LUARA DA COSTA MORAIS ESTUDO DO GRAU DE SENSITIZAÇÃO DO AÇO INOXIDÁVEL DUPLEX UNS S31803 ENVELHECIDO ENTRE 750 E 850 C

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1 LUARA DA COSTA MORAIS ESTUDO DO GRAU DE SENSITIZAÇÃO DO AÇO INOXIDÁVEL DUPLEX UNS S31803 ENVELHECIDO ENTRE 750 E 850 C Trabalho Final de Curso apresentado ao Centro Universitário da FEI, como parte dos requisitos necessários para obtenção do título de Engenheira de Materiais, orientado pela Profª. Drª. Daniella Caluscio dos Santos. São Bernardo do Campo 2014

2 Luara da Costa Morais Estudo do grau de sensitização do aço inoxidável duplex UNS S31803 por ensaios de reativação potenciodinâmica de duplo loop. Trabalho Final de Curso Centro Universitário da FEI Comissão Julgadora Prof.ª Dr.ª Daniella Caluscio dos Santos Prof. MSc. Arnaldo Forgas Prof. Dr. Rodrigo Magnabosco São Bernardo do Campo 2014

3 Aos meus pais, Maria Zilma e José Batista, e sobrinho, Arthur Morais.

4 AGRADECIMENTOS À Deus pela a oportunidade me dada a cada dia. Aos meus pais, José Batista e Maria Zilma, pela oportunidade de estudar e pelo exemplo de vida. Aos meus irmãos e cunhados, Leandro, Luany, Ewerton e Érika, pela compreensão, apoio e principalmente por acreditarem em minha capacidade. Ao meu namorado, Wedson Lopes, pelo companheirismo, apoio e por junto comigo se orgulhar deste trabalho. À minha orientadora Prof.ª Dr.ª Daniella Caluscio dos Santos, pelas orientações, amizade e principalmente por confiar no meu trabalho. Aos professores, Prof. Dr. Rodrigo Magnabosco, Prof. Ms. Willian Naville e Prof. Ms. Alcindo Márcio Ludovice, pelas orientações, amizade e exemplo. Aos amigos Amanda Campanatti, Mariana Guilherme, Tabata Sanchez, André Rodriguez e Pedro Spina, pelo companheirismo, apoio e amizade. Ao Centro de Desenvolvimento de Materiais Metálicos (CDMatM-FEI), Centro de Laboratórios Mecânicos (CLM-FEI) e Químicos da FEI (CLQ-FEI), pelo auxílio na parte experimental. E a todos que direta ou indiretamente auxiliaram na realização deste trabalho.

5 Não há ventos favoráveis para aqueles que não sabem aonde querem chegar. (Autor desconhecido)

6 RESUMO O objetivo deste trabalho compreende o estudo do grau de sensitização (DOS) do aço inoxidável dúplex (AID) UNS S31803, envelhecido entre 750 e 850 ºC por ensaios de DL- EPR. Para isto, corpos de prova do aço em estudo foram solubilizados a 1.175ºC por 30 min e envelhecidos a 750 ºC entre 10 min e 240 h, visando a formação de diferentes frações de fases intermetálicas. Corpos-de-prova metalográficos foram utilizados para a caracterização microestrutural, que foi realizada por meio de técnicas de estereologia quantitativa a partir de imagens de elétrons retroespalhados para a quantificação das fases intermetálicas formadas durante o envelhecimento e análises magnéticas para a quantificação da ferrita. Os ensaios de DL-EPR foram conduzidos em solução 2M H 2 SO 4 + 0,5M NaCl + 0,01M KSCN à 30 ± 2ºC, em amostras polidas. Observou-se que o DOS das amostras envelhecidas mostra forte dependência da microestrutura. Foram registrados duplos máximos de densidade de corrente tanto na ativação quanto na reativação, onde os ensaios potenciostáticos mostraram que estes máximos estão relacionados à dissolução das fases, ferrita e austenita. A correlação entre os mecanismos de formação de fase sigma com a variação do grau de sensitização (DOS) mostrou que o aumento no DOS provavelmente, está relacionado à dissolução de fases empobrecida pela formação de sigma. Entretanto os resultados mostram que não se pode descartar a dissolução das fases, austenita e ferrita, originais. Observaram-se também oscilações no DOS, provavelmente devido à redistribuição de Cr para regiões empobrecidas, decorrentes da formação de fases intermetálicas. A análise microestrutural após ensaio DL- EPR mostrou forte ataque na ferrita, ataques na austenita para tempos maiores de envelhecimento também foram observados. Palavras-chave: Aço inoxidável dúplex; Fase sigma; Grau de sensitização; DL-EPR.

