%Ni3,8%Mo-0,27%N) afirmam que a presença de sigma é com certeza o principal fator para a redução da resistência à corrosão por pite, principalmente pela sua maior fração volumétrica precipitada se comparada a outros precipitados (chi, nitretos), além da formação, em seus arredores, de zonas empobrecidas em cromo, e provavelmente também empobrecidas em molibdênio. Já NILSSON et alli (1994), trabalhando com aços dúplex soldados, concluíram que a austenita secundária formada nas diversas transformações de fase ocorridas na zona termicamente afetada (ZTA) é mais susceptível ao ataque por pite que as fases ferrita e austenita originais devido ao seu baixo teor de nitrogênio. Em trabalho subseqüente (NILSSON et alli; 1995) confirmase esta teoria, através de determinação, com auxílio do software ThermoCalc, não só do teor de nitrogênio como os de cromo e molibdênio na austenita secundária, verificando que esta tem baixa concentração destes três elementos, explicando sua maior susceptibilidade à corrosão por pite. URA et alli (1994) estudaram a influência da precipitação de fase α na resistência à corrosão por pite de diversos aços dúplex envelhecidos a 475ºC por 100 horas; constatou-se que a presença desta fase diminui sensivelmente a resistência à corrosão por pite de todos os aços estudados (UR35N, UR45N, UR50, AV2205 e 3RE60). SCHMIDT-RIEDER et alli (1996), trabalhando com aço Zeron 100 (25%Cr-6,5%Ni3,7%Mo-0,25%N-0,7%Cu-0,7%W) solubilizado em soluções de cloreto de sódio notam a ocorrência de ataque preferencial da ferrita, mostrando maior estabilidade da austenita, seguido de ataque a contornos de grão nas duas fases e contornos de interfase, para então se iniciar a formação de pites na ferrita. Tais resultados são reforçados por GARFIAS-MESIAS et alli (1996), que trabalhando com aço 26%Cr-5,9%Ni-3,2%Mo43

70 0,2%N solubilizado entre 1020 C e 1140 C testados em solução de cloreto férrico e cloreto de sódio sempre apresentaram pites preferencialmente na ferrita. Além disso, a temperatura crítica de formação de pites e o potencial de pite aumentam com o decréscimo da temperatura de solubilização, ou seja, do decréscimo da fração volumétrica de ferrita; segundo os autores, justifica-se tal comportamento pela diluição de elementos-chave na resistência à corrosão por pite na ferrita (cromo e molibdênio) com o aumento da fração volumétrica desta. Além disso, a austenita teria seu teor de nitrogênio aumentado com a diminuição de sua fração volumétrica, considerando a baixa solubilidade do nitrogênio na ferrita, o que contribuiria para a maior resistência à corrosão por pite da austenita assim constituída. Efeitos sinergéticos entre nitrogênio, cromo e molibdênio na austenita também deveriam ser computados, segundo os referidos autores (GARFIAS-MESIAS et alli; 1996). No trabalho já citado de ADHE et alli (1996), nota-se que a presença de fase empobrecida em cromo e molibdênio associada a precipitação de sigma, basicamente austenita secundária, leva a redução da resistência à corrosão por pite. Tratamentos de longa duração (acima de 10 h) entre 650 C e 850 C, que levam a melhora na resistência à corrosão intergranular, no entanto, não restituem a resistência à corrosão por pite. O trabalho de HERZTMAN et alli (jul. 1997) mostra que em aços soldados com 25,5%Cr-(3-4)%Mo-9,5%Ni-0,25%N, contendo ou não adições de tungstênio, os pites observados em soluções de FeCl3 e AlCl3 entre 50 C e 60 C apresentam morfologia lamelar, e sua iniciação está provavelmente relacionada a presença de austenita secundária. ELSHAWESH et alli (1998), trabalhando com aço 22%Cr-5%Ni-3,2%Mo-0,16%N envelhecido a 850 C por até 2 horas confirma a observação de que a presença de fase 44

71 sigma, em frações volumétricas crescentes, aumenta a susceptibilidade à corrosão por pite do aço dúplex em questão em solução 0,6 M NaCl. Na maioria dos casos, os pites foram encontrados na ferrita. Não há referência, no trabalho em questão, da fração volumétrica de ferrita do material em estudo, nem mesmo da microestrutura anterior ao envelhecimento. O trabalho também não reporta a presença de nitretos ou de outras fases precipitadas durante o envelhecimento. ALONSO-FALLEIROS et alli (mai. 1999), em seu estudo de determinação de potencial de pite em dois aços inoxidáveis dúplex (UNS S31500 e UNS S32404, ambos sem adição de nitrogênio), puderam constatar que, se o potencial de pite estiver acima de 800 mvecs, o mecanismo de nucleação de pite envolve tanto a ação de íons cloreto quanto a presença de bolhas de oxigênio, que evoluem em soluções neutras acima do potencial citado. Os pites, quando da evolução de oxigênio, nucleariam na interface tripla metal-solução-gás. TSHAI e CHEN (2000) atestam que o potencial de pite do aço SAF 2205 em solução 26% NaCl a 90 C é de 160mVECS, sendo os pites resultado de corrosão seletiva da ferrita, mantendo-se a austenita pouco corroída dentro dos pites formados Corrosão em fresta Este tipo de corrosão ocorre nas frestas geradas por cabeças de parafusos e rebites, flanges, assentos de válvula e depósitos superficiais, que geram solução estagnada que se torna pobre em oxigênio e ácida, devido a hidrólise dos íons metálicos; tem-se assim mecanismo de corrosão muito semelhante ao da corrosão por pite, anteriormente discutida. Assim, não é de se estranhar que as variáveis metalúrgicas que levam ao 45

72 aumento da resistência à corrosão por pite geram aumento na resistência à corrosão em fresta (como teores elevados de cromo, molibdênio e nitrogênio, além de inexistência de pontos fracos na película passiva, como a presença de inclusões e de regiões empobrecidas em cromo na matriz). Via de regra, a resistência à corrosão em fresta dos aços dúplex é também bastante elevada (SEDRIKS, 1989) Corrosão sob tensão De modo geral, a resistência à corrosão sob tensão dos aços dúplex é superior a dos aços austeníticos, e é crescente com o aumento da fração volumétrica de ferrita. De fato, nota-se que para baixas tensões aplicadas, trincas transgranulares na austenita são totalmente barradas nos grãos de ferrita; com o aumento da tensão, nota-se que as trincas na austenita, ao encontrar ferrita, propagam-se na interface α / γ, e que apenas em tensões elevadas (próximas ao limite de escoamento) ocorrem trincas transgranulares tanto na austenita quanto na ferrita. A presença de corrosão sob tensão intergranular só ocorre em aços dúplex sensitizados, onde a ocorrência de corrosão intergranular provoca o surgimento de falhas que atuam como concentradores de tensão, que aumentada localmente leva à corrosão sob tensão (SOLOMON e DEVINE, 1982). Ainda segundo SOLOMON e DEVINE (1982), a resistência à corrosão sob tensão dos aços dúplex é alta, sendo reduzida apenas por alta temperatura, ph baixo, presença de H2S e altas tensões aplicadas. LAGNEBORG (1991) reforça a idéia da excelente resistência à corrosão sob tensão dos aços dúplex, e sua supremacia sobre os austeníticos mais comuns, através dos 46

73 resultados da Figura O mesmo faz NILSSON (1992), com base nos resultados mostrados na Figura Figura Tempo para ruptura devido à corrosão sob tensão em função da tensão aplicada para dois aços dúplex (3RE60 e SAF 2205) e um aço austenítico tipo AISI 316 em solução 45% MgCl2 a 150ºC (LAGNEBORG, 1991). CÂNDIDO e VILLEGAS (1995) constataram que o aço SAF 2205, contendo 55% de ferrita e 45% de austenita, em solução aquosa 42% MgCl2 a 143 C apresenta KIcst de 11 MPa.m1/2, apresentando corrosão sob tensão no potencial de corrosão, nestas condições, sob carga constante. Segundo os autores, apesar de nesta solução o desempenho dos 47

74 aços inoxidáveis dúplex ser semelhante ao dos aços austeníticos convencionais, seu desempenho é superior (apresentando maiores valores de KIcst) quando a concentração de MgCl2 é reduzida para, por exemplo, 35%. Figura Resistência à corrosão sob tensão (CST) em 1000 horas de ensaio, com tensão aplicada igual ao limite de escoamento, em função da temperatura e do teor de íons cloreto em soluções neutras para diferentes aços, demonstrando a supremacia dos aços dúplex (NILSSON, 1992). No trabalho de TSHAI e CHEN (2000) é destacada a relação entre a iniciação de trincas em corrosão sob tensão e corrosão por pite no aço SAF 2205 em soluções de cloreto de sódio concentradas a 90 C. O trabalho mostra o papel de pites formados na 48

75 aceleração dos fenômenos de corrosão sob tensão, e que o crescimento de trincas nos processos de corrosão sob tensão é auxiliado pela corrosão seletiva de ferrita Outros aspectos referentes a resistência à corrosão Como as diversas formas de corrosão anteriormente discutidas tem forte ligação com a microestrutura (ou por diferentes comportamentos eletroquímicos das fases, ou por diferenças locais de composição química devido a formação destas) é de se esperar que estruturas soldadas apresentem problemas. WALKER (1988) confirma tais suposições, partindo da afirmação que as regiões da zona termicamente afetada (ZTA) de alta temperatura se transformam totalmente em ferrita: altas frações volumétricas de ferrita na ZTA, produzidas por resfriamento rápido, diminuem a resistência à corrosão devido a formação de regiões empobrecidas em cromo associadas a precipitação de nitretos. Menores velocidades de resfriamento, apesar de facilitarem a precipitação de nitretos, permitem a formação de austenita e redistribuição de cromo pela ferrita empobrecida, diminuindo as taxas de corrosão. O mesmo autor, no entanto, mostra que menores velocidades de resfriamento podem ser obtidas com maior fornecimento de calor; no entanto, erro neste aumento de calor pode levar a formação de σ e fases correlatas, levando novamente a diminuição na resistência à corrosão. No entanto, a escolha correta do procedimento de soldagem, como também afirma ARGAWAL (1988), permite a manutenção da resistência à corrosão. KAJIMURA et alli (1991) chegaram a conclusão que aços inoxidáveis dúplex (25% Cr 4% Si e teores de níquel entre 5% e 27%) sofrem corrosão intergranular na ZTA se a fração volumétrica de austenita for menor que 10% (por sensitização da ferrita) ou 49

76 maior que 40% (pela formação de sigma); no entanto, adições de nitrogênio a estes aços aumentam a fração volumétrica de austenita, e devido a presença do nitrogênio nesta austenita formada, a resistência à corrosão intergranular é aumentada apesar da precipitação de nitretos. A excelente resistência à corrosão dos aços dúplex levaram a estudos sobre sua utilização em implantes ortopédicos, sendo testados quanto aos diferentes tipos de corrosão e comparado ao aço AISI 316L, de grande utilização neste segmento; nota-se que apesar dos aços dúplex apresentarem excelente resistência à corrosão, mesmo na solução de Hank (solução aquosa que imita os fluidos corporais humanos contendo 8 g/ L NaCl 0,14 g/l CaCL2 0,4 g/l KCl 0,35 g/l NaHCO3 1 g/l glucose 0,1 g/l MgCl2.6H2O, entre outros), o aço AISI 316L foi mais resistente à corrosão. No aço dúplex foi evidente a presença de pites se formando na interface α / γ e se propagando na austenita quando a polarização se dá acima do potencial de pite, devido ao alto teor de enxofre nas ligas estudadas e da não presença de nitrogênio, que torna a austenita mais susceptível a não repassivação de pites (CHENG et alli, 1990). Provavelmente aços dúplex de segunda geração, como o SAF 2205, devem apresentar melhores resultados na solução de Hank. OLSSON (1996) formulou teorias sobre a influência do nitrogênio e do molibdênio sobre a película passiva formada em aço inoxidável dúplex SAF 2205: há enriquecimento de nitrogênio e níquel nas duas fases (ferrita e austenita), próximo à interface película / metal; existe ainda interação entre molibdênio e nitrogênio nas proximidades da interface, o que garante a qualidade da película formada. 50

77 3.2. Técnicas eletroquímicas e relação com microestrutura Introdução EDELEANU (1957) relata em um dos trabalhos pioneiros a utilização do potenciostato, descrito pela primeira vez em 1954 por Roberts como um instrumento para o estudo das reações eletroquímicas de um corpo-de-prova imerso numa solução. Já nesta época destaca-se a importância da técnica no estudo do comportamento eletroquímico de materiais resistentes à corrosão, e particularmente dos aços inoxidáveis. Basicamente o potenciostato é descrito como um circuito elétrico capaz de manter constante uma diferença de potencial entre o corpo-de-prova em estudo (chamado eletrodo de trabalho) e um eletrodo inerte, chamado de contra-eletrodo, usualmente construído de grafite ou platina; um eletrodo de referência (como o de calomelano saturado, ao qual todos os potenciais citados neste trabalho serão referenciados) permite a leitura do potencial a que está submetido o eletrodo de trabalho; esta informação, e a corrente registrada no sistema, permitem caracterizar as reações eletroquímicas que se estabelecem, ajudando por exemplo na compreensão da passividade dos aços inoxidáveis (EDELEANU, 1958). O equipamento utilizado por EDELEANU (1958) permitia a manutenção do potencial do eletrodo de trabalho dentro de estreita faixa de precisão se as correntes necessárias não fossem muito altas, gerando a chamada polarização potenciostática. O primitivo aparelho, ainda, permitia que o potencial fosse continuamente variado a uma taxa de 0,35 V/h através do movimento de um motor elétrico devidamente conectado a um sistema de redução por engrenagens, acoplado ao variador de tensão do potenciostato: nascia daqui a idéia da polarização potenciodinâmica, onde a varredura contínua do 51

78 potencial permite o estudo das reações eletroquímicas que se desenvolvem entre o eletrodo de trabalho e a solução em qualquer potencial. CIHAL e PRAZAK (1959) e HABRAKEN e DeBROWER (1968) descrevem em maior detalhe o funcionamento de um potenciostato: um amplificador cc, balanceado em dois estágios, permite que o eletrodo de trabalho seja polarizado tanto positivamente quanto negativamente; aplica-se uma diferença de potencial entre o contra-eletrodo e o eletrodo de trabalho, gerando corrente elétrica pelo eletrólito. O eletrodo de referência faz a leitura do potencial aplicado no eletrodo de trabalho, permitindo a correção deste no caso de desvios acentuados. O circuito elétrico que compõe o potenciostato deve ter baixa resistência interna e deve ser construído prevendo reações rápidas, permitindo a precisão no ajuste de potencial Polarização potenciodinâmica As reações eletroquímicas que podem ocorrer na interface de um corpo-de-prova dependem do potencial de eletrodo a que a superfície está submetida, e o estudo destas reações pode ser feito através da relação entre o potencial aplicado e a corrente gerada nas reações eletroquímicas (anódicas e catódicas) que se desenvolvem. Assim, a varredura contínua de potencial e o correspondente registro da corrente gerada permitem o estudo do comportamento eletroquímico de um material, gerando a curva de polarização deste material (STANSBURY, 1985; SEDRIKS, 1986). A polarização potenciodinâmica é a técnica para a obtenção de curvas de polarização, e prevê a varredura contínua do potencial, iniciando-se ou no potencial de corrosão (aquele que se estabelece quando da imersão do material na solução, também chamado 52

