Estudo Exploratório das Técnicas de Caracterização Microestrutural por meio Microscopia Óptica de Aços Inoxidáveis Dúplex.

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1 Estudo Exploratório das Técnicas de Caracterização Microestrutural por meio Microscopia Óptica de Aços Inoxidáveis Dúplex. Orientador: Profª. Drª. Daniella Caluscio dos Santos. Departamento: Engenharia de Materiais. Candidato: Gustavo Lukacsak Barbosa N FEI: Início: Março de Conclusão: Fevereiro de 2016.

2 2 RESUMO DO PROJETO Aços inoxidáveis são considerados dúplex quando apresentam duas fases: ferrita e austenita em frações de aproximadamente 50% de ferrita e 50% de austenita, em frações volumétricas, de forma que a austenita será encontrada em formato de ilhas bem distribuídas dentro de uma matriz ferrítica. Estes aços são compostos principalmente por cromo, níquel, molibdênio e nitrogênio que garantem não só excelentes propriedades mecânicas, mas também à corrosão, devido a presença de altos teores de cromo e níquel. Entretanto, quando submetidos a altas temperaturas formam fases intermetálicas, como sigma e chi, ricas em cromo e molibdênio, que prejudicarão essas propriedades, principalmente à corrosão. Para a identificação e estudo da formação de fase sigma é usual a utilização de microscopia óptica (MO) e, para tal, faz-se necessário uso de reagente adequado para identificar e caracterizar as fases intermetálicas. Embora a microscopia eletrônica de varredura (MEV) seja a melhor ferramenta para se identificar e quantificar fases intermetálicas, seu elevado tempo e custo de utilização faz com que haja a demanda de formas mais simples e rápidas para a identificação. A grande dificuldade da utilização de MO para identificação e quantificação de fases intermetálicas consiste na escolha do reagente metalográfico mais adequado. Para tal estudo, será utilizado o aço UNS S31803 solubilizado a 1090 C e em seguida envelhecido 36h a 700, 850 e 950 C visando a formação de diferentes teores de fase sigma. Para a revelação da microestrutura serão utilizados diferentes ataques metalográficos, a serem pesquisados na literatura. As frações volumétricas das fases serão obtidas por meio de metalografia quantitativa após ataques por MO, e para comparação, as frações de fases serão determinadas também utilizando imagens de elétrons retroespalhados. Além disso, as frações das fases serão determinadas por meio de difração de Raios-X e particularmente a fração de ferrita será comparada ainda ao método tradicional de quantificação desta fase por medidas magnéticas com o auxílio de um ferritoscópio. Desta forma, o objetivo deste trabalho consiste na realização de revisão crítica da literatura a fim de explorar os diferentes ataques que vem sendo utilizados para a caracterização microestrutural de aços dúplex, testando cada um desses ataques em laboratório visando a avaliação da viabilidade de sua utilização para a quantificação de fases intermetálicas por meio de microscopia óptica e estereologia quantitativa. Palavras-chave: Aços inoxidáveis dúplex, fases intermetálicas, microscopia óptica, caracterização de fases.