7 ABSTRACT The main purpose of this research is the study of the degree of sensitization (DOS) of UNS S31803 duplex stainless steel (DSS) aged at 750 C by DL-EPR tests. For this, the as received material was solution treated at 1175 C for 30 minutes and aged at 750 C between 10 min and 240 h, enabling the formation of different phase contents. The aged samples were mounted in metallography specimens for microstructural characterization that was carried out by quantitative metallography, magnetic measurements and scanning electron microscopy (SEM). The DL-EPR tests were conducted in polished samples at 30 C in a 2M H 2 SO 4 + 0,5M NaCl + 0,01M KSCN solution. It was registered a double maximum current density both in activation and reactivation processes. Potentiostatic tests confirms that the current maximum detected are related to the dissolution of ferrite and austenite phases. The relation between the mechanisms of intermetallic phase formation and DOS showed that the increase of the DOS is probably related to the secondary phases dissolution originated in parallel to sigma formation. Nevertheless the results also shows the possibility of the dissolution of the original ferrite and austenite. It was also discussed that the increase followed by slight decrease of the DOS values for both phases are probably related by Cr redistribution to depleted zones generated by intermetallic phases formation. The microstructural analysis after DL-EPR tests showed a strong attack in ferrite phase, but attacks in austenite for long time of aging was also observed. Key words: Duplex stainless steel; Sigma phase; Degree of sensitization; DL - EPR.

8 LISTA DE TABELAS Tabela 2.1 Composição química da fase sigma Tabela 2.2 Mecanismos de formação de fase sigma a 750 C Tabela 2.3 Mecanismo de formação de sigma a 800 C Tabela 2.4 Mecanismo de formação de sigma a 850 C Tabela Composição química da fase chi reportada por diferentes autores Tabela 3.1 Composição química (% em massa) do aço UNS S Tabela EDS das amostras solubilizada a 1175 C por 30 min Tabela 5.2 EDS das amostras envelhecidas por 10 min e 36 h a 750 C Tabela EDS da amostra envelhecida por 10 min a 800 C Tabela EDS da amostra envelhecida por 240 h a 850 C Tabela EDS da amostra envelhecida por 36 e 240 h a 750 C após ensaio DL-EPR Tabela EDS da amostra envelhecida por 240 h a 800 C após ensaio DL-EPR

9 LISTA DE FIGURAS Figura Diagrama ternário do sistema Fe Cr Ni a 1200 C Figura Diagrama ternário do sistema Fe Cr Ni a 1100 C Figura Diagrama ternário do sistema Fe Cr Ni a 1000 C Figura Diagrama TTP apresentando as diferentes fases que podem precipitar nos aços inoxidáveis duplex Figura 2.2 Mecanismo de formação de fase sigma Figura Coeficiente de cromo na ferrita e austenita em função da temperatura Figura Imagens de elétrons retroespalhados do aço UNS S31803 envelhecido por 36 h a (a) 700 C. (b) 750 C. (c) 800 C. (d) 850 C. (e) 900 C e (f) 950 C Figura 2.5 Fração em volume das fases em função do tempo de envelhecimento a 750 C. 27 Figura 2.6 Fração das fases em função do tempo de envelhecimento a 800 C Figura 2.7 Fração das fases em função do tempo de envelhecimento a 850 C Figura Curva TTP (Tempo Temperatura e Precipitação) da fase sigma para o aço UNS S Figura Imagens do aço UNS S31803 obtidas por microscopia eletrônica de varredura. (a) Amostra envelhecida a 850 C por 40 min. (b) Amostra envelhecida por 2 h a 700 C Figura 2.10 Imagem de elétrons retroespalhados do aço UNS S31803 envelhecido por 10 min a 850 C Figura 2.11 Curva esquemática de polarização potenciodinâmica cíclica em de um aço inoxidável Figura Esquema de curva típica do ensaio DL EPR Figura 2.13 Curvas de DL-EPR reportadas por diferentes autores mostrando a presença de duplos máximos de densidade de corrente na ativação e na reativação Figura 2.14 Imagens do aço UNS S31803 apó ensaio DL EPR em solução 2M H2SO4 + 0,5M NaCl + 0,01 KSCN. (a) Imagens de elétrons restroespalhados, amostra envelhecida por h. (b) Imagem por microscopia óptica, amostra envelhecida por 72 h Figura 2.15 Curvas de polarização potenciodinâmica do aço UNS S31803 em solução 1M HCl Figura 2.16 Curva típica do ensaio DL-EPR do aço UNS S31803 envelhecido por 6h 800 C