79 de potencial de circuito aberto) ou em potenciais onde predominam reações catódicas (aqueles menores que o potencial de corrosão), elevando-se o potencial a taxa de varredura constante. A velocidade de varredura, a composição da solução, o tempo de imersão anterior a varredura de potencial e a temperatura de ensaio podem influenciar a forma das curvas de polarização (STANSBURY, 1985; SEDRIKS, 1986). A corrente, nas curvas de polarização, é mostrada em valores absolutos, e é dividida pela área de material exposta às reações, criando o conceito de densidade de corrente. Em contrapartida, a polarização realizada sob um potencial fixo, registrando-se a densidade de corrente em função do tempo de aplicação do potencial, é chamada de polarização potenciostática; esta técnica permite o estudo detalhado dos fenômenos que regem as reações eletroquímicas num dado potencial e permite, em alguns casos, o ataque metalográfico de amostras por ataque seletivo a microconstituintes (EDELEANU, 1957; EDELEANU, 1958; CIHAL e PRAZAK, 1959; HABRAKEN e DeBROWER, 1968; MAGNABOSCO, 1996). Na Figura 3.17 tem-se um esquema típico de uma curva de polarização de aço inoxidável em meio ácido, onde podem ser observadas regiões denominadas catódica e anódica, esta última subdividida em regiões: ativa, passiva e transpassiva. Na porção catódica, ou nos potenciais abaixo do potencial de corrosão (E*), a taxa de dissolução de metal é baixa, devido a predominância de reações catódicas, como a de evolução de hidrogênio (2 H+ + 2 e H2). Com o aumento do potencial há reversão de corrente no potencial de corrosão, e a partir daí tem início o trecho anódico da curva de polarização. 53

80 Figura Esquema de curva de polarização típica de aços inoxidáveis em meio ácido. E*: potencial de corrosão. Epp: potencial de início da passivação. Etrans: potencial de início da região anódica transpassiva. Todo o trecho anódico da curva de polarização representa a faixa de potencial na qual pode ocorrer a dissolução anódica (corrosão) do metal ou reações de interface metal / solução, podendo haver redução ou oxidação de compostos da solução utilizada. Na região anódica ativa a densidade de corrente cresce com o aumento de potencial, caracterizando a dissolução anódica (corrosão) do metal. Em alguns materiais, como os aços inoxidáveis, atingindo-se um valor máximo de corrente há, devido a formação de películas aderentes ou a estabilização de um determinado equilíbrio (metal/íon, metal/óxido ou metal/hidróxido) redução da densidade de corrente: tem início então a região anódica passiva, caracterizada nos aços inoxidáveis por baixa densidade de corrente, e portanto baixa, ou praticamente nenhuma, taxa de corrosão. 54

81 A ocorrência da região passiva nos aços inoxidáveis, iniciada no potencial indicado na Figura 3.17 por Epp, se deve a formação de película passiva, caracterizada por excelente aderência à superfície, ausência de condutividade elétrica, pequena espessura e alta capacidade de auto-regeneração (WEST, 1970). Segundo SEDRIKS (1986), um modelo de película passiva é o apresentado na Figura 3.18: há a formação de um filme de óxidos hidratados, de estrutura próxima a de um gel, protegendo o metal do contato com a solução corrosiva. Na eventualidade de quebra desta película, expondo o metal base à solução, haverá a formação de íons metálicos, principalmente de cromo, que tendem a formar compostos intermediários do tipo MOH+; este tipo de composto é capturado por moléculas de água e se liga ao filme em forma de gel, havendo liberação de íons H+, e isto marca a regeneração da película passiva. A espessura das películas formadas no trecho passivo pode aumentar com o aumento do potencial; alguns, como WEST (1987), defendem a teoria de que o espessamento é necessário para manter constante o campo elétrico associado à película. Nos aços inoxidáveis, contudo, a película passiva é muito estável, sendo seu espessamento possível ou em potenciais próximos à transição dos trechos anódicos ativo e passivo, ou ao final da região passiva onde parte da película começa a se dissolver, permitindo a dissolução do metal e ainda assim a redeposição da película (STANSBURY, 1985). Quando a solução é altamente básica, contudo, o espessamento da película passiva dos aços inoxidáveis pode ocorrer pela substituição na película dos íons de cromo por outros, notoriamente de ferro e níquel, que tornam a película menos eficiente na proteção do material, permitindo maior dissolução da matriz metálica; tal processo aumenta o fornecimento de íons para o crescimento da película (STANSBURY, 1985). 55

82 A película passiva pode ainda ser danificada na presença de íons cloreto, e o efeito destes será melhor discutido no item Figura Modelo de película passiva e repassivação (SEDRIKS, 1986). Máximos de densidade de corrente anódica podem ocorrer em determinados potenciais da região passiva, como indicativo de reações secundárias. Dentre elas, pode-se destacar: 1. Enriquecimento da superfície do corpo-de-prova em níquel, resultante da dissolução de outros elementos da matriz no potencial de corrosão durante a imersão do material na solução (FRANCE e GREENE, 1968). 2. Oxidação de hidrogênio atômico formado e adsorvido na superfície quando da polarização em potenciais da região catódica (ROCKEL, 1971). 56

83 3. Presença de íons Fe2+ na solução que promoveriam a ocorrência de novos equilíbrios em determinados potenciais (RIGGS, 1975). 4. Oxidação dos cátions, que formam a película, a valores mais altos de valência (por exemplo, Cr+3 Cr e) (WEST, 1970). 5. Não homogeneidade química da superfície, resultante do empobrecimento em algum elemento de liga devido a precipitação de outras fases na matriz (como o caso das regiões empobrecidas em cromo nos aços inoxidáveis geradas na precipitação de carbonetos, nitretos, ou fases como sigma). Ocorreria, nos potenciais de máxima densidade de corrente anódica, corrosão preferencial destas regiões, levando ao aumento da densidade de corrente anódica. (SÜRY e GEIGER, 1969; ROCKEL, 1971; ALONSO-FALLEIROS et alli, jul. 1999). 6. WEST (1970) afirma que estes máximos de densidade de corrente podem estar associados à corrosão de uma fase particular. Em outras palavras, a curva de polarização de um material polifásico poderia ser entendida como a somatória das curvas de polarização de corpos-de-prova monofásicos, multiplicadas pela fração de superfície de cada fase no material polifásico, desconsiderando-se os efeitos da morfologia assumida pelo material polifásico. Deste modo, cada máximo de densidade de corrente de um material polifásico corresponderia ao máximo de densidade de corrente da região anódica ativa do material monofásico, ou seja, corresponderia à corrosão de uma dada fase. Na amostra monofásica, o máximo de densidade de corrente da região anódica ativa corresponderia à corrosão generalizada. 57

84 O contínuo aumento do potencial leva ao início da região anódica transpassiva, marcada pelo aumento da densidade de corrente causado pela desestabilização das películas ou dos equilíbrios formados na região passiva, indicado na Figura 3.17 por Etrans. Nos aços inoxidáveis, por exemplo, as películas formadas predominantemente por Cr2O3 podem se dissolver na forma de íons cromato, CrO4-2. Pode ainda ocorrer a reação de evolução de oxigênio, de acordo com as reações (WEST, 1970; SOLOMON e DEVINE, 1982): 4 OH- O2 + 2 H2O + 4 e para meios básicos (eq. 3.3) e 2 H2O O2 + 4 H+ + 4 e em meios ácidos ou neutros (eq. 3.4). WORCH et alli (1994) descrevem em seu trabalho os fenômenos que ocorrem em diversos potenciais, com o intuito de se explicar as diversas respostas aos ataques potenciostáticos em amostras de níquel. Segundo o esquema da Figura 3.19, na região ativa ocorreriam dois máximos de densidade de corrente: o primeiro (indicado na figura como ) estaria associado a completa cobertura da superfície por hidróxidos, fato responsável pela redução na densidade de corrente. À medida em que se aumenta o potencial, estes hidróxidos tenderiam a perder átomos de hidrogênio, passando a óxidos; esta transformação, além de elevar a densidade de corrente, dar-se-ia preferencialmente em irregularidades da superfície (como nos "degraus" que ocorrem nos contornos de grão quando do polimento metalográfico de amostras). Assim, estas regiões estariam mais protegidas dos fenômenos de dissolução que as faces dos grãos, recobertas de hidróxidos - este fato levaria ao ataque das faces dos grãos nestes potenciais, compreendidos entre o primeiro e o segundo máximo (representado por ). Aumentando-se ainda mais o potencial, toda a superfície estaria recoberta por óxidos, o que causaria nova diminuição da densidade de corrente, marcando o início da região 58

85 passiva. Esta película de óxidos, contudo, apresenta irregularidades, devido a ocorrência de regiões de não-homogeneidade química (interfaces, contornos de grão). Assim, em potenciais do início da região passiva (indicados na figura como, onde a densidade de corrente, ou taxa de dissolução, ainda é elevada), ocorrerá a dissolução destas regiões não homogêneas sem restrições, resultando em ataque a contornos de grão e interfaces. Efeito semelhante ocorre em potenciais da região transpassiva (região indicada por na Figura 3.19), onde esta película de óxidos tende a se dissolver: a dissolução dar-se-á preferencialmente nos defeitos da película, ou seja, contornos de grão e interfaces presentes na superfície do metal. Assim, também nestes potenciais pode ocorrer ataque a contornos de grão, fato confirmado no trabalho de MAGNABOSCO et alli (1994), onde estudos para obtenção de ataques potenciostáticos para o aço-ferramenta AISI O1 em solução 10 N NaOH revelaram a ocorrência de ataques aos antigos contornos de grão austeníticos em amostras temperadas em potenciais da região transpassiva (+1000 mvecs). log i Figura Esquema de curva de polarização segundo WORCH et alli (1994). 59

86 O efeito da microestrutura nas curvas de polarização já havia sido discutido por alguns autores (EDELEANU, 1957; EDELEANU, 1958; CIHAL e PRAZAK, 1959; HABRAKEN e DeBROWER, 1968) quando o trabalho de MOR et alli (1972) foi publicado. Neste trabalho foram levantadas curvas de polarização em solução 20% H2SO4 de amostras polidas até a condição superficial 1 µm de aço inoxidável austenítico (18% Cr 9% Ni) e ferrítico (27% Cr), de onde se constatou que a região anódica ativa da amostra ferrítica está situada entre 450mVECS e 300mVECS, enquanto que a dissolução anódica na região ativa da amostra austenítica se dá entre 300mVECS e 100mVECS. Polarização potenciostática de amostra com 19% Cr e 11% Ni, que contém ferrita e austenita, em -200mVECS e -300mVECS comprovam o ataque seletivo à austenita, sendo no entanto necessária uma pré-polarização de alguns minutos em potenciais de 600mVECS a 800mVECS, na região catódica, para remoção da película passiva previamente formada. Polarização na região de potenciais onde a ferrita é ativa, contudo, não mostrou ataque desta fase. Observou-se ainda que polarização potenciostática na região transpassiva (+1200mVECS) permite a dissolução de fases ricas em cromo, como carbonetos. Os autores, no entanto, não realizaram polarização potenciodinâmica na amostra que continha tanto austenita como ferrita, o que dificulta a análise da influência destas duas fases no formato da curva de polarização. SYMNIOTIS-BARRDAHL (1988), na tentativa de determinar a ocorrência de corrosão seletiva da ferrita ou austenita em aços inoxidáveis dúplex de composição semelhante ao SAF 2205 levantou curvas de polarização em diferentes soluções, trabalhando ainda com corpos-de-prova de composições próximas a da austenita e ferrita encontradas no aço dúplex. O resultado mais marcante é a constatação de que a posição dos máximos de densidade de corrente da região anódica ativa mostram 60

87 corrosão seletiva da ferrita em potenciais mais negativos (próximos ao potencial de corrosão), enquanto que a austenita é corroída seletivamente em potenciais próximos ao de passivação. Além disso, constata-se que a ferrita é anódica em relação a austenita, levando ao efeito de corrosão galvânica, uma vez que a taxa de dissolução da ferrita no aço dúplex é maior que a do material puramente ferrítico. O autor sugere que a dissolução da ferrita é sustentada pela reação de evolução de hidrogênio na sua superfície, e por corrosão galvânica, com a reação catódica de evolução de hidrogênio ocorrendo também na superfície da austenita. Tais constatações foram possíveis através de polarização potenciostática e subseqüente medição de perda de massa. As mesmas conclusões são encontradas no trabalho de SYMNIOTIS (1990), na polarização potenciodinâmica e potenciostática do aço SAF 2205 em soluções 2 M H2SO4 com adições de 1 M HCl e 2 M HCl, que relata ainda a modificação da forma das curvas de polarização pelo aumento da relação entre as áreas anódicas (ferrita) e catódicas (austenita), através de tratamentos térmicos. FOURIE e ROBINSON (1991), trabalhando com polarização potenciodinâmica do aço UNS S31803 (SAF 2205) em soluções 1 M H2SO4 com adições de NaCl de até 1 M sob temperatura de 60ºC e 80ºC, constataram que no potencial de corrosão ocorre dissolução seletiva da ferrita se a concentração de NaCl é maior que 0,2 M; para concentrações de NaCl de 0,05 M e 0,1 M as duas fases, ferrita e austenita, são dissolvidas. Na ausência de cloretos, a austenita sofre corrosão seletiva no potencial de corrosão sob as condições estudadas. Durante a polarização potenciodinâmica de amostras polidas até a condição superficial de 1 µm em solução 1M H2SO4 com adição de 0,5 M NaCl a 60ºC, dois máximos de densidade de corrente são observados na região 61

88 anódica ativa, sendo o mais nobre relacionado à dissolução da austenita, e o mais eletronegativo relacionado à dissolução da ferrita. POTGIETER (1992) apresentou trabalho pioneiro sobre a influência da fase sigma nas curvas de polarização potenciodinâmicas do aço SAF 2205 em solução 10% H2SO4. Seus resultados de potencial de corrosão (E*) e potencial de início da região transpassiva (Etrans) em função da fração volumétrica de sigma podem ser verificados na Tabela 3.1. Nota-se sensível redução no potencial de corrosão em função do aumento da fração volumétrica de sigma, enquanto que o potencial de início da região transpassiva permanece praticamente inalterado. Tabela 3.1. Potencial de corrosão (E*) e potencial de início da região transpassiva (Etrans) do aço SAF 2205 em solução 10% H 2SO4 em função da fração volumétrica de sigma (POTGIETER, 1992). sigma(%vol) E* (mvecs) Etrans (mvecs) Polarização cíclica Apesar das excelentes propriedades protetivas das películas passivas dos aços inoxidáveis, pode ocorrer localmente a quebra da passividade, levando a fenômenos de 62

89 corrosão localizada como a corrosão por pite. Segundo SEDRIKS (1986), uma das causas de quebra da película passiva é a presença de íons cloreto, os quais podem substituir as moléculas de água nas regiões não recobertas pela película (as pontes H2OM-OH2 mostradas na Figura 3.18), criando complexos cloreto/metal como os mostrados na Figura Estes complexos são solúveis, e são facilmente removidos da película, expondo mais uma vez o metal base ao meio corrosivo, liberando os íons cloreto: tem início um processo autocatalítico e localizado de corrosão que origina, por exemplo, os pites. Figura Quebra da película passiva pela ação de íons cloreto (SEDRIKS, 1986). No entanto, não só a presença de íons cloreto pode levar a quebra prematura e localizada da película passiva, gerando corrosão localizada: o metal mostrado nos esquemas das Figuras 3.18 e 3.20 é, na verdade, uma entidade complexa, como mostra a Figura A quebra da película passiva, deste modo, pode ocorrer em fases precipitadas e nas suas interfaces, zonas empobrecidas em cromo, inclusões não 63