3 3 1. REVISÃO BIBLIOGRÁFICA Os aços inoxidáveis dúplex tem sido amplamente utilizados nos dias atuais nas indústrias química, petroquímica, off-shore, óleo e gás para a fabricação de tubos, plantas de dessalinização, equipamentos para controle de poluição, construção de pontes, indústrias de papel e celulose [1-4] e mais recentemente umbilicais para extração de petróleo em águas profundas (pré-sal) atuais pois apresentam uma excelente combinação de resistência mecânica e resistência à corrosão. Os primeiros aços inoxidáveis dúplex trabalhados foram produzidos na Suécia em 1930 e eram utilizados na indústria de papel e celulose para reduzir problemas de corrosão intergranular apresentados por aços inoxidáveis austeníticos que possuíam alto teor de carbono. A partir da década de 70, a fabricação desses materiais foi drasticamente melhorada com o surgimento da técnica de descarburização com oxigênio e argônio (VOD e AOD). Essas técnicas tornaram possível a produção aços com um menor teor de carbono e um teor controlado de nitrogênio [4]. Esses aços apresentam frações aproximadamente iguais de ferrita (α) e austenita (γ) em sua estrutura, onde ambas as fases são consideradas inoxidáveis por conterem no mínimo 12% de cromo [1-4]. Um grande problema enfrentado pelos aços inoxidáveis dúplex ocorre quando estes materiais são submetidos à alta temperatura que pode provocar a formação de fases intermetálicas ricas em Cr e Mo, como a formação de fase sigma, a fase chi e os nitretos de cromo que ocorrem entre 600 e 1000 C dependendo da composição química desse material [1-3;5-8]. Essas fases são extremamente deletérias aos aços inoxidáveis dúplex, pois além reduzir substancialmente a tenacidade do material, reduzem sua resistência à corrosão pela formação de zonas empobrecidas em cromo e molibdênio nas regiões vizinhas à sua formação. A necessidade de identificar e quantificar as fases formadas nesses materiais advém principalmente pela demanda da produção ou processamento dos aços inoxidáveis dúplex isentos de fases intermetálicas, e também com as frações de ferrita e austenita para que o material apresente comportamento adequado [9]. Muitos ataques metalográficos e procedimentos eletroquímicos foram testados para a diferenciação das fases presentes nos aços inoxidáveis dúplex afim não só de identificar, mas de quantificar as diferentes fases [9-13]. Entretanto, poucos trabalhos exploram a influência dos diferentes procedimentos na quantificação de fases em aços dúplex. Diferentes técnicas têm sido exploradas como [9-15] : revelação da microestrutura por ataques metalográficos seguidos de microscopia óptica (MO) ou microscopia eletrônica de varredura(mev), podendo estas análises serem complementadas por análise quantitativa; análise por difratometria de raios X; análises magnéticas; dentre outras. Em trabalho dessa professora proponente [14], foram exploradas diferentes técnicas para a determinação das frações de fases intermetálicas utilizando MO e MEV cujas micrografias seguem apresentadas nas Figuras 1 e 2. Para a análise por MO foram utilizados os ataques de beraha modificado constituído por solução base de 10%HCl sendo acrescidos à essa solução 2g de metabissulfito de potássio e 1g de bifluoreto de amônio (para cada 100 ml de solução base) e ataque eletrolítico de KOH 10% a 2 Vcc por 1 min. O primeiro ataque diferencia a ferrita (α) que apresenta coloração escura, a austenita (γ) que apresenta coloração clara, e fases intermetálicas (sigma - σ e chi χ), quando presentes na amostra, sem ataque como apresentado nas Figuras 1 e 2 (a). Além disso, o ataque de Behara Modificado provoca a formação de uma película sobre a superfície do metal, que dependendo de sua espessura e constituição gera diferentes colorações quando expostas à iluminação do microscópio óptico. Na execução desse ataque existe grande dificuldade em garantir uniformidade de coloração por toda superfície da

4 4 amostra, podendo comprometer a determinação das fases, à medida que os ajustes dos níveis de detecção também ficam comprometidos [14]. Já o ataque de KOH 10% revela indistintamente fases ricas em cromo, como as fases intermetálicas e os nitretos de cromo passíveis de precipitar nos aços inoxidáveis dúplex quando submetidos à alta temperatura, como pode ser observado na Figura 2(b). Entretanto, a revelação das fases intermetálicas ocorre indistintamente [14,15]. α α (a) Figura 1. Amostra solubilizada por 30 min a 1175 C: (a) ataque de beraha modificado mostrando a ferrita escura e austenita clara; (b) imagem de elétrons retroespalhados. (b) α (a) α (b) (c) Figura 2. Amostras envelhecidas por 36h a 850 C: (a) MO - ataque de beraha modificado mostrando a ferrita escura, austenita cinza, e fases intermetálicas sem ataque; (b) MO ataque de KOH 10%, fases intermetálicas atacadas e matriz sem ataque; (c) imagem de elétrons retroespalhados.