10 Figura Variação das razões (a) I r1 /i a e (b) i r2 /i a com o tempo de tratamento térmico para amostras tratada a 650 C, 750 C e 850 C em solução 2M H2SO4 + 0,5M NaCl + 0,01M KSCN Figura Variação de i r /i a por tempo de envelhecimento. (a) i r1 /i a1 referente ao pico de dissolução da ferrita; e (b) i r2 /i a2 referente ao pico de dissolução da austenita Figura 2.19 Grau de sensitização em função do tempo de envelhecimento do aço UNS S31803 envelhecido a 650 C Figura 3.1 Forno Tubular do CDMatM-FEI Figura Balanço de cores utilizado para quantificação das fases chi e sigma Figura 4.1 Imagem de elétrons secundários da amostras solubilizada a 1175 C por 30 min Figura 4.2 Imagem obtida pela técnica de elétrons retroespalhados da amostra envelhecida durante 10 min a 750 C. Nitretos indicados por seta vermelha e fases intermetálicas por seta branca Figura 4.3 Imagem obtida pela técnica de elétrons retroespalhados da amostra envelhecida durante 40 min a 750 C Figura 4.4 Imagem obtida pela técnica de elétrons retroespalhados da amostra envelhecida durante 2 h a 750 C Figura 4.5 Imagem obtida pela técnica de elétrons retroespalhados da amostra envelhecida durante 6 h a 750 C Figura 4.6 Imagem obtida pela técnica de elétrons retroespalhados da amostra envelhecida durante 36 h a 750 C Figura 4.7 Imagem obtida pela técnica de elétrons retroespalhados da amostra envelhecida durante 72 h a 750 C Figura 4.8 Imagem obtida pela técnica de elétrons retroespalhados da amostra envelhecida durante 240 h a 750 C. Nitretos indicados por seta Figura Imagem obtida pela técnica de elétrons retroespalhados da amostra envelhecida durante 10 min a 800 C Figura Imagem obtida pela técnica de elétrons retroespalhados da amostra envelhecida durante 1 hora a 800 C Figura Imagem obtida pela técnica de elétrons retroespalhados da amostra envelhecida durante 4 h a 800 C Figura Imagem obtida pela técnica de elétrons retroespalhados da amostra envelhecida durante 12 h a 800 C

11 Figura Imagem obtida pela técnica de elétrons retroespalhados da amostra envelhecida durante 36 h a 800 C Figura Imagem obtida pela técnica de elétrons retroespalhados da amostra envelhecida durante 72 h a 800 C. Fases intermetálicas no interior dos grãos de austenita indicadas por seta Figura Imagem obtida pela técnica de elétrons retroespalhados da amostra envelhecida durante 240 h a 800 C. Fases intermetálicas no interior dos grãos de austenita indicadas por seta Figura Imagem obtida pela técnica de elétrons retroespalhados da amostra envelhecida durante 10 min a 850 C Figura Imagem obtida pela técnica de elétrons retroespalhados da amostra envelhecida durante 50 min a 850 C Figura Imagem obtida pela técnica de elétrons retroespalhados da amostra envelhecida durante 4 h a 850 C Figura Imagem obtida pela técnica de elétrons retroespalhados da amostra envelhecida durante 18 h a 850 C Figura Imagem obtida pela técnica de elétrons retroespalhados da amostra envelhecida durante 36 h a 850 C Figura Imagem obtida pela técnica de elétrons retroespalhados da amostra envelhecida durante 240 h a 850 C Figura 4.22 Fração de ferrita em função do tempo de envelhecimento a 750 C Figura 4.23 Fração volumétrica de fase sigma em função do tempo de envelhecimento a 750 C Figura 4.24 Fração volumétrica de fase Chi em função do tempo de envelhecimento a 750 C Figura 4.25 Fração de austenita em função do tempo de envelhecimento a 750 C Figura Fração de ferrita em função do tempo de envelhecimento a 800 C Figura Fração volumétrica de fase sigma em função do tempo de envelhecimento a 800 C Figura Fração volumétrica de fase Chi em função do tempo de envelhecimento a 800 C Figura Fração de austenita em função do tempo de envelhecimento a 800 C Figura Fração de ferrita em função do tempo de envelhecimento a 850 C

12 Figura Fração volumétrica de fase sigma em função do tempo de envelhecimento a 850 C Figura Fração volumétrica de fase Chi em função do tempo de envelhecimento a 850 C Figura Fração de austenita em função do tempo de envelhecimento a 850 C Figura Curva típica de DL-EPR da amostra solubilizada a 1175 C por 30 min Figura Imagem de elétrons secundários após ensaio de DL-EPR da amostra solubilizada Figura 4.36 Curva típica de DL-EPR da amostra envelhecida por 10 min a 750 C Figura 4.37 Curva típica de DL-EPR da amostra envelhecida por 40 min a 750 C Figura Curva típica de DL-EPR da amostra envelhecida por 2 h a 750 C Figura Curva típica de DL-EPR da amostra envelhecida por 6 h a 750 C Figura Curva típica de DL-EPR da amostra envelhecida por 36 h a 750 C Figura Curva típica de DL-EPR da amostra envelhecida por 72 h a 750 C Figura Curva típica de DL-EPR da amostra envelhecida por 240 h a 750 C Figura 4.43 Variação do grau de sensitização (i r1 /i a1 ) em função do tempo de envelhecimento a 750 C Figura Variação do grau de sensitização (i r2 /i a2 ) em função do tempo de envelhecimento a 750 C Figura Imagem de elétrons secundários após ensaio de DL-EPR em amostra envelhecida por 40 min a 750 C Figura 4.46 Imagem de elétrons secundários após ensaio de DL-EPR em amostra envelhecida por 36 h a 750 C Figura Imagem de elétrons secundários após ensaio de DL-EPR em amostra envelhecida por 240 h a 750 C. Fase intermetálica identificada por seta Figura Curva típica de DL-EPR da amostra envelhecida por 10 min h a 800 C Figura Curva típica de DL-EPR da amostra envelhecida por 1 hora a 800 C Figura Curva típica de DL-EPR da amostra envelhecida por 4 h a 800 C Figura Curva típica de DL-EPR da amostra envelhecida por 12 h a 800 C Figura Curva típica de DL-EPR da amostra envelhecida por 36 h a 800 C Figura Curva típica de DL-EPR da amostra envelhecida por 72 h a 800 C Figura Curva típica de DL-EPR da amostra envelhecida por 240 h a 800 C Figura Variação do grau de sensitização (i r1 /i a1 ) em função do tempo de envelhecimento a 800 C