90 metálicas como as de sulfeto de manganês (de fácil dissolução, gerando sítios de corrosão localizada) e planos de escorregamento ativos que geram defeitos superficiais. Assim sendo, a região anódica passiva pode ser prematuramente danificada, levando à ocorrência de corrosão por pite. Numa curva de polarização, a ocorrência de pite gera um grande aumento de densidade de corrente, e o potencial eletroquímico onde este ocorre é chamado potencial de pite (Epite). Quanto mais elevado for este potencial, maior a resistência do material à formação de pites de corrosão (SEDRIKS, 1986). Para o estudo de corrosão localizada, e particularmente da corrosão por pite, utilizam-se as curvas de polarização cíclicas em soluções contendo íons cloreto, onde a varredura de potencial inicia-se via de regra no potencial de corrosão, elevando-se o potencial até que uma dada densidade de corrente é atingida; a partir deste ponto a varredura de potencial é realizada no sentido inverso, na mesma velocidade de varredura de potencial. Uma curva típica de polarização cíclica é a representada na Figura

91 Figura Diagrama esquemático das variáveis metalúrgicas que podem afetar a passividade de aços inoxidáveis (SEDRIKS, 1986). 65

92 Figura Esquema de curva de polarização cíclica de um aço inoxidável em solução contendo íons cloreto. E*: potencial de corrosão. Eprot1 e 2 : potencial de proteção. Epite: potencial de pite. irev: densidade de corrente de reversão. O potencial de pite, indicado na Figura 3.22 por Epite, representa a resistência do material ao início da formação de pites; quando estes se iniciam e começam a crescer, a densidade de corrente aumenta rapidamente. Atingida a densidade de corrente de reversão irev (que, quanto maior, indica a maior penetração ou alargamento do pite, ou ainda um maior número de pites formados) a varredura de potencial é revertida, caminhando para potenciais catódicos. No momento em que a curva descendente cruza a curva original tem-se o chamado potencial de proteção (Eprot1), que recebe este nome pois abaixo de Eprot1 não existe possibilidade de quebra da película passiva ou de sua não regeneração, sendo o material imune a ocorrência de pites. Alguns autores, como KELLY (in: BABOIAN, 1995) descrevem ainda como potencial de proteção o 66

93 potencial abaixo de Eprot1 onde ocorre a reversão de corrente para valores catódicos, chamado de Eprot2, onde por também não existir possibilidade de quebra da película passiva ou de sua não regeneração, o material é imune a ocorrência de pites. Entre a reversão de varredura de potencial e Eprot1 ocorre a repassivação dos pites formados: assim, a área destacada na Figura 3.22 corresponde ao trabalho elétrico (U) necessário para a repassivação do pite formado, e portanto para o impedimento de seu crescimento. Pode-se concluir portanto que quanto maior o trabalho elétrico, menor a resistência do material à propagação dos pites formados; citando POTGIETER (1992):... It is well know that the area of the hysteresis loop gives an indication of the pitting corrosion resistance of an alloy. The larger the area of the loop, the smaller the resistance to pitting.. SRIRAM e TROMANS (1989) estudaram o comportamento de dois aços dúplex solubilizados utilizando polarização cíclica em soluções contendo íons cloreto: um aço fundido e outro trabalhado mecanicamente, este último de composição química equivalente ao SAF Notou-se que o aço SAF 2205, devido ao seu maior teor de nitrogênio, tem maior potencial de pite, e que no caso de aços com adição de nitrogênio a resistência a formação de pites da austenita é maior que a da ferrita, pois esta última tem um índice de pite (IP = %Cr + 3,3.%Mo + 16.%N (SEDRIKS, 1986)) menor que o da austenita. No aço fundido, sem adição de nitrogênio, o IP é maior na ferrita, dando a esta fase maior resistência à nucleação e crescimento de pites. Os autores constataram ainda que o trabalho de repassivação do aço SAF 2205 é muito pequeno, o que também comprova sua excelente resistência à corrosão por pite; na verdade, os autores atribuem o aumento da densidade de corrente a reação de evolução de oxigênio sobre o corpo-de- 67

94 prova. As curvas de polarização cíclicas em 1 M NaCl obtidas pelos autores encontramse na Figura (a) (b) Figura Curvas de polarização cíclica em solução 1 M NaCl de: (a) aço inoxidável dúplex fundido, sem nitrogênio; (b) aço SAF A linha pontilhada indica a densidade de corrente da reação de evolução de oxigênio sobre o eletrodo de platina nesta solução (SRIRAM e TROMANS, 1989). POTGIETER (1992) estudou o efeito da fase sigma na corrosão por pite do aço SAF 2205 após envelhecimento a 850ºC, em solução 3,5% NaCl, através de polarização cíclica. O autor constatou que a presença de sigma em frações superiores a 6% tem efeito deletério muito maior na resistência à corrosão por pite que na generalizada, apesar de não discutir aspectos microestruturais como a presença de austenita nova e outras regiões empobrecidas em cromo. Constatou-se ainda que o potencial de corrosão decresce com o aumento da fração volumétrica de sigma, e percebe-se através de suas 68

95 curvas, mostradas na Figura 3.24, que o trabalho necessário para repassivação aumenta consideravelmente com o aumento da fração volumétrica de sigma. Figura Curvas de polarização cíclica em solução 3,5% NaCl do aço SAF 2205 com frações volumétricas crescentes de fase sigma (POTGIETER, 1992). 69

96 4. MATERIAIS E MÉTODOS 4.1. Material em estudo O material em estudo, de procedência sueca (Sandvik) e de uso comercial, foi adquirido como chapa laminada a quente de 3 mm de espessura, recebendo posteriormente tratamento térmico de solubilização a 1120ºC por 30 minutos, atingindo dureza de 256 HB. A composição química do material pode ser constatada na Tabela 4.1. Tabela 4.1. Composição química (% em peso) do aço em estudo. Elemento Cr Ni Mo Mn Si % em peso 22,2 5,7 2,98 1,60 0,44 V N C P S 0,07 0,161 0,016 0,020 0, Tratamentos térmicos A partir do material solubilizado, cinco séries de amostras foram produzidas através de envelhecimento isotérmico a 850ºC, por tempos de 10 minutos, 30 minutos, 1 hora, 5 horas e 100 horas, seguido de resfriamento em água. Os tratamentos foram conduzidos em forno tubular (com variação máxima de temperatura de 2ºC), sob corrente de nitrogênio puro (99,99% N2) de 4 L/h para evitar oxidação excessiva da superfície nos tratamentos mais longos, e impedir a perda de nitrogênio das amostras. Para verificar a 70

97 eficiência deste procedimento, análise do teor de nitrogênio das amostras envelhecidas por 1 hora e 100 horas foi conduzida no Instituto de Pesquisas Tecnológicas do Estado de São Paulo IPT Preparação dos corpos-de-prova O material solubilizado e as cinco séries de material envelhecido tiveram todas as suas faces lixadas até a obtenção de superfície com o acabamento conferido por lixa de granulação 600 mesh. A seguir, as amostras foram embutidas em resina termofixa de cura a quente (baquelite), gerando corpos-de-prova metalográficos onde a superfície de observação corresponde a seção longitudinal da chapa, com relação à direção de laminação. A área exposta variou de 0,4 cm² a 0,6 cm² Caracterização microestrutural Microscopia óptica Os corpos-de-prova metalográficos sofreram lixamento até 600 mesh, para em seguida serem polidos utilizando pasta de diamante de granulação 6 µm, 3 µm e finalmente 1µm, sempre utilizando como lubrificante das etapas de polimento álcool etílico absoluto. Para a revelação da microestrutura utilizou-se o reativo de Behara modificado, cuja composição é 20 ml de ácido clorídrico, 80 ml de água destilada e deionizada e 1 g de metabissulfito de potássio; a esta solução de estoque, foram adicionados 2 g de bifluoreto de amônio, e o ataque pode então ser conduzido durante dois minutos de imersão. O ataque foi interrompido com água, e a superfície de observação seca através 71

98 da evaporação de álcool etílico absoluto, auxiliada por jato de ar quente. Já para a identificação de fase sigma utilizou-se ataque eletrolítico seletivo com solução 10% de hidróxido de potássio, a 2 Vcc de diferença de potencial durante um minuto. Todas as amostras preparadas metalograficamente, e após os ensaios eletroquímicos que serão descritos a seguir, foram observadas num microscópio LEICA DMLM Difração de raios-x Espectroscopia de raios-x foi realizada nas seis amostras, na seção longitudinal das chapas, para a identificação das fases presentes. A radiação utilizada foi a Cu-Kα, num difratômetro PHILLIPS PW Microscopia eletrônica de varredura Utilizando microscópio eletrônico JEOL JXA-6400, foram obtidas imagens de elétrons retroespalhados das amostras polidas, para auxílio da caracterização microestrutural. Além disso, realizou-se análise semi-quantitativa por espectroscopia de energia dispersiva (EDS) das fases presentes. Após os ensaios eletroquímicos, que serão descritos adiante, foram obtidas imagens de elétrons secundários e retroespalhados, utilizando o mesmo equipamento. 72

99 Caracterização quantitativa da microestrutura A fração volumétrica de ferrita (%α) foi obtida com o auxílio de um ferritoscópio FISCHER modelo MP3, calibrado com o auxílio de padrões, tendo como limite de detecção 0,1% de ferrita. Vinte medições foram realizadas em cada uma das seis séries de amostras. Já a fração volumétrica de fase sigma (%σ) foi determinada por estereologia quantitativa: as amostras, após o ataque eletrolítico em hidróxido de potássio já descrito, foram submetidas a análise de imagens através do software QMetals, parte integrante do sistema de análise de imagens LEICA Q500/W, conectado ao microscópio LEICA DMLM anteriormente citado. Foram analisados 40 campos por amostra, colhidos aleatoriamente. De posse destes dados, e desconsiderando a presença de outras fases que não ferrita, sigma ou austenita, estimou-se a fração volumétrica de austenita (%γ) através da relação descrita pela equação 4.1.: % γ = % α - % σ (eq. 4.1.) 4.5. Ensaios eletroquímicos Preparação das soluções Para os ensaios de polarização potenciodinâmica foi utilizada solução 0,5 M de ácido sulfúrico; já os ensaios de polarização cíclica foram conduzidos em solução 3,5 % em peso de cloreto de sódio. Todas as soluções foram preparadas com reagentes padrão 73

100 analítico e água destilada e deionizada, e foram utilizadas na condição naturalmente aerada. Após no máximo cinco ensaios as soluções eram descartadas, para evitar contaminações Ensaios de polarização potenciodinâmica Com o auxílio de um potenciostato PAR 273 da Princeton Applied Research, conectado a microcomputador controlado pelo programa Corrosion Measurement Software M-352 do mesmo fabricante, que realizou o controle do ensaio e coletou os resultados, pôde-se realizar a polarização potenciodinâmica das seis séries de amostras. Imediatamente após o polimento até obter-se superfície com o acabamento propiciado por diamante de 1 µm de granulometria, as amostras foram secas com álcool etílico absoluto e jato de ar quente; em seguida, foram imersas na solução 0,5 M de ácido sulfúrico, naturalmente aerada, iniciando a polarização em tempo não superior a 6 segundos, partindo de 300 mv abaixo do potencial de circuito aberto (ou de corrosão) até mv ECS, com uma velocidade de varredura de potencial de 1 mv/s. Ao final da polarização, os corpos-deprova eram lavados com água destilada e deionizada, sendo então secos com álcool etílico absoluto e jato de ar quente para posterior observação por microscopia óptica e eletrônica de varredura. Os ensaios foram repetidos no mínimo 20 vezes por amostra, para garantir reprodutibilidade estatística dos resultados. A temperatura de ensaio foi mantida em (22 ± 2) ºC. 74

101 Ensaios de polarização cíclica Com o auxílio do mesmo equipamento descrito anteriormente, pôde-se realizar a polarização cíclica das seis séries de amostras. Imediatamente após o lixamento até obter-se superfície com o acabamento propiciado por lixa 600 mesh, as amostras foram lavadas com água destilada e deionizada e secas com álcool etílico absoluto e jato de ar quente; em seguida, foram imersas na solução 3,5% de cloreto de sódio, naturalmente aerada, iniciando a polarização após 5 minutos de imersão, partindo do potencial de circuito aberto (ou de corrosão), realizando varredura contínua e ascendente do potencial, com uma velocidade de varredura de 1 mv/s, revertendo o sentido de varredura quando a densidade de corrente anódica atingia 10-³ A/cm²; o ensaio era encerrado quando se atingia potencial 200 mv abaixo do potencial de início. Ao final da polarização, os corpos-de-prova eram lavados com água destilada e deionizada, sendo então secos com álcool etílico absoluto e jato de ar quente para posterior observação por microscopia óptica e eletrônica de varredura. Os ensaios foram repetidos cinco vezes por amostra, e a temperatura de ensaio foi mantida em (22 ± 2) ºC. 75

102 5. RESULTADOS EXPERIMENTAIS 5.1. Caracterização microestrutural Microscopia óptica Após a preparação metalográfica e ataque na solução de Behara modificado pôde-se observar as microestruturas representadas nas Micrografias 5.1 a 5.6. Na Micrografia 5.1 pode-se observar a microestrutura do material solubilizado, com a presença de ferrita (fase mais escura) e austenita (cinza), orientadas em bandas paralelas à direção de laminação. A amostra envelhecida a 850ºC por 10 minutos apresentou a estrutura representada na Micrografia 5.2, onde nota-se a presença de fase sigma, que não é atacada pelo reativo, e que ocorre sempre associada a ferrita (fase mais escura nas Micrografias 5.1 a 5.5). Na Micrografia 5.3, representando a amostra envelhecida a 850ºC por 30 minutos, é nítido o aumento da fração volumétrica de fase sigma, e notase ainda morfologia lamelar de sigma e austenita (no centro da micrografia); nas amostras subseqüentes (Micrografia 5.4, envelhecida a 850ºC por 1 hora; Micrografia 5.5, envelhecida a 850ºC por 5 horas e Micrografia 5.6, envelhecida a 850ºC por 100 horas) observa-se a redução da fração volumétrica de ferrita, que está ausente da amostra envelhecida por 100 horas (Micrografia 5.6). Ainda na Micrografia 5.6 nota-se a presença de sigma no interior da austenita, indicando a possível formação de sigma a partir da austenita. 76

103 Micrografia 5.1. Amostra solubilizada. Ferrita (escura) e austenita (cinza). Ataque: Behara modificado. Micrografia 5.2. Amostra envelhecida a 850ºC por 10 minutos. Ferrita (escura), austenita (cinza) e sigma (sem ataque). Ataque: Behara modificado. 77

104 Micrografia 5.3. Amostra envelhecida a 850ºC por 30 minutos. Ferrita (escura), austenita (cinza) e sigma (sem ataque). Nota-se morfologia lamelar de sigma e austenita, no centro da micrografia. Ataque: Behara modificado. Micrografia 5.4. Amostra envelhecida a 850ºC por 1 hora. Ferrita (escura), austenita (cinza) e sigma (sem ataque). Nota-se aumento da fração volumétrica de fase sigma com o aumento do tempo de envelhecimento. Ataque: Behara modificado. 78