5 5 Ultimamente, a técnica mais explorada em termos de quantificação de fases intermetálicas consiste na utilização de MEV para o registro das imagens de elétrons retroespalhados, seguido de quantificação por esteorologia quantitativa, que tem sido utilizada pelo grupo de pesquisa do qual faz parte a professora proponente desse projeto. As vantagens deste método se baseiam na possível diferenciação entre as fases sigma e chi. A fase sigma se forma em maiores frações em volume em relação à chi, e além disso, embora ambas as fases sejam ricas em cromo e molibdênio, chi é mais rica em molibdênio em relação à sigma, o que permite sua diferenciação quando se utiliza a técnica de elétrons retroespalhados [9;11;13-14]. Na Figura 2(c) é apresentada imagem de elétrons retroespalhadas de amostra do aço UNS S31803 envelhecido por 36 horas a 700 C. Na Figura 3(a) é possível se observar a distinção entre sigma e chi (chi mais clara) e na Figura 3(b) é observado o método de análise de imagens utilizados para a quantificação das fases intermetálicas citadas. Figura 3: Amostra envelhecida por 36 horas a 700 C (a) imagem de elétrons retroespalhados; (b) método de quantificação de fases utilizado. Fonte: SANTOS; MAGNABOSCO; MOURA-NETO, Pelo estudo conduzido por esta propontente [14] foi obtido gráfico da Figura 4 que relaciona os diferentes métodos de quantificação de fases intermetálicas por esteorologia quantitativa utilizando imagens de elétrons retroespalhados e micrografias obtidas por microscopia óptica após ataque metalográfico de KOH e Beraha modificado. Observa-se que o ataque de Beraha Modificado é a que indica a menor fração em volume de fases intermetálicas. A morfologia de lamelas finas formadas no envelhecimento a 700ºC observado nas micrografias apresentadas (Figura 3) conferem à análise quantitativa maior dificuldade no ajuste dos níveis de detecção das fases, fazendo com que o teor de fase intermetálica não seja estimado de maneira adequada. Já o ataque de KOH, revela indistintamente as diferentes fases intermetálicas, e por ser um ataque que dissolve áreas ricas em Cr, forma relevo na superfície da amostra, podendo levar a erros de quantificação devido à dificuldade de delineamento das fases. Além disso, por meio desse ataque é muitas vezes impossível a distinção da microestrutura descontínua da fase sigma. Se acredita que por meio de imagens de MEV o delineamento das fases intermetálicas, mediante correto ajuste de brilho e contraste e padronização dos parâmetros do equipamento utilizado, é possível se realizar uma quantificação mais adequada de fases intermetálicas, não só pela qualidade das imagens e pela possibilidade de distinção entre sigma e chi, mas pela observação desta autora em trabalho anterior [14] de que a fração de sigma de equilíbrio simulada pelo Thermo-Calc é equivalente à amostra correspondente ao maior tempo de envelhecimento estudado nesse trabalho (360 h), determinada pela análise das imagens de elétrons retroespalhados (Figura 6). Isto indica que, se a fração de equilíbrio de sigma for próxima à encontrada para o máximo tempo de envelhecimento, a técnica pode ser uma excelente ferramenta para a determinação das frações de fases intermetálicas.