13 Figura Variação do grau de sensitização (i r2 /i a2 ) em função do tempo de envelhecimento a 800 C Figura Imagem de elétrons secundários após ensaio de DL-EPR em amostra envelhecida por 10 min a 800 C Figura Imagem de elétrons secundários após ensaio de DL-EPR em amostra envelhecida por 4 h a 800 C Figura Imagem de elétrons secundários após ensaio de DL-EPR em amostra envelhecida por 240 h a 800 C. Fase intermetálica indicada por seta Figura Curva típica de DL-EPR da amostra envelhecida por 10 min a 850 C Figura 4.61 Curva típica de DL-EPR da amostra envelhecia por 50 min a 850 C Figura Curva típica de DL-EPR da amostra envelhecida por 4 h a 850 C Figura Curva típica de DL-EPR da amostra envelhecida por 18 h a 850 C Figura Curva típica de DL-EPR da amostra envelhecida por 36 h a 850 C Figura Curva típica de DL-EPR da amostra envelhecida por 240 h a 850 C Figura Variação do grau de sensitização (i r1 /i a1 ) em função do tempo de envelhecimento a 850 C Figura Variação do grau de sensitização (i r2 /i a2 ) em função do tempo de envelhecimento a 850 C Figura Imagem de elétrons secundários após ensaio de DL-EPR em amostra envelhecida por 10 min a 850 C Figura Imagem de elétrons secundários após ensaio de DL-EPR em amostra envelhecida por 18 h a 850 C Figura Imagem de elétrons secundários após ensaio de DL-EPR em amostra envelhecida por 240 h a 850 C. Fase intermetálica indicada por seta Figura 5.1 Simulação das fases de equilíbrio das fases formadas no aço UNS S Figura 5.2 Amostra solubilizada a 1175 C por 30 min, indicando os pontos onde foram realizada a análise por EDS Figura 5.3 Espectro de EDS do ponto 1 da Figura Figura Espectro de EDS do ponto 2 da Figura Figura 5.5 Imagens de elétrons retroespalhados das amostras envelhecidas a 750 por (a) 10 min. (b) 40 min. (c) 2 h. (d) 36 h (e) 72 h e (f) 240 h Figura Amostras envelhecidas por 10 min (a) e 72h(b) a 750 C indicando os pontos onde foi realizada a análise por EDS Figura 5.7 Espectro de EDS para o ponto (1) da Figura 5.3 (a)

14 Figura 5.8 Espectro de EDS para o ponto 1 da Figura 5.3 (b) Figura 5.9 Espectro de EDS para o ponto 2 da Figura 5.3(b) Figura 5.10 Fração das fases em função do tempo de envelhecimento a 750 C Figura Imagens de elétrons retroespalhados das amostras envelhecidas a 800 por (a) 10 min. (b) 4 h. (c) 36 h e (d) 240 h Figura 5.12 Fração das fases em função do tempo de envelhecimento a 800 C Figura Amostras envelhecidas por 10 min a 800 C indicando os pontos onde foi realizado a análise por EDS Figura Espectro de EDS para o ponto 1 da Figura Figura 5.15 Espectro EDS para o ponto 2 da Figura Figura Imagens de elétrons retroespalhados das amostras envelhecidas a 850 C por (a) 10 min. (b) 4 h. (c) 18 h e (d) 240 h Figura Continuação Figura 5.18 Fração das fases em função do tempo de envelhecimento a 850 C Figura Amostras envelhecidas por 240 h a 850 C indicando os pontos onde foi realizado a análise por EDS Figura 5.20 Espectro de EDS do ponto 1 da Figura Figura Espectro de EDS do ponto 2 da Figura Figura Curvas típicas de DL-EPR para amostras envelhecidas a 750 C. (a) 10 min a 6 h e (b) 36 e 240 h a 750 C Figura Detalhe dos máximos de densidade de corrente a ativação na reativação das curvas de DL-EPR das amostras envelhecidas por 750 C Figura 5.24 Indicação dos potenciais médios no qual foi realizado o ensaio potenciostático Figura 5.25 Imagem elétrons secundários da amostras envelhecida por 4 h a 750 C após ensaio potenciostático a -325 mv Figura Imagem elétrons secundários da amostras envelhecida por 4 h a 750 C após ensaio potenciostático a -225 mv Figura 5.27 Variação de DOS em função do tempo de envelhecimento a 750 C correlacionado com os mecânicos de formação de sigma a esta temperatura Figura Variação de DOS γ em função do tempo de envelhecimento a 750 C correlacionado com os mecanismos de formação de sigma nesta temperatura Figura 5.29 Imagens de elétrons secundários das amostras envelhecidas a 750 C após ensaio DL-EPR. (a) 40 min de envelhecimento. (b) 4 h. (c) 240 h