105 Micrografia 5.5. Amostra envelhecida a 850ºC por 5 horas. Ferrita (escura), austenita (cinza, notam-se maclas na região inferior da micrografia) e sigma (sem ataque). Notase grande redução da fração volumétrica de ferrita com o aumento do tempo de envelhecimento. Ataque: Behara modificado. Micrografia 5.6. Amostra envelhecida a 850ºC por 100 horas. Austenita (cinza, notamse maclas na região inferior da micrografia) e sigma (sem ataque, ocorrendo inclusive no interior da austenita). Ataque: Behara modificado. 79

106 Foi também realizado ataque eletrolítico com solução 10% de hidróxido de potássio para identificação da fase sigma, e os resultados encontram-se nas Micrografias 5.7 a A amostra envelhecida a 850ºC por 10 minutos apresentou a estrutura representada na Micrografia 5.7, onde nota-se a presença de fase sigma, escura, enquanto o restante da superfície permanece inalterado. Na Micrografia 5.8, representando a amostra envelhecida a 850ºC por 30 minutos, é nítido o aumento da fração volumétrica de fase sigma, tendência que se confirma nas amostras subseqüentes (Micrografia 5.9, envelhecida a 850ºC por 1 hora; Micrografia 5.10, envelhecida a 850ºC por 5 horas e Micrografia 5.11, envelhecida a 850ºC por 100 horas). Confirmouse a inexistência de fase sigma na amostra solubilizada. Micrografia 5.7. Amostra envelhecida a 850ºC por 10 minutos. Sigma (escura), permanecendo o restante da matriz sem ataque. Ataque: KOH. 80

107 Micrografia 5.8. Amostra envelhecida a 850ºC por 30 minutos. Sigma (escura), permanecendo o restante da matriz sem ataque. Nota-se aumento da fração volumétrica de fase sigma com o aumento do tempo de envelhecimento. Ataque: KOH. Micrografia 5.9. Amostra envelhecida a 850ºC por 1 hora. Sigma (escura), permanecendo o restante da matriz sem ataque. Nota-se aumento da fração volumétrica de fase sigma com o aumento do tempo de envelhecimento. Ataque: KOH. 81

108 Micrografia Amostra envelhecida a 850ºC por 5 horas. Sigma (escura), permanecendo o restante da matriz sem ataque. Nota-se aumento da fração volumétrica de fase sigma com o aumento do tempo de envelhecimento. Ataque: KOH. Micrografia Amostra envelhecida a 850ºC por 100 horas. Sigma (escura), permanecendo o restante da matriz sem ataque. Nota-se aumento da fração volumétrica de fase sigma com o aumento do tempo de envelhecimento. Ataque: KOH. 82

109 Caracterização quantitativa da microestrutura As seis amostras tiveram sua fração volumétrica de ferrita determinada através de ensaio com ferritoscópio, e os valores médios obtidos, bem como o desvio padrão associado, estão descritos na Tabela 5.1. A fração volumétrica de sigma, determinadas por medidas automáticas de estereologia quantitativa nas amostras que sofreram o ataque eletrolítico de hidróxido de potássio, e a fração volumétrica de austenita (calculada segundo a equação 4.1) também são mostradas na mesma tabela. Tabela 5.1. Fração volumétrica das fases em função do tratamento térmico. (1) Medida por ferritoscópio. (2) Medida por estereologia quantitativa. (3) Calculada segundo a equação 4.1. Fração volumétrica (%) Tratamento térmico Ferrita(1) Sigma(2) Austenita(3) Solubilização 40,9 ± 1,9 0,0 59,1 ± 1,9 850ºC / 10 min 32,8 ± 3,0 7,5 ± 2,2 59,7 ± 3,7 850ºC / 30 min 12,6 ± 1,2 35,7 ± 5,7 51,7 ± 5,9 850ºC / 1 h 7,7 ± 1,0 38,3 ± 5,1 54,0 ± 5,2 850ºC / 5 h 1,6 ± 0,1 44,9 ± 2,3 53,5 ± 2,4 850ºC / 100 h 0,0 50,8 ± 3,2 49,2 ± 3, Difração de raios-x. Para a confirmação das fases constatadas por microscopia óptica, bem como a detecção de fases não visualizadas por esta técnica, foi realizada difração de raios-x na seção longitudinal das chapas (a mesma de observação microestrutural e ensaios 83

110 eletroquímicos). Como resultado foram obtidos os espectros de difração mostrados nas Figuras 5.1. a 5.6. No material solubilizado, constatou-se somente a presença de ferrita (α) e austenita (γ), enquanto que na amostra envelhecida a 850ºC por 10 minutos além de ferrita e austenita nota-se a presença de fase sigma (σ). Nas amostras envelhecidas a 850ºC por 30 minutos, 1 hora e por 5 horas, as mesmas fases estão presentes, enquanto que na amostra envelhecida por 100 horas, apenas as fases sigma e austenita foram detectadas. Figura 5.1. Espectro de difração de raios-x para a amostra solubilizada, com identificação dos picos das fases presentes. 84

111 Figura 5.2. Espectro de difração de raios-x para a amostra envelhecida a 850ºC por 10 minutos, com identificação dos picos das fases presentes. Figura 5.3. Espectro de difração de raios-x para a amostra envelhecida a 850ºC por 30 minutos, com identificação dos picos das fases presentes. 85

112 Figura 5.4. Espectro de difração de raios-x para a amostra envelhecida a 850ºC por 1 hora, com identificação dos picos das fases presentes. Figura 5.5. Espectro de difração de raios-x para a amostra envelhecida a 850ºC por 5 horas, com identificação dos picos das fases presentes. 86

113 Figura 5.6. Espectro de difração de raios-x para a amostra envelhecida a 850ºC por 100 horas, com identificação dos picos das fases presentes Microscopia eletrônica de varredura. Imagens de elétrons retroespalhados das amostras polidas metalograficamente foram obtidas, e estão mostradas nas Micrografias 5.12 a Na Micrografia 5.12, ferrita é a fase que aparece mais clara, devido a presença de teores elevados de cromo e molibdênio, e a austenita revela-se mais escura. Nas amostras envelhecidas a 850ºC por períodos de 10 minutos a 5 horas (Micrografias 5.13 a 5.16), sigma é a fase mais clara, austenita a intermediária e ferrita a mais escura (demonstrando empobrecimento em molibdênio desta). Sigma ocorre em interfaces e associada a austenita em estrutura lamelar, típica de crescimento cooperativo. Além das imagens, foi realizada análise química semi-quantitativa por espectroscopia de energia dispersiva (EDS) nas fases ferrita e austenita da amostra solubilizada, nas fases sigma, ferrita e austenita da amostra envelhecida a 850ºC por 30 minutos e nas fases sigma e austenita da amostra 87

114 envelhecida a 850ºC por 100 horas, e os resultados encontram-se na Tabela 5.2. Na amostra envelhecida por 30 minutos tal análise foi necessária para identificar a ferrita, que devido a perda de molibdênio mostrada na Tabela 5.2 apresenta-se nas amostras envelhecidas em tons escuros (Micrografias 5.13 a 5.16). Não se deve esquecer, contudo, a limitada precisão que o procedimento de EDS apresenta neste caso, estando a composição química das regiões identificadas como ferrita sujeita a influência da composição química das regiões de sigma presentes, não representando portanto a composição real (principalmente em cromo, cujo resultado da Tabela 5.2 indica enriquecimento: tal ocorrência pode estar associada à proximidade da ferrita e sigma, sobrepondo resultados). Ainda na amostra envelhecida a 850ºC por 100 horas, realizou-se análise química de cromo, níquel e molibdênio, em pontos dispostos numa linha, partindo do centro de uma banda de fase sigma até o centro de uma banda de austenita, obtendo-se o perfil de composição destes elementos, onde nota-se gradiente destes na região de interface. O resultado desta análise está descrito na Figura 5.7. Apesar da Figura 5.7 caracterizar a diferença de composição entre as fases, valores próximos a interface podem estar sujeitos à influência da composição química da austenita e sigma presentes, não representando portanto a composição real. Não se deve esquecer também a limitada precisão que este procedimento apresenta, uma vez que a distância entre pontos é pequena e, deste modo, o volume de material analisado em cada posição pode se sobrepor ao analisado nas vizinhanças. 88

115 Micrografia Imagem de elétrons retroespalhados da amostra solubilizada. Ferrita (clara) e austenita. Micrografia Imagem de elétrons retroespalhados da amostra envelhecida a 850ºC por 10 minutos. Sigma (clara), ferrita (escura) e austenita (tonalidade intermediária). 89

116 Micrografia Imagem de elétrons retroespalhados da amostra envelhecida a 850ºC por 30 minutos. Sigma (clara) em interfaces e associada a austenita (tonalidade intermediária) em estrutura lamelar e ferrita (escura). Micrografia Imagem de elétrons retroespalhados da amostra envelhecida a 850ºC por 1 hora. Sigma (clara), austenita (tonalidade intermediária) e ferrita (escura). 90

117 Micrografia Imagem de elétrons retroespalhados da amostra envelhecida a 850ºC por 5 horas. Sigma (clara), austenita (tonalidade intermediária) e ferrita (escura). Micrografia Imagem de elétrons retroespalhados da amostra envelhecida a 850ºC por 100 horas. Sigma (clara) e austenita. 91

118 Tabela 5.2. Análise química por EDS das fases presentes nas amostras solubilizada e envelhecida a 850ºC por 100 horas. Elemento (% peso) Fase Fe Cr Ni Si Mo Mn Ferrita solubilizada 64,3 25,3 4,2 0,6 4,0 1,6 Austenita solubilizada 66,7 21,6 6,5 0,6 2,7 1,9 Ferrita 850ºC/30 min 63,9 27,7 2,7 0,7 3,4 1,6 Austenita 850ºC/30 min 65, 9 22,2 6,5 0,7 2,2 2,5 Sigma 850ºC/30 min 53,7 26,4 2,5 0,9 14,3 2,2 Austenita 850ºC/100 h 69,2 20,8 6,2 0,5 1,5 1,8 Sigma 850ºC/100 h 60,6 28,4 3,2 0,6 5,6 1,6 Figura 5.7. Perfil de composição de cromo, níquel e molibdênio, obtido por EDS, na interface austenita / sigma da amostra envelhecida a 850ºC por 100 horas. 92

119 5.2. Ensaios de polarização potenciodinâmica em solução 0,5 M H2SO4. Os ensaios de polarização potenciodinâmica geraram as curvas de potencial em função da densidade de corrente mostradas nas Figuras 5.8 a Nota-se que as diferentes microestruturas pouco alteram o potencial de corrosão (E*); no entanto, a presença de máximos de densidade de corrente anódica em determinados potenciais é clara para cada uma das amostras. Tais informações podem ser melhor constatadas na Tabela 5.3, que apresenta um resumo dos principais potenciais associados à máximos de densidade de corrente anódica encontrados nas curvas de polarização. Constatou-se ainda que o início da região transpassiva se dá a +900 mvecs em todas as curvas. Além disso, na Tabela 5.3 são mostrados os valores de resistência de polarização (Rp), calculados através do software Softcorr II M352 que controla as ações do potenciostato e permite o tratamento dos dados experimentais. Pode-se perceber que a menor velocidade de corrosão (que é inversamente proporcional à resistência de polarização) deve se desenvolver na amostra solubilizada. A presença de fase sigma, independentemente da microestrutura das amostras, aumenta a velocidade de corrosão, já que para todas as amostras envelhecidas a resistência de polarização tem valor médio de 11,3 kω.cm², metade do valor médio encontrado para as amostras solubilizadas, 20,2 kω.cm². 93

120 Figura 5.8. Curva de polarização da amostra solubilizada em 0,5 M H2SO4. Figura 5.9. Curva de polarização da amostra envelhecida a 850ºC por 10 minutos em 0,5 M H2SO4. 94

121 Figura Curva de polarização da amostra envelhecida a 850ºC por 30 minutos em 0,5 M H2SO4. Figura Curva de polarização da amostra envelhecida a 850ºC por 1 hora em 0,5 M H2SO4. 95

122 Figura Curva de polarização da amostra envelhecida a 850ºC por 5 horas em 0,5 M H2SO4. Figura Curva de polarização da amostra envelhecida a 850ºC por 100 horas em 0,5 M H2SO4. 96

123 Tabela 5.3. Potencial de corrosão, potenciais de máximos de densidade de corrente e resistência de polarização do aço SAF2205 em 0,5 M H2SO4, em função do tratamento térmico. Tratamento 850ºC 850ºC 850ºC 850ºC 850ºC 10 min 30 min 1h 5h 100 h Solubilizada Média dos potenciais E* (mvecs) -202 ± ± ± ± ± ± E1 (mvecs) -171 ± ± i1 (µa/cm²) 4,6 ± 1,5-161 ± ± ± 12 12,2 ± 9,8 6,8 ± 3,3 E2 (mvecs) -85 ± 37 i2 (µa/cm²) 21,6 ± 18,5 12,3 ± 5,2 9,6 ± 3,7-85 E3 (mvecs) -40 ± 18 i3 (µa/cm²) 16,3 ± 7,4-40 E4 (mvecs) 113 ± ± ± ± ± 31 i4 (µa/cm²) 6,3 ± 0,9 13,4 ± 12,8 11,2 ± 6,5 19,4 ± 11,5 6,2 ± 0.8 E5 (mvecs) 542 ± ± ± ± 31 i5 (µa/cm²) 39,6 ± 13,6 20,1 ± 7,2 21,3 ± 6,8 34,3 ± 12, Etrans (mvecs) 904 ± ± ± ± ± ± 8 itrans (µa/cm²) 27,2 ± 7,6 35,8 ± 15,5 25,3 ± 10,2 29,0 ± 4,9 43,1 ± 13,5 16,9 ± 3,6 Rp (kω.cm²) 20,2 ± 9,1 10,0 ± 4,4 9,9 ± 6,2 11,5 ± 5,7 13,4 ± 11,4 11,6 ± 2,

124 A superfície dos corpos-de-prova após os ensaios de polarização potenciodinâmica foi examinada por microscopia óptica e eletrônica, usando imagem de elétrons secundários. Através das Micrografias 5.18 a 5.23 pode-se constatar que ocorre ataque a microestrutura de todas as amostras: na amostra solubilizada (Micrografia 5.18), é nítido o ataque seletivo a ferrita, confirmado através de análise por EDS. Nas demais amostras (Micrografias 5.19 a 5.23), ocorre ataque seletivo às regiões que contém fase sigma; tal fato fica evidenciado na Micrografia 5.23, relativa a amostra envelhecida a 850ºC por 100 horas, onde o ataque a fase sigma é significativo. Nas amostras envelhecidas por 10 minutos, 30 minutos e uma hora nota-se ainda que a ferrita é preferencialmente dissolvida à austenita, mas não de forma tão acentuada como a fase sigma, que é totalmente dissolvida (Micrografias 5.19 a 5.21). Alguns ensaios de polarização potenciodinâmica foram interrompidos em +900 mv ECS, ou seja, no início da região transpassiva, e nestes verificou-se a não alteração superficial dos corpos-de-prova. Isto prova que os ataques à microestrutura observados nas Micrografias 5.18 a 5.23 ocorrem na região transpassiva. 98

125 (a) (b) Micrografia Superfície da amostra solubilizada após polarização potenciodinâmica em 0,5 M H2SO4. (a) Microscopia óptica. (b) Imagem de elétrons secundários. A fase preferencialmente atacada é a ferrita. α e γ identificam ferrita e austenita respectivamente. 99