6 6 Figura 5. Comparação das frações de fase intermetálica em função do tempo de envelhecimento a 700ºC determinadas por: análise de imagens de elétrons retroespalhados (MEV), e metalografia quantitativa após ataques metalográficos de KOH 10% e Behara Modificado. Fonte: SANTOS; MAGNABOSCO; MOURA-NETO, a) ( b) ( Figura 6. Fração volumétrica de sigma em função: (a) do tempo de envelhecimento; e (b) em função da temperatura simulação Thermo-Calc com auxílio da base de dados TCFE 6. Fonte: SANTOS; MAGNABOSCO; MOURA-NETO, Ajustes e refinamentos na técnica de quantificação de fases intermetálicas por MEV ainda se fazem necessários, já que os desvios apresentados ainda são elevados. Para o estudo dos mecanismos de formação de sigma, a correta determinação das frações das fases torna-se de grande relevância, muito embora não só as frações de fases intermetálicas são importantes, mas também a determinação das frações volumétricas de ferrita e austenita. Entretanto, a utilização de imagens de elétrons retroespalhados não é eficiente para determinação das frações de ferrita e austenita, já que não há contraste necessário destas fases. De maneira similar, a utilização do ataque de Behara Modificado também não parece a escolha mais adequada, já que como comentado anteriormente existem dificuldades em se obter um ataque regular e uniforme na amostra a ser observada, comprometendo a quantificação das fases [14]. Além disso, a utilização de MEV demanda não só um gasto financeiro considerável para a utilização da técnica, mas também demanda o tempo necessário para preparação e análise de amostra por meio dessa técnica, que pode se tornar inviável dependendo da quantidade de amostras a serem analisadas.

7 7 2. PROJETO DE PESQUISA 2.1.Objetivos e justificativas O objetivo geral deste trabalho, que surge da necessidade de determinação das frações das fases em aços inoxidáveis dúplex, consiste em estudar novas técnicas de caracterização microestrutural deste material por meio microscopia óptica. Como objetivos específicos, será realizada revisão crítica da literatura a fim de explorar diferentes ataques que tem sido utilizados para a caracterização microestrutural de aços dúplex, e cada um destes ataques serão testados em laboratório para a avaliação da viabilidade de sua utilização para a quantificação de fases intermetálicas por meio de microscopia óptica e esteorologia quantitativa. Esses dados serão comparados aos obtidos por microscopia eletrônica de varredura, difração de raios X e medidas magnéticas. 2.2.Metodologia Recursos humanos e materiais Será necessária uma bolsa de iniciação científica por 12 meses para o aluno selecionado, que atualmente cursa o 6º semestre do curso de Engenharia de Materiais, e dedicação da professora proponente como orientadora que possui vínculo com a instituição como professora em tempo parcial (professora aulista) Métodos O material em estudo é de propriedade do Centro de Desenvolvimento de Materiais Metálicos CDMatM-FEI e foi adquirido como chapa de 3 mm de espessura laminada a 1100 C e resfriada por jato de ar e água forçado. A composição química do material é apresentada na Tabela 1. Tabela 1.2. Composição química (% em massa) do aço em estudo. Elemento Cr Ni Mo Mn N C Si Cu Co P S Nb Fe % em massa 22,48 5,74 3,20 1,42 0,162 0,018 0,35 0,15 0,07 0,019 0,001 0,006 Bal. Visando a estrutura bifásica de aproximadamente 50% de ferrita e 50% de austenita, amostras selecionadas serão solubilizadas a 1090 C, sendo a temperatura de solubilização determinada por simulação em software de cálculos termodinâmicos Thermo Calc utilizando a base de dados TCFE7 e a composição química do material em estudo, conforme apresentado na Figura 6. A solubilização será conduzida em forno tubular do CDMatM sob atmosfera de vácuo para evitar oxidação excessiva.