15 Figura Amostras envelhecidas a 750 C indicando os pontos onde foi realizado a análise por EDS. (a) 36 h de envelhecimento. (b) 240 h de envelhecimento Figura 5.31 Espectro de EDS para os pontos. (a) 1 da Figura a. (b) 2 da Figura a. (c) 3 da Figura a. (d) 1 da Figura b. (e) 2 da Figura b Figura 5.32 Continuação Figura 5.33 Curvas típicas de ensaio DL-EPR das amostras envelhecidas a 800 C entre (a) 10 min e 12 h; (b) 36 e 240 h Figura Imagem elétrons secundários da amostras envelhecida por 4 h a 800 C após ensaio potenciostático a mv Figura Imagem elétrons secundários da amostras envelhecida por 4h a 800 C após ensaio potenciostático a mv Figura Variação de i r1 /i a1 em função do tempo de envelhecimento a 800 C correlacionado com os mecanismos de formação de sigma a esta temperatura Figura Variação de i r2 /i a2 em função do tempo de envelhecimento a 800 C correlacionado com os mecânicos de formação de sigma a esta temperatura Figura 5.38 Imagens de elétrons secundários das amostras envelhecidas a 800 C após ensaio DL-EPR. (a) 10 min de envelhecimento. (b) 4 h de envelhecimento e (c) 240 h Figura Amostra envelhecida por 240 h a 800 C indicando o ponto onde foi realizada a análise por EDS Figura 5.40 Espectro de EDS para o ponto 1 da Figura Figura 5.41 Curvas tipicas de DL-EPR das amostras envelhecidas a 850 C entre. (a) 10 min e 4 h. (b) 18 e 240 h Figura Imagem elétrons secundários da amostras envelhecida por 6 h a 850 C após ensaio potenciostático a mv Figura Imagem elétrons secundários da amostras envelhecida por 6 h a 850 C após ensaio potenciostático a mv Figura Variação de i r1 /i a1 em função do tempo de envelhecimento a 850 C correlacionado com os mecânicos de formação de sigma a esta temperatura Figura Variação de i r2 /i a2 em função do tempo de envelhecimento a 850 C correlacionado com os mecânicos de formação de sigma a esta temperatura Figura 5.46 Imagem de elétrons secundários para amostra envelhecida a 850 C após ensaio de DL-EPR. (a) 10 min. (b) 18 h. (c) 240 h

16 SUMÁRIO 1 INTRODUÇÃO E OBJETIVOS REVISÃO BIBLIOGRÁFICA Fase Sigma Fase Chi Nitretos de Cromo Influência da formação de fases intermetálicas na resistência a corrosão Ensaio DL-EPR METODOLOGIA Material Tratamentos Térmicos Preparação dos corpos de prova Caracterização Microestrutural Análises Magnéticas Microscopia Eletrônica de Varredura Ensaios Eletroquímicos RESULTADOS Caracterização Microestrutural Caracterização Quantitativa Ensaios Eletroquímicos DISCUSSÃO DOS RESULTADOS Análise Microestrutural Envelhecimento a 750 C Amostras envelhecidas a 800 C Amostras envelhecidas a 850 C

17 5.2 Ensaios Eletroquímicos a 750 C Ensaios eletroquímicos a 800 C Ensaios Eletroquímicos a 850 C CONCLUSÕES REFERÊNCIAS

18 18 1 INTRODUÇÃO E OBJETIVOS Em 1927, Bain e Griffith estudando o sistema Fe Cr Ni mencionaram um campo no qual havia a coexistência de duas fases: ferrita e austenita, estes campos podem ser observados nas seções isotérmicas entre 1000 e 1200 C dos diagramas ternários Fe Cr - Ni apresentados da Figura 1.1 a Figura 1.3 onde se notam campos com a coexistência das fases ferrita e austenita. Assim, a obtenção de um aço dúplex consiste na correta escolha da composição, e da execução do tratamento de solubilização, seguido de um rápido resfriamento (MAGNABOSCO, 2001). Estes aços são constituídos principalmente por ferro, cromo, molibdênio e níquel, com composição de 20 a 30% de cromo, 5 a 10% de níquel e baixo teor de carbono < 0,3% (NOBLE, 1993). Figura Diagrama ternário do sistema Fe Cr Ni a 1200 C. Fonte: Santos, 2010, p. 25

19 19 Figura Diagrama ternário do sistema Fe Cr Ni a 1100 C Fonte: Santos, 2010, p.26 Figura Diagrama ternário do sistema Fe Cr Ni a 1000 C Fonte: Santos, 2010, p.26. A vantagem da estrutura duplex é que essa oferece uma combinação de alta resistência à corrosão intergranular, corrosão por pite e corrosão sobtensão, além de excelentes