126 (a) (b) Micrografia Superfície da amostra envelhecida a 850ºC por 10 minutos após polarização potenciodinâmica em 0,5 M H2SO4. (a) Microscopia óptica. (b) Imagem de elétrons secundários. A fase preferencialmente atacada é a sigma. α e γ identificam ferrita (parcialmente atacada) e austenita respectivamente. 100

127 (a) (b) Micrografia Superfície da amostra envelhecida a 850ºC por 30 minutos após polarização potenciodinâmica em 0,5 M H2SO4. (a) Microscopia óptica. (b) Imagem de elétrons secundários. A fase preferencialmente atacada é a sigma, e a ferrita apresenta-se mais atacada que a austenita. α e γ identificam ferrita e austenita respectivamente. 101

128 (a) (b) Micrografia Superfície da amostra envelhecida a 850ºC por 1 hora após polarização potenciodinâmica em 0,5 M H2SO4. (a) Microscopia óptica. (b) Imagem de elétrons secundários. A fase preferencialmente atacada é a sigma. 102

129 (a) (b) Micrografia Superfície da amostra envelhecida a 850ºC por 5 horas após polarização potenciodinâmica em 0,5 M H2SO4. (a) Microscopia óptica. (b) Imagem de elétrons secundários. A fase preferencialmente atacada é a sigma. 103

130 (a) (b) Micrografia Superfície da amostra envelhecida a 850ºC por 100 horas após polarização potenciodinâmica em 0,5 M H2SO4. (a) Microscopia óptica. (b) Imagem de elétrons secundários. A fase preferencialmente atacada é a sigma. 104

131 5.3. Ensaios de polarização cíclica em solução 3,5% NaCl. Os ensaios de polarização cíclica geraram as curvas de potencial por densidade de corrente mostradas nas Figuras 5.14 a 5.19, onde nota-se que as alterações microestruturais pouco afetam o potencial de corrosão (E*). Para a amostra solubilizada (Figura 5.14) notam-se elevados valores de potencial de pite e proteção, além de pequeno trabalho para a repassivação dos pites formados, sugerindo grande resistência a este tipo de corrosão. Nas amostras envelhecidas, contudo, é clara a queda destes potenciais, e o grande aumento do trabalho para repassivação dos pites iniciados na elevação do potencial: isto mostra que a formação de fases durante o envelhecimento reduz sobremaneira a resistência à corrosão por pite deste material. Na Tabela 5.4 encontram-se resumidos os valores de potenciais de pite e proteção, e o trabalho de repassivação dos pites, para as seis microestruturas estudadas neste trabalho. Figura Curva de polarização cíclica da amostra solubilizada em 3,5% NaCl. As setas indicam o sentido de polarização. 105

132 Figura Curva de polarização cíclica da amostra envelhecida a 850ºC por 10 minutos em 3,5% NaCl. As setas indicam o sentido de polarização. Figura Curva de polarização cíclica da amostra envelhecida a 850ºC por 30 minutos em 3,5% NaCl. As setas indicam o sentido de polarização. 106

133 Figura Curva de polarização cíclica da amostra envelhecida a 850ºC por 1 hora em 3,5% NaCl. As setas indicam o sentido de polarização. Figura Curva de polarização cíclica da amostra envelhecida a 850ºC por 5 horas em 3,5% NaCl. As setas indicam o sentido de polarização. 107

134 Figura Curva de polarização cíclica da amostra envelhecida a 850ºC por 100 horas em 3,5% NaCl. As setas indicam o sentido de polarização. Tabela 5.4. Potenciais de corrosão (E*), de pite (Epite), e de proteção (Eprot1, Eprot2), além de trabalho de repassivação (U) na polarização cíclica em 3,5% NaCl. 850ºC 850ºC 850ºC 850ºC 850ºC 10 min 30 min 1h 5h 100 h Tratamento Solubilizada E* (mvecs) -252 ± ± ± ± ± ± 24 Epite (mvecs) 1050 ± ± ± ± ± ± 21 Eprot1 (mvecs) 988 ± ± ± ± ± ± 73 Eprot2 (mvecs) 627 ± ± ± ± ± ± 27 U (C/cm²) 0,14 ± 0,03 0,65 ± 0,15 1,13 ± 0,11 0,84 ± 0,15 0,97 ± 0,18 1,24 ± 0,26 108

135 A superfície dos corpos-de-prova após os ensaios de polarização foram analisadas por microscopia óptica e eletrônica de varredura com elétrons secundários e/ou retroespalhados, para avaliar a extensão dos danos causados pela corrosão por pite, e os resultados destas análises podem ser observados nas Micrografias 5.24 a Na amostra solubilizada (Micrografia 5.24) nota-se que os pites tem pequeno diâmetro, provavelmente devido a rápida repassivação encontrada nestas amostras. É interessante notar que nas amostras envelhecidas os pites tendem a se formar nas interfaces da microestrutura, apresentando morfologia que lembra corrosão seletiva de uma dada região. Particularmente nas Micrografias 5.25(b) e 5.29(b) tal evidência é mais marcante. Uma vez iniciado o pite nas amostras envelhecidas, este tende a se alargar, assumindo grandes diâmetros se comparado aos pites da amostra solubilizada. Tal fato provavelmente deve-se a pequena capacidade de repassivação destas amostras, evidenciada pelos altos valores de trabalho de repassivação encontrados (Tabela 5.4). 109

136 (a) (b) Micrografia Superfície da amostra solubilizada após polarização cíclica em 3,5% NaCl. (a) Microscopia óptica. (b) Imagem de elétrons secundários. 110

137 (a) (b) Micrografia Superfície da amostra envelhecida a 850ºC por 10 minutos após polarização cíclica em 3,5% NaCl. (a) Microscopia óptica. (b) Imagem de elétrons retroespalhados. 111

138 (a) (b) Micrografia Superfície da amostra envelhecida a 850ºC por 30 minutos após polarização cíclica em 3,5% NaCl. (a) Microscopia óptica. (b) Imagem de elétrons secundários. 112

139 (a) (b) Micrografia Superfície da amostra envelhecida a 850ºC por 1 hora após polarização cíclica em 3,5% NaCl. (a) Microscopia óptica. (b) Imagem de elétrons retroespalhados. 113

140 (a) (b) Micrografia Superfície da amostra envelhecida a 850ºC por 5 horas após polarização cíclica em 3,5% NaCl. (a) Microscopia óptica. (b) Imagem de elétrons retroespalhados. 114

141 (a) (b) Micrografia Superfície da amostra envelhecida a 850ºC por 100 horas após polarização cíclica em 3,5% NaCl. (a) Microscopia óptica. (b) Imagem de elétrons secundários. 115

142 6. DISCUSSÃO DOS RESULTADOS 6.1. Caracterização microestrutural e metalurgia física Através da composição química do material, dada pela Tabela 4.1, e utilizando os conceitos de cromo e níquel equivalentes propostos por DeLong (SOLOMON e DEVINE, 1982), pode-se afirmar que o cromo equivalente do aço em estudo vale 25,8%, e o níquel equivalente 11,9%. Assumindo serem verdadeiras as afirmações de que, a 1100ºC: os elementos químicos presentes no aço estão em solução sólida na austenita e/ou na ferrita, respeitando a partição de cada um nas fases em questão; pode-se utilizar os conceitos de cromo e níquel equivalentes como dados de entrada para previsão das fases de equilíbrio no ternário Fe-Cr-Ni; pode-se concluir, através da análise da seção isotérmica a 1100ºC do ternário Fe-Cr-Ni (Figura 3.3) que as fases presentes no equilíbrio a 1120ºC (temperatura de solubilização empregada neste trabalho) são somente ferrita e austenita. A análise da Micrografia 5.1 também sugere que as afirmações colocadas anteriormente são válidas, uma vez que a amostra solubilizada apresenta apenas ferrita e austenita (Micrografia 5.1), e a análise de ferritoscópio mostrou a presença de 40,9% de ferrita (Tabela 5.1) num número semelhante à extrapolação realizada na Figura 3.5 (que indica fração de ferrita de 39%). A análise de raios-x da amostra solubilizada, mostrada na Figura 5.1, também confirma a presença de apenas ferrita e austenita. 116

143 Do mesmo modo, se forem consideradas válidas as mesmas afirmações para a isoterma de 800ºC (Figura 3.7), conclui-se que as fases de equilíbrio neste sistema a 800ºC são austenita e sigma, e o mesmo deve ocorrer a 850ºC. No entanto, o ternário Fe-Cr-Ni não poderia prever a presença de nitreto, particularmente de cromo, que poderia também ser fase de equilíbrio do sistema em estudo; em ocorrendo, o teor de nitrogênio na austenita seria reduzido, levando a desestabilização desta e conseqüentes mudanças nos constituintes nesta temperatura. A evolução da fração volumétrica de ferrita, austenita e sigma, já descrita na Tabela 5.1, pode ser melhor constatada na Figura 6.1. Nota-se, após o envelhecimento a 850ºC para tempos de até 5 horas, redução da fração volumétrica de ferrita e aumento de sigma, o que sugere ou a ocorrência de decomposição eutetóide da ferrita, gerando sigma e austenita secundária, ou a precipitação de sigma a partir da ferrita, gerando também ferrita secundária empobrecida em cromo e molibdênio. Se a decomposição eutetóide da ferrita fosse o único mecanismo de formação de fase sigma neste sistema, deveria se esperar aumento gradativo da fração volumétrica de austenita com o aumento de fase sigma. No entanto, nas amostras envelhecidas por 10 minutos verifica-se manutenção da fração volumétrica de austenita com simultânea queda da fração volumétrica de ferrita (Figura 6.1), o que permite a conclusão de que a precipitação de sigma se dá exclusivamente a partir da ferrita, gerando ferrita secundária, em envelhecimento a 850ºC de até 10 minutos. A Micrografia 5.2 está de acordo com este mecanismo; nesta micrografia, referente à microestrutura típica após envelhecimento a 850ºC por 10 minutos, a fase sigma ocorre apenas associada à ferrita, sem evidências de morfologia lamelar típica da decomposição eutetóide. Tal observação, no entanto, por si só não seria suficiente para 117

144 descartar a ocorrência de eutetóide divorciado. No entanto, a manutenção da fração volumétrica de austenita, ocorrendo juntamente com a queda de fração volumétrica de ferrita, tornam o eutetóide divorciado uma hipótese pouco provável de formação de sigma em envelhecimentos de até 10 minutos a 850 C. Figura 6.1. Fração volumétrica das fases em função do tratamento térmico. (1) Medida por ferritoscópio. (2) Medida por estereologia quantitativa. (3) Calculada segundo a equação 4.1. Por sua vez, as Micrografias 5.3 e 5.14, referentes à microestrutura típica após envelhecimento a 850ºC por 30 minutos, evidenciam a ocorrência de decomposição eutetóide da ferrita, gerando sigma e austenita em estrutura lamelar típica. De fato, a fração volumétrica de ferrita continua diminuindo. 118

145 Contudo, nota-se na Figura 6.1 redução da fração volumétrica de austenita, apesar de mais lenta que a redução de ferrita. Isto indica que a fase sigma deve também crescer a partir da austenita, e até nuclear nesta para tempos superiores a 5 horas, levando-se em conta as evidências de nucleação de sigma a partir da austenita indicadas na Micrografia 5.6, referente ao envelhecimento a 850ºC por 100 horas. Deste modo, as reações envolvidas na formação de sigma a 850ºC devem ser: Em tempos de até 10 minutos: precipitação de sigma a partir da ferrita, gerando ferrita secundária (αs), pobre em cromo e molibdênio (o que justificaria a manutenção da fração volumétrica de austenita e a redução da fração volumétrica de ferrita). Em tempos superiores a 30 minutos: além de precipitação de sigma a partir da ferrita, gerando ferrita secundária pobre em cromo e molibdênio, ocorre decomposição eutetóide da ferrita gerando sigma e austenita secundária (γs); paralelamente, deve ocorrer crescimento de sigma a partir da ferrita e da austenita, levando a redução da fração volumétrica de ambas (Figura 6.1). Em tempos superiores a 5 horas, além dos mecanismos já descritos a fase sigma não só cresce consumindo austenita, mas também nucleia a partir desta (Micrografia 5.6). Para comprovar a ocorrência de crescimento de sigma a partir da austenita, além de outras possíveis ocorrências microestruturais (como a formação de nitretos de cromo) foram realizados envelhecimentos a 850ºC em outros tempos (de 0,75 a 1008 horas). As amostras foram polidas e atacadas eletroliticamente com solução 10% KOH, como já 119

146 descrito nos métodos, para revelação apenas de fase sigma e determinação de sua fração volumétrica. Os resultados encontram-se na Figura 6.2, onde é nítido o aumento da fração volumétrica de sigma para tempos de envelhecimento de até 100 horas; a partir de 100 horas de envelhecimento, a fração volumétrica de sigma tende à estabilização. A dureza das amostras também foi medida, utilizando microdurômetro Vickers com carga de 500 g; os resultados destas medições (cinco pontos por amostra) são mostrados na Figura 6.3, e comprovam o aumento de dureza com o aumento de fração volumétrica de sigma; como era de se esperar, a dureza das amostras também estabiliza a partir de 100 horas de envelhecimento a 850 C. Figura 6.2. Fração volumétrica de sigma no aço SAF 2205 em função do tempo de envelhecimento a 850ºC. 120

147 Figura 6.3. Dureza do aço SAF 2205 em função do tempo de envelhecimento a 850ºC. A fração volumétrica de ferrita das amostras também foi levantada com o auxílio de ferritoscópio (em procedimento idêntico ao descrito no item 4.4.4). A partir dos resultados mostrados na Figura 6.4, constatou-se que com 10 horas de envelhecimento apenas 0,2% da amostra era constituída por ferrita, e que a partir de 24 horas de envelhecimento nenhuma ferrita pode ser identificada no material. Como a fração volumétrica de sigma continuou crescendo mesmo após 24 horas de envelhecimento a 850 C (Figura 6.2), fica claro que a formação subsequente de sigma (crescimento da sigma já existente e/ou nucleação) pode também ocorrer a partir da austenita. 121

148 Figura 6.4. Fração volumétrica de ferrita no aço SAF 2205 em função do tempo de envelhecimento a 850ºC. Para tempos de envelhecimento superiores a 100 horas, a fração volumétrica de sigma e a microdureza mostram tendência à estabilização (Figuras 6.2 e 6.3). É provável que, neste ponto, se tenha alcançado a máxima fração volumétrica da fase sigma. Os resultados da difração de raios-x nas amostras em estudo (Figuras 5.1 a 5.6) vêm confirmar a presença de ferrita e austenita na amostra solubilizada, de austenita e sigma na amostra envelhecida por 100 horas, e de ferrita, sigma e austenita nas amostras envelhecidas por 10 minutos, 30 minutos, 1 hora e 5 horas. No entanto, não foi constatada a presença de nitreto de cromo, do tipo Cr2N, nas amostras envelhecidas por até 100 horas, como prevêem os diagramas TTP propostos por HERBSLEB e SCHWAAB (1982) e SAUCEDO et alli (1993) (Figuras 3.9 e 3.10), não existindo também evidências deste nas análises por microscopia óptica e eletrônica de varredura. 122