8 8 Figura 6. Frações das fases em função da temperatura para o aço UNS S de composição indicada na Tabela 1 utilizando software ThermoCalc 5 utilizando base de dados TFCE7. Serão envelhecidas amostras por 36h a 750, 850 e 950 C para gerar fase sigma com diferentes morfologias. O material solubilizado e as séries de material envelhecido terão todas as suas faces lixadas até a obtenção de superfície com o acabamento conferido por lixa de granulação 120 mesh. As amostras serão embutidas em resina termofixa de cura a quente (baquelite), gerando corpos-de-prova metalográficos onde a superfície de observação corresponderá às seções transversal, longitudinal e plano de chapa. Os corpos de prova metalográficos serão lixados até 600 mesh e em seguida foram polidos com pasta de diamante de acabamento final de 1 m, em equipamento de polimento semiautomático Struers Abramin do CDMatM-FEI. Para a revelação da microestrutura serão utilizados diferentes ataques metalográficos, a serem pesquisados na literatura, conforme proposto no item 2.1. deste trabalho além do ataque de Beraha modificado já utilizado pelo grupo de pesquisa dessa professora proponente para efeito de comparação dos diferentes reativos utilizados. O ataque de Beraha é composto de solução de 20 ml de ácido clorídrico, 80 ml de água destilada e deionizada e 1 g de metabissulfito de potássio; a esta solução de estoque, são adicionados 2 g de bifluoreto de amônio, e o ataque pode então ser conduzido durante até dois minutos de imersão. O ataque é interrompido com água, e a superfície de observação seca através da evaporação de álcool etílico, auxiliada por jato de ar frio. As frações volumétricas das fases serão obtidas por meio de metalografia quantitativa após ataques por microscopia óptica utilizando microscópio Olympus do CDMatM-FEI utilizando software de análise de imagens Olympus Analysis. Para comparação, as frações de fases serão determinadas também utilizando imagens de elétrons retroespalhados obtidas por microscópio eletrônico CAMSCAN CS3200LV do CDMatM-FEI. Para que as amostras sejam obtidas de maneira satisfatória, o ajuste do microscópio eletrônico foi padronizados para todas as imagens: tensão de aceleração aplicada ao feixe de elétrons, mantida em 20 kv; ajuste da corrente elétrica emitida pelo filamento, mantida em 100 A; diâmetro de feixe (spot size) constante; distância de trabalho, mantida

9 9 em 20 mm; e manutenção de valores constantes de brilho e contraste das imagens conforme trabalhos anteriores deste grupo de pesquisa [14]. Esses ajustes garantirão que as tonalidades e o delineamento das fases sejam os mesmos em todas as imagens coletadas, evitando diferenças na identificação das fases. Além disso, as frações das fases serão determinadas por meio de Difração de Raios-X (Shimadzu XRD-7000) realizadas com radiação de Cu-K e monocromador de Ni, varrendo-se ângulos de difração 35 < 2Ѳ <120, a velocidade de 1 /min e amostragem a cada 0,04. A fonte de raios-x será excitada a 30 KV e 30 ma. Particularmente a fração de ferrita será comparada ao método tradicional de quantificação desta fase por medidas magnéticas com o auxílio de um ferritoscópio FISCHER modelo MP30 do CDMatM FEI, calibrado com auxílio de padrões, tendo como limite de detecção 0,1% de ferrita Plano de trabalho e cronograma Para o cumprimento do projeto descrito, segue apresentado abaixo cronograma global previsto das atividades do presente projeto. Tabela 2.1: Cronograma global de atividades do projeto. Meses Atividade Revisão bibliográfica Preparação de amostras Caracterização Microestrutural Análise quantitativa de fases Análise dos resultados Elaboração de relatório parcial Elaboração do relatório final REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS 1. SOLOMON, H.D.; DEVINE, T.M.Jr. Duplex Stainless Steel: A tale of two phases. In: DUPLEX STAINLESS STEELS, 1982, Ohio, Conference Proceedings. ASM Metals Park. p NILSSON, J.O. Super Duplex Stainless Steel. Materials Science and Technology, v.8, p ago HALL, E. O. ALGIE, S. H. The sigma phase. Metallurgical reviews, v. 11, p , ALVAREZ-ARMAS, I. Duplex Stainless Steels: Brief History and Some Recent Alloys. Recent Patents on Mechanical Engineering, n.1, p.51-57, HALL, E. O. ALGIE, S. H. The sigma phase. Metallurgical reviews v p

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