20 20 propriedades mecânicas, como boa tenacidade e ductilidade. Comparando-os com a série 300 dos aços inoxidáveis austeníticos, os duplex requerem menos níquel e molibdênio para uma equivalente propriedade de resistência a corrosão (SEDRIKS, 2006; CHARLES; CHEMELLE, 2010; ALVAREZ-ARMAS; DEGALLAIX MOREUIL, 2009). A combinação das propriedades mecânicas com a alta resistência a corrosão permite a aplicação dos aços inoxidáveis duplex principalmente na indústria de papel e celulose, offshore, óleo e gás e mais recentemente na extração de petróleo em águas profundas, pré - sal (CHARLES; CHEMELLE, 2010; BADOO, 2008). Apesar das nobres propriedades apresentadas por estes aços, os aços inoxidáveis duplex quando submetidos por um período de tempo a uma faixa de temperatura entre 650 e 950 C podem apresentar a precipitação de compostos intermetálicos, como as fases sigma, chi e nitretos. Segundo Nilsson (1992) dentre as fases intermetálicas que podem se formar a fase sigma é a mais importante, pois esta possui grande influência na tenacidade e no comportamento eletroquímico dos aços inoxidáveis duplex. A relação da formação de sigma e de outras fases intermetálicas com comportamento eletroquímico dos materiais vem sendo largamente estudada, entretanto os ensaios eletroquímicos convencionais, como polarização potenciodinâmica, cíclica, potenciostática e etc., necessitam de quantidades significativas de material, pois quase sempre estes ensaios são destrutivos. Da necessidade de ensaios não destrutivos, foi desenvolvido por Majidi e Streicher (1984), o ensaio de reativação potenciodinâmica de duplo loop (DL EPR), elaborado para a avaliação do grau de sensitização dos materiais e normalizado para aços inoxidáveis austeníticos. Estudos vêm sendo realizados, a fim de encontrar a relação entre as transformações microestruturais observadas nos aços inoxidáveis duplex com o grau de sensitização obtido pelo ensaio de DL-EPR (WOLYNEC (2003), MAJIDI; STREICHER, 1984, CRISTINI et al., 2010, MORAIS; DOS SANTOS; MAGNABOSCO, 2012; MORAIS; DOS SANTOS; MAGNABOSCO, 2013) Assim, esse trabalho compreende o estudo do grau de sensitização do aço UNS S31803 envelhecido entre 750 e 850 C por ensaio de reativação potenciodinâmica de duplo loop.

21 21 2 REVISÃO BIBLIOGRÁFICA Os aços inoxidáveis duplex quando expostos a temperaturas entre 650 e 950 C podem apresentar a formação de fases intermetálicas. As principais fases que podem se formar nestes materiais são sigma ( ) e chi ( ), além de nitretos. Na curva TTP (temperatura-tempoprecipitação) esquemática apresentada na Figura 2.1, pode-se observar os diferentes precipitados que são passíveis de ser encontrados nos aços duplex a temperaturas entre 300 e 1000 C (PADILHA; PLAUT, 2009). Figura Diagrama TTP apresentando as diferentes fases que podem precipitar nos aços inoxidáveis duplex. Fonte: Autor, adaptado de Padilha e Plaut, 2009, p.124. Nos itens subsequentes é apresentada uma revisão sobre as características das principais fases que podem se formar nos aços inoxidáveis duplex, em seguida, apresenta-se a influência dessas fases no comportamento eletroquímico destes aços. 2.1 Fase Sigma A fase sigma é um composto intermetálico de estrutura tetragonal, formado entre 600 e 1000 C, e rica em cromo e molibdênio. Os primeiros registros de formação dessa fase foram em 1907 quando Treitschke e Tammann reportaram a presença de um constituinte intermetálico, no sistema binário Fe-Cr, com fração de Cr variando entre 30 e 50 %. Em seguida, 1927, Bain e Griffiths observaram a formação de sigma no sistema Fe-Cr-Ni, que à época era chamada de constituinte B. Este constituinte por ser frágil impactava na

22 22 tenacidade dos aços, e somente em 1936 que a fase sigma ganhou oficialmente essa denominação (BAIN; GRIFFITHS, 1927; HSIEH; WU, 2012). A Tabela 2.1 apresenta a composição média desta fase reportada por diferentes autores. Tabela 2.1 Composição química da fase sigma. Autor Composição (%) de fase sigma ( ) Mo Cr Ni Jackson, et al., Não reportado Michalska e Sozánska, ,16 31,66 3,11 Fonte: Autor. Pardal, et al., ,85 32,13 3,84 Akisanya et al., ,57 26,25 3,84 Hsieh e Wu, ,84 25,7 3,46 Segundo Solomon e Devine (1982) e Sedriks (1996) a formação de sigma ocorre inicialmente nos contornos ferrita/ferrita e na interface ferrita/austenita, região de alta energia, o que facilita o processo de nucleação heterogênea. Seu crescimento ocorre preferencialmente em direção à ferrita, já que a fase sigma é rica em Cr e Mo, elementos alfagênicos. Essa formação pode ser observada na Figura 2.2 que apresenta um esquema da nucleação e crescimento de sigma.

23 23 Figura 2.2 Mecanismo de formação de fase sigma. Fonte: Hsieh, Wu, 2012, p. 9 Além do Cr e Mo serem elementos alfagênicos, a difusão de Cr na ferrita é mais fácil em relação a austenita, o que justifica o crescimento de sigma preferencialmente pelo consumo da primeira. A maior facilidade de difusão de Cr na ferrita pode ser observada na Figura 2.3, onde é apresentada a variação do coeficiente de difusão de Cr com a temperatura nas fases ferrita e austenita. Segundo Dos Santos (2010) esse comportamento é esperado já que a estrutura da austenita (FEA = 0,74) é mais compacta em relação a ferrita (FEA= 0,68).