149 A não presença de outras fases (a exceção de nitretos), no entanto, vem confirmar o trabalho de JIMENEZ et alli (2000) anteriormente citado, que mostra a não existência de outras fases além de sigma, ferrita e austenita em amostra de aço similar à desta tese, sem nitrogênio, envelhecido a 850 C por 1,5 horas. A não presença de carbonetos nas amostras pode ser atribuída ao baixo teor de carbono presente no aço em estudo (Tabela 4.1). A não ocorrência de nitretos de cromo neste aço envelhecido a 850 C por até 100 horas pode estar associada a solubilidade do nitrogênio na austenita, comprovada por vários trabalhos de literatura. SMALL (1990 I e II) indica que teores crescentes de Cr e Ni em aços inoxidáveis austeníticos aumentam a solubilidade de nitrogênio na austenita, atingindo um aço austenítico Fe-18%Cr-8%Ni teores de nitrogênio de até 0,754%, totalmente em solução sólida. RAWERS et alli (1992) atestam que liga Fe-15%Cr10%Ni-5%Mn produzida com sobre-pressão de nitrogênio de 0,1 MPa apresenta apenas austenita como microconstituinte, contendo 0,43% N em solução sólida; neste e noutro trabalho (RAWERS et alli, 1992 II), contudo, há indícios de formação de nitretos quando o teor de nitrogênio do material é superior a 1% (obtido quando usada na fabricação sobre-pressão de nitrogênio de 10 a 200 MPa). HERTZMAN et alli (fev e jul. 1997), utilizando o software ThermoCalc computaram o teor de nitrogênio dissolvido na austenita de aços inoxidáveis dúplex de diferentes composições adotando condições de paraequilíbrio, ou seja, que apenas o teor de nitrogênio atinge seu valor de equilíbrio nestas condições, considerando a alta difusividade deste elemento se comparada a dos elementos substitucionais; estes elementos (Cr, Ni, Mo), devido as menores velocidades de difusão, levariam mais tempo para atingir o teor de equilíbrio nas fases consideradas (ferrita e austenita) (MARTIN et alli, 1997). Nestes 123

150 trabalhos, acredita-se que o teor de nitrogênio na austenita, em condições de paraequilíbrio a 850 C, é superior a 0,5%, sendo praticamente nulo o teor de nitrogênio na ferrita, se presente. Assim, assumindo-se que : para até 100 horas de tratamento estabelece-se condição de paraequilíbrio na austenita (reforçando esta suposição tem-se na Tabela 5.2 que apenas o teor de molibdênio sofreu redução na austenita após envelhecimento, se comparado à amostra solubilizada); todo o nitrogênio está em solução sólida nesta austenita; o teor total de nitrogênio da amostra, como reportado na Tabela 4.1 é 0,161% N; as densidades de todos os microconstituintes são idênticas, e portanto a fração volumétrica dos mesmos é igual a fração em massa destes; a fração volumétrica de austenita na amostra envelhecida é de 49,2%; ter-se-á, em 100 g de amostra, 0,161 g de N. Como as frações volumétricas são, seguindo as suposições acima, iguais às frações em massa, tem-se que estes 0,161 g de N estão dissolvidos em 49,2 g de austenita presente na amostra envelhecida por 100 horas. Deste modo, pode-se estimar o teor de nitrogênio na austenita da amostra envelhecida por 100 horas em 0,327%, teor este menor que o máximo de solubilidade sugerido nas referências citadas (HERTZMAN et alli, fev e jul. 1997). Para tempos superiores de envelhecimento, todavia, a condição de paraequílibrio não mais poderia ser satisfeita, uma vez que existe neste caso tempo suficiente para a difusão dos elementos substitucionais como cromo, molibdênio e níquel. Assim, há redução no teor 124

151 de nitrogênio possível na austenita, como reportam HERTZMAN et alli (fev e jul. 1997). Deste modo, foi realizada difração de raios-x na amostra envelhecida a 850 C por 1008 horas já citada anteriormente, e o espectro de difração é o apresentado na Figura 6.5. Nota-se a presença de Cr2N além de austenita e sigma; a presença de nitretos corrobora a tese de que a condição de paraequilíbrio deixa de ser satisfeita, havendo precipitação do nitrogênio dissolvido na austenita. Estes resultados são equivalentes aos obtidos por THORVALDSSON et alli (1984), já apresentados anteriormente, que mostram a presença de Cr2N em amostras de aço SAF 2205 apenas quando o envelhecimento a 850 C se dá em tempos superiores a 100 horas. Figura 6.5. Espectro de difração de raios-x para a amostra envelhecida a 850ºC por 1008 horas, com identificação dos picos das fases presentes. 125

152 As imagens de elétrons retroespalhados produzidas por microscopia eletrônica de varredura (Micrografias 5.12 a 5.17) apenas confirmam os resultados obtidos por microscopia óptica, e nem com esta técnica foi possível a visualização dos nitretos de cromo das amostras envelhecidas até 100 horas. Já na análise de amostra envelhecida por 1008 horas (Micrografia 6.1) nota-se a presença de nitreto de cromo (fase preta). Análise de EDS destes nitretos indica composição química 16,6%Fe-76,7%Cr-1,3%Ni0,3%Si-2,2%Mo-2,9%V. Não se deve esquecer, contudo, a limitada precisão que o procedimento de EDS apresenta neste caso, estando a composição química das regiões identificadas como nitretos sujeita a influência da composição química da austenita e sigma presentes, não representando portanto a composição real. Contudo, o teor elevado de vanádio nos nitretos formados (se comparado ao teor original da amostra, de 0,07%) auxilia na explicação da ocorrência de nitretos apenas em tão elevados tempos de envelhecimento, uma vez que houve necessidade de difusão do vanádio, elemento substitucional, para a formação destes nitretos. Análise química das fases por EDS foi realizada apenas nas amostras solubilizada, envelhecida por 30 minutos e por 100 h, devido principalmente ao pequeno volume das fases obtidas, o que leva a incertezas na determinação do teor dos elementos, inviabilizando a técnica quantitativamente. Os resultados apresentados na Tabela 5.2, todavia, confirmam os elevados teores de cromo e molibdênio na ferrita da amostra solubilizada e na fase sigma, mostrando ainda que a austenita da amostra envelhecida sofre empobrecimento de cromo e principalmente de molibdênio. 126

153 Micrografia 6.1. Imagem de elétrons retroespalhados da amostra envelhecida a 850ºC por 1008 horas. Sigma (clara), nitretos de cromo do tipo Cr2N (preto) e austenita. Os perfis de composição de cromo, molibdênio e níquel obtidos na interface austenita / sigma, e mostrados na Figura 5.7, sugerem que há gradiente na fase sigma, principalmente de cromo, que podem ser indícios de não se ter alcançado ainda o equilíbrio entre sigma e austenita após as 100 horas de envelhecimento. Mais uma vez a tese de paraequilíbrio citada (HERTZMAN et alli, fev e jul. 1997), supondo a não obtenção de equilíbrio dos elementos substitucionais em até 100 h de envelhecimento, pode ser sustentada. Deve-se, no entanto, ressaltar mais uma vez a limitada precisão que este procedimento de EDS apresenta. Além disso, deve-se considerar que a distância entre pontos é pequena e, deste modo, o volume de material analisado em cada posição pode se sobrepor ao analisado nas vizinhanças. Vale citar, no entanto, que o trabalho de KUNIMITSU et alli (1990) mostra gradientes de concentração de cromo e níquel na austenita e ferrita de amostra solubilizada a 1573 K 127

154 (levando à formação de ferrita) e envelhecida a 1273 K (para precipitação de austenita); gradientes de cromo e níquel, assim, são esperados mesmo em reações que contam com grande difusão das espécies (como as do trabalho citado), e possivelmente os resultados aqui obtidos qualitativamente devem retratar a realidade da amostra. A partir de oito imagens digitalizadas, obtidas por microscopia eletrônica de varredura de elétrons retroespalhados, foi possível estimar a fração volumétrica de nitretos de cromo da amostra envelhecida por 1008 horas, utilizando-se estereologia quantitativa pela análise de imagens através do software QMetals, parte integrante do sistema de análise de imagens LEICA Q500/W. Obteve-se valor de 0,4% de nitretos, caracterizados previamente pela difração de raios-x como sendo Cr2N (Figura 6.4). A baixa fração volumétrica encontrada explica a pequena intensidade observada na difração de raios-x (Figura 6.4) associada ao nitreto de cromo. Para avaliar a existência de ferrita após os tratamentos de envelhecimento a 850 C por 100 horas e 1008 horas foi realizada análise termo-magnética# das amostras envelhecidas e da amostra solubilizada: os resultados encontram-se na Figura 6.6. # O equipamento de análise termo-magnética (ATM), do-ipt-sp, é constituído por um forno resistivo tubular de nitreto de boro com enrolamento bifilar de tungstênio para não gerar um campo magnético sobre a amostra. Este forno é montado dentro de dois tubos de quartzo que são utilizados como câmara de isolamento; o tubo interno é preenchido com gás inerte para evitar a oxidação tanto da amostra como do enrolamento, e a câmara entre os dois tubos é mantida em vácuo para garantir isolamento térmico. O registro da temperatura é feito por um termopar tipo E (cromel-constantan) não magnético. Um conjunto de bobinas (magnetizante e de detecção) é montada externamente aos tubos de quartzo na altura da amostra. A bobina magnetizante produz um campo alternado de baixa intensidade e a bobina de detecção gera um sinal que amplificado fornece um valor proporcional à susceptibilidade magnética (em unidades arbitrárias, u.a.). Desta forma é possível registrar por meio de um sistema de aquisição de dados as curvas de susceptibilidade magnética em função da temperatura. 128

155 (a) (b) Figura 6.6. Análise termo-magnética mostrando o inverso da susceptibilidade magnética (em unidades arbitrárias, u.a.) das amostras solubilizada e envelhecidas a 850 C por 100 horas e 1008 horas. (a) Obtida durante aquecimento das amostras. (b) Obtida durante resfriamento das amostras. 129

156 Fica claro na Figura 6.6 que não há variação brusca de susceptibilidade magnética, que ocorre quando da transição ferro-paramagnética, para as amostras envelhecidas a 850 C por 100 e 1008 horas. Este fato reflete a inexistência de ferrita, ferromagnética, cujo comportamento fica evidenciado na curva da amostra solubilizada (magnetização espontânea que tende a zero próximo da temperatura Curie Tc e o comportamento paramagnético que se segue (CAHN, 1994; CAHN e HAASEN, 1996)). Assim, sendo a fração de sigma na amostra envelhecida por 1008 horas de 52,2% (Figura 6.2) e a fração volumétrica de nitretos estimada em 0,4 %, a fração volumétrica de austenita deve ser de 47,4%. Para a complementação da caracterização microestrutural, foram simuladas no software ThermoCalc as condições de equilíbrio do sistema Fe-Cr-Ni, mantendo-se fixos os teores de molibdênio, manganês, silício, vanádio, carbono e nitrogênio do aço em estudo, como mostrados na Tabela 4.1. Utilizando-se a base de dados Fedat, que apresenta melhor descrição da fase sigma que a base ssol, mais amplamente utilizada, obtém-se, a 850 C para a composição do aço em estudo, 15,3% em massa de ferrita, 74,0% em massa de austenita, 0,8% em massa de Cr2N e 9,9% em massa de sigma, valores bastante diferentes dos encontrados experimentalmente, já que no envelhecimento a 850 C por 1008 horas obteve-se austenita (47,4 % em volume), Cr2N (0,4 % em volume) e sigma (52,2% em volume), considerando-se densidades semelhantes para todos os microconstituintes, permitindo assim a comparação entre fração de massa e fração volumétrica. A isoterma a 850 C do sistema Fe-Cr-Ni, mantidos fixos os teores de Mo, Mn, Si, V, C e N do aço SAF 2205 em estudo, encontra-se na Figura

157 (a) (b) Figura 6.7. (a) Isoterma a 850 C do sistema Fe-Cr-Ni, mantidos fixos os teores de Mo, Mn, Si, V, C e N do aço SAF 2205 em estudo (22.2% Cr, 5,7% Ni), obtida através do software ThermoCalc. (b) Ampliação da região de 18 a 24% Cr e 3 a 7 % Ni. 131

158 Os resultados da simulação mostram que o software ThermoCalc, no sistema SAF 2205 a 850 C, pode auxiliar na previsão qualitativa das fases presentes em condições de equilíbrio (admitindo-se que 1008 horas de envelhecimento promovam o equilíbrio) mas não substitui a caracterização microestrutural detalhada, já que este software não é preciso quanto a determinação quantitativa das fases presentes, e certamente tem falhas quanto a estabilidade da ferrita e sigma neste sistema. Tais observações já haviam sido constatadas por NILSSON et alli (2000) em seu estudo e simulação do sistema gerado pelo aço inoxidável dúplex 29%Cr 6%Ni 2% Mo 0,38% N. Na Tabela 6.1 encontra-se um resumo das principais microestruturas após envelhecimento a 850ºC e das possíveis transformações de fase que ocorrem nesta temperatura. 132

159 Tabela 6.1. Microconstituintes e possíveis transformações de fase associadas após envelhecimento a 850ºC. αs, ferrita secundária; γs, austenita secundária Tempo de Microconstituintes Transformações de fase envelhecimento 10 min α, αs, γ, σ α σ + αs 30 min e 1 h α, αs, γ, γs, σ α σ + αs α σ + γs crescimento de σ a partir de α e γ 5h α, αs, γ, γs, σ α σ + αs α σ + γs γ σ + γs crescimento de σ a partir de α e γ 100 h γ, γs, σ γ σ + γs crescimento de σ a partir de γ 1008 h γ, γs, σ, Cr2N Formação de Cr2N 6.2. Ensaios de polarização potenciodinâmica em solução 0,5 M H2SO4. A partir dos dados da Tabela 5.3, extraídos das curvas de polarização mostradas nas Figuras 5.8 a 5.13, e das microestruturas correspondentes às diferentes amostras descritas na Tabela 6.1 pode-se construir a Tabela 6.2, relacionando tratamento térmico, microestrutura e comportamento eletroquímico na solução 0,5 M H2SO4. Os dados da Tabela 6.2 sugerem a dependência entre o comportamento eletroquímico do aço SAF 2205 e as diversas microestruturas em estudo, dada a variação na forma das curvas de polarização e a presença de máximos de densidade de corrente anódica reprodutíveis em dados potenciais. A reprodutibilidade dos resultados pode ser verificada pelo baixo valor observado nos desvios-padrão dos valores de potencial associados a cada máximo (Tabela 6.2). 133

160 Tabela 6.2. Potencial de corrosão e potenciais de máximos de densidade de corrente na polarização potenciodinâmica em 0,5 M H2SO4, em função dos microconstituintes obtidos nos diversos tratamentos térmicos. Tratamento microconstituintes Solubilizada α, γ 850ºC 850ºC 850ºC 850ºC 850ºC 10 min 30 min 1h 5h 100 h α, αs, γ, σ α, αs, γ, γs, σ α, αs, γ, γs, σ α, αs, γ, γs, σ γ, γs, σ Média dos potenciais E* (mvecs) -202 ± ± ± ± ± ± E1 (mvecs) -171 ± ± i1 (µa/cm²) 4,6 ± 1,5-161 ± ± ± 12 12,2 ± 9,8 6,8 ± 3,3 E2 (mvecs) -85 ± 37 i2 (µa/cm²) 21,6 ± 18,5 12,3 ± 5,2 9,6 ± 3,7-85 E3 (mvecs) -40 ± 18 i3 (µa/cm²) 16,3 ± 7,4-40 E4 (mvecs) 113 ± ± ± ± ± 31 i4 (µa/cm²) 6,3 ± 0,9 13,4 ± 12,8 11,2 ± 6,5 19,4 ± 11,5 6,2 ± 0.8 E5 (mvecs) 542 ± ± ± ± 31 i5 (µa/cm²) 39,6 ± 13,6 20,1 ± 7,2 21,3 ± 6,8 34,3 ± 12, Etrans (mvecs) 904 ± ± ± ± ± ± 8 itrans (µa/cm²) 27,2 ± 7,6 35,8 ± 15,5 25,3 ± 10,2 29,0 ± 4,9 43,1 ± 13,5 16,9 ± 3,6 900 Verificou-se que a complexidade microestrutural das amostras não interferiu no potencial de corrosão (E*), que se manteve em aproximadamente 198 mv ECS; a maior variação foi encontrada na amostra envelhecida por 5 horas, onde E* variou de 232 mvecs a 106mVECS. Pode-se ainda constatar que a densidade de corrente que marca o 134

161 início da região transpassiva atinge seu valor máximo também na amostra envelhecida por 5 horas (43,1 µa/cm²), apesar do potencial para início da região transpassiva (Etrans) ter valor constante em torno de 900 mvecs. As observações estão de acordo com as informações do trabalho de POTGIETER (1992), discutido na revisão bibliográfica, que mostra a influência da fase sigma nas curvas de polarização potenciodinâmica do aço SAF 2205 em solução 10% H2SO4 (Tabela 3.1), onde não se nota, com o aumento da fração volumétrica de sigma, modificação no potencial de início da região transpassiva. Esta não modificação no potencial de início da região transpassiva com o aumento da fração volumétrica de sigma indica que o início da transpassivação independe da microestrutura. A possibilidade de nestes potenciais ocorrer a corrosão de sigma, rica em cromo e molibdênio, é confirmada em todas as micrografias das amostras que contém fase sigma (Micrografias 5.19 a 5.23) após polarização em 0,5 M H2SO4: nota-se o intenso ataque, principalmente à fase sigma, que ocorreu em potenciais da região transpassiva, uma vez que a observação de corpos-de-prova polarizados até Etrans não apresentaram alteração superficial. A hipótese de que fases ricas em cromo são preferencialmente atacadas em potenciais da região transpassiva é reforçada com a constatação da corrosão seletiva da ferrita na amostra solubilizada (Micrografia 5.18). Os valores de resistência de polarização (Rp) mostrados na Tabela 5.3 indicam que a presença de fase sigma aumenta a velocidade de corrosão do aço SAF 2205, independentemente da fração volumétrica de sigma e da microestrutura desenvolvida nas amostras, já que a resistência de polarização da amostra solubilizada (20,2 kω.cm²) é em média duas vezes superior a das amostras que contém sigma (11,3 kω.cm²). 135

162 Foi possível constatar a presença de máximo de densidade de corrente anódica para as amostras que continham ferrita secundária (αs) empobrecida em cromo, ou seja, as envelhecidas por 10 minutos, 30 minutos, 1 hora e 5 horas (Tabela 6.1). Identificado na Tabela 6.2 por E5, ocorreu a aproximadamente 564 mvecs, gerando uma densidade de corrente média de 29 µa/cm². Entre o potencial de corrosão (E*) e o E 5 (Tabela 6.2) puderam ser identificados dois máximos (E1 e E4) que ocorrem para todas as amostras, a exceção da envelhecida por 30 minutos. O primeiro deles, E1, ocorreu em torno de -155 mvecs, gerando densidade de corrente entre 4,6 µa/cm² e 12,3 µa/cm², se considerados os valores médios. E1 e E4 devem estar associados à presença de austenita, que é a única fase presente em todos os casos. Em particular, o potencial E1 (-155 mvecs) encontra-se dentro do intervalo mencionado por MOR et alli (1972). Segundo estes autores, a região anódica ativa da austenita (18% Cr 9 % Ni) se dá entre -300 mvecs e -100 mvecs, em 20% H2SO4. No entanto, para que a relação entre os diferentes microconstituintes e os potenciais E1 e E4 discutida seja válida, é necessário entender a não ocorrência destes para a amostra envelhecida por 30 minutos (Figura 5.10). Para tanto, as curvas de polarização típicas das amostras envelhecidas a 30 minutos e 1 hora foram sobrepostas, e são apresentadas na Figura 6.8. Percebe-se nitidamente a ocorrência de máximo na amostra envelhecida por 30 minutos em 85 mvecs, com 21,6 µa/cm², identificado na Tabela 6.2 como E2. Este máximo pode ser entendido como a junção dos máximos de densidade de corrente da amostra envelhecida por 1 hora identificados por E1, E3 e E4, considerando o aumento da densidade de corrente nestes potenciais. Além disso, a ocorrência do máximo E3 apenas na amostra envelhecida por 1 hora sugere que os microconstituintes nesta amostra geram reações eletroquímicas semelhantes às que ocorrem na envelhecida por 136

163 30 minutos, mas a uma taxa de corrosão menor. Explica-se assim a não observação dos máximos E1 e E4 na amostra envelhecida por 30 minutos, que estariam encobertos pela ocorrência do máximo identificado por E2 na Tabela 6.2 (que apresenta densidade de corrente maior que aquela encontrada para os máximos E1 e E4). Assim, o máximo E3 pode estar associado à reação eletroquímica que ocorre na austenita secundária, que surge em tempos superiores a 10 minutos (Tabela 6.1) e obtém uma fração volumétrica mais expressiva em 1 hora de envelhecimento. Esta reação eletroquímica, por contribuir também para o surgimento do máximo E2 na amostra envelhecida por 30 minutos não permite a visualização do máximo E3 nesta amostra. Para tempos superiores a uma hora de envelhecimento, com a difusão de cromo pela ferrita secundária, a reação eletroquímica sobre esta região se dá com mais baixa densidade de corrente, permitindo a visualização do máximo E3 e dos máximos E1 e E4, comuns às demais amostras e associados provavelmente a presença de austenita, única fase comum a todas as microestruturas. Deve-se ainda ressaltar que o máximo E2 ocorre apenas na amostra envelhecida por 30 minutos (Tabela 6.2). Dentre as amostras estudadas, é na amostra envelhecida por 30 minutos que se deve encontrar, juntamente com a maior fração de ferrita secundária, empobrecida em cromo, o início de formação de austenita secundária (Tabela 6.1). Assim, é possível afirmar que esta amostra contém a maior fração de regiões empobrecidas em cromo e molibdênio, resultando no máximo de densidade de corrente que ocorre no potencial E2. 137

164 Figura 6.8. Comparação das curvas de polarização em 0,5 M H2SO4 das amostras de aço SAF 2205 envelhecidas a 850ºC por 30 minutos e 1 hora. Os máximos de densidade de corrente anódica que ocorrem nos potenciais de E1 a E5 estão identificados. Com uma hora de envelhecimento a fração volumétrica de ferrita secundária deve diminuir, juntamente com a fração de ferrita presente (Figura 6.1); além disso, há ainda a possibilidade de redistribuição do cromo entre ferrita e ferrita secundária; isto reduziria a intensidade da reação eletroquímica que gerou o máximo do potencial E2, tornando visível na amostra envelhecida o máximo do potencial E3. Este, por sua vez, sendo resultado da reação eletroquímica que ocorre na austenita secundária, torna-se mais visível devido ao aumento da densidade de corrente associado ao aumento da fração volumétrica desta e da impossibilidade de redistribuição de cromo entre austenita secundária e austenita original em uma hora de envelhecimento, dada a baixa difusividade de cromo na austenita. 138

165 Para 5 horas de envelhecimento, apesar do possível aumento de fração volumétrica da austenita secundária, resultado do contínuo surgimento de sigma (Figura 6.1 e Tabela 6.1) há possibilidade de redistribuição de cromo entre γs e γ, levando ao desaparecimento do máximo E3. WEST (1986) indica que a forma das curvas de polarização de aços inoxidáveis é fortemente influenciada pela composição química do material, que promove a formação de películas passivas mais tenazes, aumentando a eficiência da proteção à corrosão. Este efeito é fortemente notado na redução da densidade corrente crítica ( icrit, que se estabelece no potencial de início de passivação de curvas de polarização, Epp, como mostra a Figura 3.17); há sensível redução na densidade de corrente crítica (entre uma e três ordens de grandeza) com o aumento principalmente do teor de cromo. Entendendo as curvas de polarização de uma amostra polifásica (como as deste trabalho) como a somatória das curvas de polarização das fases unitárias, multiplicadas pela fração de área que estas ocupam na superfície, pode-se concluir que a presença de fases e / ou regiões empobrecidas em cromo (e molibdênio) devem apresentar densidade de corrente no potencial de dissolução anódica ativa maior que as apresentadas nas fases e / ou regiões onde o teor de cromo e molibdênio é superior. Deste modo, pode-se então afirmar que a presença dos máximos de densidade de corrente anódica indicados na Tabela 6.2 podem ser associados à presença de fases e regiões empobrecidas em cromo e molibdênio, como discutido anteriormente. Mais ainda, pode-se afirmar que quanto maior a densidade de corrente observada, maior é a fração volumétrica destas fases pobres em cromo e molibdênio, ou maior é o gradiente de concentração destes elementos em regiões específicas. A relação entre os máximos de densidade de corrente anódica e as microestruturas das diferentes amostras é resumida na Tabela

166 Tabela 6.3. Potenciais de máximos de densidade de corrente na polarização potenciodinâmica em 0,5 M H2SO4, em função dos microconstituintes presentes. Identificação Média dos potenciais (mvecs) Microconstituinte associado à reação eletroquímica que gera o máximo de densidade de corrente no potencial indicado E1-155 γ E2-85 αs, γs E3-40 γs E4 111 γ E5 564 αs Resposta à polarização potenciostática nos potenciais de máximo de densidade de corrente anódica. Na tentativa de relacionar os máximos de densidade de corrente anódica com a microestrutura, polarização potenciostática de amostras polidas foi conduzida em todos os potenciais da Tabela 6.2, seguindo-se três procedimentos diferentes: polarização potenciostática diretamente nos potenciais da Tabela 6.2 por 30 minutos; polarização potenciostática em potenciais 50 mv menores que os observados na Tabela 6.2 por 30 minutos, com o intuito de compensar a provável inércia decorrente da medição potenciodinâmica dos potenciais; polarização potenciodinâmica das amostras partindo de 300 mv abaixo do potencial de circuito aberto (ou de corrosão) até os potenciais da Tabela 6.2, com uma 140

167 velocidade de varredura de potencial de 1 mv/s, visando simular as condições iniciais de observação dos máximos de densidade de corrente anódica, para então executar-se a polarização potenciostática diretamente nos potenciais da Tabela 6.2 por 30 minutos. Os três procedimentos utilizados levaram, durante a polarização potenciostática, à curva de densidade de corrente em função do tempo como a representada na Figura 6.9, obtida durante a polarização potenciostática no potencial E5 (542 mvecs) das amostras envelhecidas a 850ºC por 30 minutos. Nota-se a baixa densidade de corrente registrada, se comparadas àquelas obtidas durante a polarização potenciodinâmica (39,6 ± 13,6 µa/ cm²), típica de todas as polarizações potenciostáticas realizadas nos potenciais da Tabela 6.2. Com densidades de corrente tão baixas, típicas de superfícies passivadas, não foi surpresa a não ocorrência, nem mesmo em potenciais do início da região transpassiva (+900 mvecs), de alteração superficial, mantendo-se as amostras após os ensaios com o mesmo brilho da condição polida inicial. Deste modo, a técnica potenciostática demonstrou-se inviável para a determinação das reações eletroquímicas deste aço, nesta solução. Contudo, polarização potenciostática diretamente na região transpassiva das amostras (+1050mVECS) por 30 minutos mostram intenso ataque às fases ricas em cromo, como se nota nas Micrografias 6.2 a 6.7. Os valores típicos de densidade de corrente em função do tempo de polarização a mvecs encontram-se na Figura 6.10(a) (amostra solubilizada) e 6.10(b) (amostra envelhecida por 1 hora), e estes apresentaram tendência ou a estabilização ou superação dos valores descritos pelas curvas potenciodinâmicas correspondentes (Figuras 5.8 e 5.11). Verificou-se por EDS que a fase preferencialmente atacada na amostra solubilizada (Micrografia 6.2) é a ferrita, 141

168 enquanto que nas demais micrografias (6.3 a 6.7) a fase preferencialmente atacada é a sigma. Figura 6.9. Densidade de corrente em função do tempo durante polarização potenciostática no potencial E5 (542 mvecs) em 0,5 M H2SO4 das amostras de aço SAF 2205 envelhecidas a 850ºC por 30 minutos. Nota-se a baixa densidade de corrente registrada, típica de todas as polarizações potenciostáticas realizadas nos potenciais da Tabela

169 Micrografia 6.2. Imagem de elétrons secundários da amostra solubilizada após polarização potenciostática a 1050 mvecs em 0,5 M H2SO4 por 30 minutos. A fase preferencialmente atacada é a ferrita. Micrografia 6.3. Imagem de elétrons secundários da amostra envelhecida a 850ºC por 10 minutos após polarização potenciostática a 1050 mvecs em 0,5 M H2SO4 por 30 minutos. A fase preferencialmente atacada é a sigma. 143

170 Micrografia 6.4. Imagem de elétrons secundários da amostra envelhecida a 850ºC por 30 minutos após polarização potenciostática a 1050 mvecs em 0,5 M H2SO4 por 30 minutos. A fase preferencialmente atacada é a sigma. Micrografia 6.5. Imagem de elétrons secundários da amostra envelhecida a 850ºC por 1 hora após polarização potenciostática a 1050 mvecs em 0,5 M H2SO4 por 30 minutos. A fase preferencialmente atacada é a sigma. 144

171 Micrografia 6.6. Imagem de elétrons secundários da amostra envelhecida a 850ºC por 5 horas após polarização potenciostática a 1050 mvecs em 0,5 M H2SO4 por 30 minutos. A fase preferencialmente atacada é a sigma. Micrografia 6.7. Imagem de elétrons secundários da amostra envelhecida a 850ºC por 100 horas após polarização potenciostática a 1050 mvecs em 0,5 M H2SO4 por 30 minutos. A fase preferencialmente atacada é a sigma. 145

172 (a) (b) Figura Densidade de corrente em função do tempo durante polarização potenciostática a 1050 mvecs em 0,5 M H2SO4 das amostras de aço SAF 2205 (a) solubilizadas e (b) envelhecidas a 850ºC por 1 hora. 146

173 6.3. Ensaios de polarização cíclica em solução 3,5% NaCl. Nas seis séries de amostras estudadas constatou-se a ocorrência de pites quando da polarização cíclica em solução 3,5% NaCl, como pode-se constatar nas Micrografias 5.24 a Dos dados constantes da Tabela 5.4, obtidos das curvas de polarização cíclica como as mostradas nas Figuras 5.14 a 5.19 e resumidos na Figura 6.11, pode-se concluir que a presença de fase sigma ou fases associadas (ferrita e austenita secundárias) não afetam o potencial de corrosão (E*), que está próximo de 263 mv ECS. Tal fato discorda das conclusões do trabalho de POTGIETER (1992), já discutido na revisão bibliográfica: o autor constatou que o potencial de corrosão decresce com o aumento da fração volumétrica de sigma; no entanto, seus ensaios foram conduzidos em corpos-de-prova polidos até a condição superficial de 1 µm, com tempos de imersão anteriores ao início da polarização superiores a cinco horas. A grande diferença de procedimentos, portanto, deve levar às diferenças de resultados encontradas. Já o potencial de pite (Epite), no entanto, é fortemente dependente da microestrutura: a presença de fase sigma e ferrita secundária faz com que o potencial de pite seja rebaixado de mvecs (amostra solubilizada) para valores entre +65 mv ECS e +167 mvecs na amostra envelhecida por 10 minutos (Figura 6.11). Pode-se associar este fato à presença de ferrita secundária (Tabela 6.1), que deve ter baixos teores de cromo, molibdênio e nitrogênio, tendo então baixo índice de pite (IP). Não se pode esquecer, contudo, que a simples presença de sigma provoca defeitos na película passiva, e estes facilitam a formação de pites. Na amostra envelhecida por 30 minutos o potencial de pite varia de +110 mv ECS a +376 mvecs (Figura 6.11); tal aumento, se comparado a amostra envelhecida por 10 minutos, 147