24 24 Figura Coeficiente de cromo na ferrita e austenita em função da temperatura. Fonte: Santos, p.31. A Figura 2.4 mostra a microestrutura da fase sigma formada no aço UNS S31803 a diferentes temperaturas com o mesmo tempo de envelhecimento. Nota-se que a morfologia da fase sigma se altera com o aumenta da temperatura. A temperatura de 700 C a morfologia apresentada é descontínua, entretanto à medida que a temperatura de envelhecimento aumenta se observa a tendência da evolução para morfologia maciça. Isto ocorre devido a menor taxa de nucleação e alta taxa de difusão que ocorre em temperaturas elevadas (PORTER; EASTERLING, 1992). Magnabosco (2009) em estudos com o aço duplex UNS S31803 envelhecido entre 700 e 900 C mostrou que a energia de ativação para a nucleação e crescimento de sigma a partir de ferrita é 185 KJ.mol -1, valor similar à energia de ativação para a difusão do cromo na ferrita (235 ± 15 KJ.mol -1 para difusão em volume e 218 KJ.mol -1 para difusão no contorno de grão) e pequeno comparado à energia de ativação para a difusão de cromo na austenita (278 ± 10 KJ.mol -1 ). Estes resultados indicam que provavelmente a formação de sigma depende da difusão de cromo e que este se dá preferencialmente através da ferrita.

25 25 (a) (b) (c) (d) (e) (f) Figura Imagens de elétrons retroespalhados do aço UNS S31803 envelhecido por 36 h a (a) 700 C. (b) 750 C. (c) 800 C. (d) 850 C. (e) 900 C e (f) 950 C. Fonte: Dos Santos, 2013.

26 26 Diferentemente de Magnabosco (2009), estudos recentes de Dos Santos (2013), utilizando métodos similares para análise da cinética (Johnson-Mehl-Avrami-Kolmogorov - J- M-A-K) e o mesmo aço, apresentaram valores de energia de ativação para nucleação e crescimento de sigma respetivamente de 341,38 kj.mol -1 e 23,69 kj.mol -1. A análise dos resultados realizada por Dos Santos (2013) indica que a primeira energia provavelmente esta relacionada com a nucleação e crescimento de sigma e a segunda com o crescimento/coalescimento desta fase. Além disso, o valor de energia de ativação encontrado é próximo ao de energia de ativação para difusão de Mo (289 ± 19 KJ.mol -1 ), indicando que a difusão deste elemento pode controlar a nucleação e crescimento da fase sigma. Os valores encontrados por Dos Santos (2013) divergem dos apresentados por Magnabosco (2009) provavelmente ao fato do último ter encontrado somente uma inclinação diferente dos analisados por Dos Santos (2013) que foram observados duas inclinações relacionados a dois diferentes mecanismos. A formação de sigma segundo Nilsson (1992) e Magnabosco (2009) pode ocorrer por três mecanismos em aços inoxidáveis duplex. a) Nucleação e crescimento a partir da ferrita. Dando origem a uma ferrita secundária pobre em cromo e molibdênio. (1) b) Decomposição eutetóide da ferrita gerando austenita secundária pobre em cromo e molibdênio. (2) c) Crescimento a partir da austenita após total consumo da ferrita, formando austenita secundária pobre em cromo e molibdênio. (3) Dos Santos (2013) estudou a formação de fase sigma no aço UNS S31803 a temperaturas entre 700 e 950 C temperaturas entre 700 e 950 C envelhecidos até 360 h, e confirmou a presença destes três mecanismos de mecanismos de formação. O estudo foi realizado pelo levantamento das frações de fases formadas a cada formadas a cada temperatura de envelhecimento. O gráfico obtido para a temperatura de 750 C encontra-se apresentada na Figura 2.5. Os mecanismos de formação levantados pela autora em cada trecho encontram-se resumidamente apresentados na Tabela 2.2.

27 27 Figura 2.5 Fração em volume das fases em função do tempo de envelhecimento a 750 C. Fonte: Dos Santos, p. 222 Tabela 2.2 Mecanismos de formação de fase sigma a 750 C. Estágio Mecanismo Descrição 1 (até 40 min) Reequilíbrio das fases As pequenas frações de ; formação pode ter ocorrido por precipitação descontínua ou decomposição eutetóide da. 2 Não se descarta a possibilidade de precipitação descontínua + (40 min a 2h.) 2 e transformação da ferrita empobrecida em austenita. 3 O aumento de chi também pode ter contribuído para a + (2 a 6 h.) 2 diminuição da ferrita. O aumento de sigma foi leve,indicando que esta fase pode 4 ter ser formado a partir da fase chi. Aumento de austenita (6 a 36 h.) 2 pode estar relacionado à transformação da ferrita empobrecida em austenita. 5 Não se descarta formação de sigma a partir de chi e por + (36 a 72 h.) precipitação descontínua da ferrita remanescente. 6 (72 a 360 h.) + Consumo total de ferrita e chi Fonte: Autor, adaptado de Dos Santos (2013). Na Figura 2.6 tem-se para temperatura de 800 C a fração das fases em função do tempo de envelhecimento e na Tabela 2.3 os mecanismos de formação a esta temperatura. Na Figura 2.7 e na Tabela 2.4 encontram-se os mecanismos propostos por Dos Santos (2013) para a temperatura de 850 C.