174 pode estar associado a redistribuição de cromo pela ferrita secundária formada (Tabela 6.1). Na amostra envelhecida por uma hora, no entanto, o potencial de pite volta a cair, resultado provável do aumento da fração volumétrica de sigma e austenita secundária, e do consumo de cromo e molibdênio tanto da ferrita quanto da austenita (Figura 6.11). Figura Potenciais de corrosão (E*), de pite (Epite), e de proteção (Eprot1, Eprot2), além de trabalho de repassivação (U) na polarização cíclica em 3,5% NaCl. Para tempos superiores de envelhecimento (5 horas e 100 horas), o potencial de pite volta a crescer, tornando-se mais nobre. Poderia se associar tal efeito a redistribuição de cromo e molibdênio pela austenita restante, como propôs KOBAYASHI (1995). Notase ainda que o efeito das regiões ou fases empobrecidas em cromo e molibdênio é mais marcante que a presença de sigma na diminuição da resistência a formação de pites, 148

175 pois o potencial de pite da amostra envelhecida a 100 horas (267 mv ECS) é maior que o potencial de pite de qualquer amostra que contém sigma. Mais ainda, a resistência à corrosão por pite pode ser diminuída quando da presença de ferrita secundária, que ocorre nas amostras envelhecidas por 10 minutos, e austenita secundária das amostras envelhecidas por 30 minutos, 1 hora e 5 horas (Tabela 6.1). Os valores de potencial de pite não coincidem com os encontrados por KOBAYASHI e WOLYNEC (1999): estes autores encontraram valores de 495 mvecs (para amostras envelhecidas a 850ºC por 1 hora) e 329 mvecs (para amostras envelhecidas a 850ºC por 5 horas), sempre superiores, portanto, aos valores encontrados neste trabalho (87 mvecs para amostras envelhecidas a 850ºC por 1 hora e 159 mvecs para as envelhecidas por 5 horas). Um terceiro resultado foi encontrado por POTGIETER (1992): 200 mvecs para amostras envelhecidas a 850ºC por 1 hora. Pode-se assumir estas diferenças como resultado de dois fatores: Morfologia das amostras, resultado de tratamentos térmicos de solubilização distintos (1050ºC por 2 horas para POTGIETER (1992), 1050ºC por 30 minutos para KOBAYASHI e WOLYNEC (1999), e 1120ºC por 30 minutos neste trabalho). Diferentes condições de ensaio eletroquímico: para POTGIETER (1992), ensaios conduzidos em corpos-de-prova polidos até a condição superficial de 1 µm, com tempos de imersão anteriores ao início da polarização superiores a cinco horas; para KOBAYASHI e WOLYNEC (1999), assim como neste trabalho, superfície com o acabamento propiciado por lixa 600 mesh, iniciando a polarização após 5 minutos de imersão. 149

176 Para a amostra solubilizada, contudo, o potencial de pite (+1050 mvecs, Tabela 5.4) pode ter sofrido influência do procedimento de ensaio. Segundo SRIRAM e TROMANS (1989) a evolução de oxigênio impede a determinação do potencial de pite de aços dúplex trabalhados, pois o aumento da densidade de corrente, que ocorre a +900 mvecs, coincide com a curva anódica do oxigênio (Figura 3.23). Isso fez com que os autores concluíssem que o potencial de pite deve ser maior ou igual a +900 mvecs. Este assunto também foi estudado por ALONSO-FALLEIROS et alli (mai. 1999). Os autores sugerem que com a formação de gás oxigênio sobre a superfície do metal ocorre a formação de uma interface tripla película passiva / gás / solução, gerando uma fresta e permitindo o processo de nucleação de pite nestes potenciais, menores do que se fossem causados apenas pela presença de íons cloreto. Os potenciais de proteção das amostras que contém sigma e fases a esta associadas (ferrita e austenita secundárias) são menores que aqueles encontrados na amostra solubilizada (Tabela 5.4), mostrando o efeito maléfico do envelhecimento na resistência à corrosão por pite. No entanto, os potenciais de proteção tornam-se maiores com o aumento do tempo de envelhecimento (Figura 6.11), sugerindo que a redistribuição de elementos formadores de película passiva, eliminando fases empobrecidas nestes ou minimizando gradientes de composição, restitui em parte a resistência à corrosão por pite do material. Ainda a partir da Figura 6.11, pode-se concluir que as regiões empobrecidas em cromo e molibdênio, mais acentuadas nas amostras envelhecidas por 30 minutos, são menos resistentes a propagação dos pites, uma vez que apresentam o maior trabalho elétrico de repassivação (U) entre as amostras; com o aumento do tempo de envelhecimento para uma hora, a redistribuição de cromo e molibdênio é mais eficiente que a formação de 150

177 regiões empobrecidas nestes elementos, levando a redução do trabalho de repassivação. Com o aumento da fração volumétrica de sigma, decorrente de tempos de envelhecimento superiores a 1 hora, há contínua redução dos teores de cromo e molibdênio na ferrita, quando presente, (até 5 horas de envelhecimento) e na austenita (em 100 horas de envelhecimento): assim, o trabalho de repassivação volta a aumentar, sugerindo a baixa resistência a propagação dos pites formados. A sugestão de que a corrosão por pite no aço em estudo está intimamente relacionada a microestrutura ganha força na observação das superfícies após a polarização cíclica, particularmente das amostras envelhecidas por 10 minutos (Micrografia 5.25), 30 minutos (Micrografia 5.26) e 100 horas (Micrografia 5.29). É evidente nestes casos que o dano provocado pelos pites formados acompanha a morfologia observada nas microestruturas em questão, como mostra a imagem de elétrons retroespalhados da Micrografia 5.25, ou a imagem de elétrons secundários da Micrografia 5.26, mostrando no fundo do pite o relevo da fase não corroída. Tratar a formação destes pites, ou ao menos sua iniciação, como um fenômeno de corrosão seletiva é mais do que aceitável, conforme já sugerido por KOBAYASHI e WOLYNEC (1999) e TSHAI e CHEN (2000). 151

178 Comprovação do mecanismo de corrosão seletiva em amostras contendo fase sigma em solução 3,5% NaCl. Para comprovar a tese da corrosão seletiva como mecanismo de formação e crescimento de pites nas amostras que apresentam fase sigma, ensaios de polarização cíclica foram conduzidos imediatamente após o polimento até obter-se superfície com o acabamento propiciado por diamante de 1 µm de granulometria. As amostras foram imersas na solução 3,5% de cloreto de sódio, naturalmente aerada e mantida a (22±2) C, iniciando a polarização após 5 minutos de imersão, partindo do potencial de circuito aberto (ou de corrosão), realizando varredura contínua e ascendente do potencial, com uma velocidade de varredura de 1 mv/s, revertendo o sentido de varredura quando a densidade de corrente anódica atingia 10-5 A/cm², possibilitando assim a análise do início da formação dos pites. Os ensaios foram encerrados quando se atingia potencial 200 mv abaixo do potencial de início. Ao final da polarização, os corpos-de-prova foram lavados com água destilada e deionizada, sendo então secos com álcool etílico absoluto e jato de ar quente para posterior observação por microscopia eletrônica de varredura. Os resultados obtidos encontram-se nas Micrografias 6.8 a Nota-se a ocorrência de corrosão seletiva próxima às interfaces de sigma, com o início da corrosão seletiva nunca no interior das formações maciças de austenita, ferrita ou sigma, mas sempre associadas a interface sigma / matriz; nestas regiões, onde ocorre a formação de sigma, são esperadas as ocorrências de austenita e ferrita secundárias, com teores reduzidos de cromo e molibdênio (além de baixo nitrogênio no caso da austenita secundária). Sendo portanto austenita e ferrita secundárias menos resistentes a corrosão, explica-se o início 152

179 da corrosão localizada preferencialmente nestas regiões. Tal dedução é confirmada no trabalho de ADHE et alli (1996), que encontraram resultados semelhantes em aço inoxidável dúplex envelhecido entre 650 C e 850 C, como já discutido anteriormente. Micrografia 6.8. Imagem de elétrons retroespalhados da amostra envelhecida a 850ºC por 10 minutos após polarização cíclica em 3,5% NaCl sobre superfície polida, com reversão do sentido de varredura de potencial em 10-5 A/cm². Pites (em preto) formando-se nas interfaces sigma (branca) / matriz. 153

180 Micrografia 6.9. Imagem de elétrons retroespalhados da amostra envelhecida a 850ºC por 30 minutos após polarização cíclica em 3,5% NaCl sobre superfície polida, com reversão do sentido de varredura de potencial em 10-5 A/cm². Pites (em preto) formando-se nas interfaces sigma (branca) / matriz (composta de ferrita, cinza-clara; ferrita empobrecida em Cr e Mo, indicada por α e austenita, cinza, indicada por γ). Micrografia Imagem de elétrons retroespalhados da amostra envelhecida a 850ºC por 1 hora após polarização cíclica em 3,5% NaCl sobre superfície polida, com reversão do sentido de varredura de potencial em 10-5 A/cm². Pites (em preto) formando-se nas interfaces sigma (cinza-clara) / matriz (composta de ferrita - cinza escura e austenita, cinza). 154

181 Micrografia Imagem de elétrons retroespalhados da amostra envelhecida a 850ºC por 5 horas após polarização cíclica em 3,5% NaCl sobre superfície polida, com reversão do sentido de varredura de potencial em 10-5 A/cm². Pites (em preto) formando-se nas interfaces sigma (cinza-clara) / matriz (composta de ferrita - cinza escura e austenita, cinza). Micrografia Imagem de elétrons retroespalhados da amostra envelhecida a 850ºC por 100 horas após polarização cíclica em 3,5% NaCl sobre superfície polida, com reversão do sentido de varredura de potencial em 10-5 A/cm². Pites (em preto) formando-se nas interfaces sigma (branca) / austenita (cinza). 155

182 Nas amostras envelhecidas a 850 C por 30 minutos e 100 horas foram ainda realizados ensaios de polarização cíclica em solução 3,5% de cloreto de sódio, naturalmente aerada, sobre superfícies lixadas até a condição de 600 mesh, seguindo-se as mesmas condições dos ensaios de polarização cíclica já conduzidos, mas revertendo o sentido de varredura de potencial quando a densidade de corrente anódica atingia 10-1A/cm². Assim, procurou-se permitir o progresso da corrosão localizada (ou do crescimento dos pites) para permitir a observação da seção transversal destes locais onde se deram as reações eletroquímicas. Para tanto, após os ensaios de polarização cíclica as amostras foram desembutidas da resina de cura a quente original e seccionadas transversal e perpendicularmente a superfície lixada previamente ensaiada. Esta superfície de corte foi então preparada metalograficamente até a revelação de seção transversal das regiões corroídas. A análise destas regiões, realizada em microscópio eletrônico de varredura, encontra-se nas Micrografias 6.13 a Fica claro nas micrografias que os pites observados são fruto da corrosão seletiva das interfaces sigma / matriz, regiões provavelmente empobrecidas em cromo, molibdênio e nitrogênio, por serem formadas de austenita e ferrita secundárias. A imagem do fundo do pite mostrada na Micrografia 6.14, muito semelhante a Micrografia 5.26 já mostrada, evidencia que a corrosão por pite acompanha a morfologia da microestrutura, fato reafirmado pelas Micrografias 6.15 e Mesmo na ausência de ferrita, como nas amostras envelhecidas por 100 horas, a corrosão seletiva das interfaces de sigma é fato predominante, como mostra a Micrografia

183 Micrografia Imagem de elétrons secundários da seção transversal de amostra envelhecida a 850ºC por 30 minutos após polarização cíclica em 3,5% NaCl sobre superfície polida, com reversão do sentido de varredura de potencial em 10-1 A/cm², na região do pite formado. Micrografia Imagem de elétrons secundários da seção transversal de amostra envelhecida a 850ºC por 30 minutos após polarização cíclica em 3,5% NaCl sobre superfície polida, com reversão do sentido de varredura de potencial em 10-1 A/cm². Fundo do pite formado e anteriormente mostrado na Micrografia 6.13, evidenciando o processo de corrosão seletiva. 157

184 Micrografia Imagem de elétrons retroespalhados da seção transversal de amostra envelhecida a 850ºC por 30 minutos após polarização cíclica em 3,5% NaCl sobre superfície polida, com reversão do sentido de varredura de potencial em 10-1 A/cm². Pite formado em conseqüência de corrosão seletiva (em preto) nas interfaces sigma (branca) / matriz. Micrografia Imagem de elétrons retroespalhados da seção transversal de amostra envelhecida a 850ºC por 30 minutos após polarização cíclica em 3,5% NaCl sobre superfície polida, com reversão do sentido de varredura de potencial em 10-1 A/cm². Detalhe da micrografia 6.15, evidenciando pite formado em conseqüência de corrosão seletiva (em preto) nas interfaces sigma (branca) / matriz. 158

185 Micrografia Imagem de elétrons secundários da seção transversal de amostra envelhecida a 850ºC por 100 horas após polarização cíclica em 3,5% NaCl sobre superfície polida, com reversão do sentido de varredura de potencial em 10-1 A/cm². Micrografia Imagem de elétrons secundários da seção transversal de amostra envelhecida a 850ºC por 100 horas após polarização cíclica em 3,5% NaCl sobre superfície polida, com reversão do sentido de varredura de potencial em 10-1 A/cm². Pite formado em conseqüência de corrosão seletiva. 159

186 Micrografia Imagem de elétrons retroespalhados da seção transversal de amostra envelhecida a 850ºC por 100 horas após polarização cíclica em 3,5% NaCl sobre superfície polida, com reversão do sentido de varredura de potencial em 10-1 A/cm². Detalhe da Micrografia 6.18, evidenciando a corrosão localizada (em preto) formandose nas interfaces sigma (clara) / austenita (cinza escura) Comparativo entre comportamento eletroquímico em soluções 0,5 M H2SO4 e 3,5% NaCl. Na polarização das amostras em solução 0,5 M H2SO4 nota-se que, inicialmente, o aumento do tempo de envelhecimento gera máximos de densidade de corrente anódica no trecho passivo, relacionados, conforme mostra a Tabela 6.3, a diferentes microconstituintes. Particularmente os máximos de densidade de corrente anódica associados aos potenciais E2, E3 e E5 são associados à presença de regiões empobrecidas em cromo e molibdênio, formadas por ferrita secundária (αs) e austenita secundária (γs). Contudo, o aumento do tempo de envelhecimento a 850 C pode levar tanto à redução na fração volumétrica destas fases empobrecidas como a redistribuição de cromo por estas regiões (como discutido no item 6.2 desta discussão), restituindo em parte a resistência 160