28 28 Figura 2.6 Fração das fases em função do tempo de envelhecimento a 800 C. Fonte: Dos Santos, 2013, p Tabela 2.3 Mecanismo de formação de sigma a 800 C. Estágio Mecanismo Descrição 1 (até 30 min) Reequilíbrio das fases A fração de fase chi e sigma formada é pequena comparado a queda da fração de ferrita e aumento de austenita observada indicado que o reequilíbrio das fases é o principal mecanismo presente. A formação de sigma nesse trecho pode estar relacionada tanto com precipitação descontínua quanto com decomposição eutetóide. 2 + (30min a 12 h.) Consumo total de Chi (12 a 36 h.) 4 - (36 a 240 h.) 5 + (240 a 360 h.) Ausência de ferrita. Fonte: Autor, adaptado de Santos, Leve aumento de sigma. Diminuição da austenita e ferrita pela formação de chi.

29 29 Figura 2.7 Fração das fases em função do tempo de envelhecimento a 850 C. Fonte: Dos Santos, 2013, p Tabela 2.4 Mecanismo de formação de sigma a 850 C. Estágio Mecanismo Obs. 1 (até 10 min) 2 (10min a 18 h.) 3 (18 a 36 h.) Reequilíbrio das fases Não se descarta a possibilidade de precipitação descontinua já que a transformação da ferrita empobrecida em austenita também levaria ao amento da fração da ultima fase. Consumo total de ferrita. Houve leve consumo da austenita indicando que provavelmente ocorreu precipitação descontínua. Ausência de ferrita. Manutenção das fases austenita e 4 - (36 a 240 h.) sigma, indicando o provável equilíbrio. 5 + (240 a 360 h.) Fonte: Autor, adaptado de Santos (2013). Tabela 2.2 a Notam-se nos dados apresentados nas Provavelmente a manutenção anterior esta relacionado a necessidade de um maior tempo de formação de sigma. Tabela 2.4, que com o aumento na temperatura de envelhecimento os tempos de formação de fase sigma são menores. Este comportamento pode estar relacionado ao aumento da taxa de difusão, conforme apresentado na Figura 2.3. Dos Santos (2013) também observou que para todas as temperaturas estudadas, a formação de sigma iniciou após as frações de equilíbrio de ferrita e austenita alcançarem a

30 30 composição de aproximadamente 57% de austenita e 39% de ferrita, sugerindo que essa seja a composição de equilíbrio do sistema. Segundo Magnabosco (2009), Hsieh, Wu (2012 e Dos Santos (2013) a máxima cinética de formação de fase sigma ocorre 850 C. Isto pode ser visto nas curvas TTP (Tempo-Temperatura-Precipitação) do inoxidável UNS S31803, apresentada na Figura 2.8. Figura Curva TTP (Tempo Temperatura e Precipitação) da fase sigma para o aço UNS S Fonte: Dos Santos, 2013, p Fase Chi A fase chi é uma fase cúbica de corpo centrado (CCC) rica em Mo encontrada em aços inoxidáveis duplex a temperaturas entre 700 e 900 C (Lo, Shek e Lai, 2009). A

31 31 Tabela 2.5 apresenta a composição da fase chi reportada por diferentes autores. Comparando a composição química de chi a sigma, apresentada na Tabela 2.1, nota-se que a primeira apresenta maiores teores de Mo, atingindo até cerca de 19% conforme reportado por Dos Santos, Tabela Composição química da fase chi reportada por diferentes autores. Fonte: Autor. Autor Composição (%) de fase chi ( ) Mo Cr Ni Escriba et al., ,7 25,7 3,5 Pardal et al., ,22 26,20 3,56 Akisanya et al., ,10 21,73 3,46 Dos Santos, ,52 23,25 2,57 A fase chi tem sido menos estudada que a fase sigma, o que implica na falta de domínio sobre os mecânicos de formação desta fase. O número menor de pesquisas em aços inoxidáveis duplex ocorre devido às menores frações observadas em relação à fase sigma (ESCRIBA et al.,2009). Entretanto, segundo Nilsson (1992) apesar das pequenas frações observadas de fase chi, observa que os efeitos deletérios causados por esta fase não devem ser ignorados. Além disso, alguns autores (JACKSON et al.,1993; ESCRIBA et al., 2009; DOS SANTOS, 2013) fase chi é uma fase metaestável nos aços inoxidáveis duplex podendo se formar a partir de sigma em longos tempos de envelhecimento. Alguns autores reportam a (DOS SANTOS, 2013;). Outro desafio que influência nos estudos relacionados com esta fase, é a difícil diferenciação desta em relação a sigma por microscopia óptica. Estudos vêm utilizando a técnica de microscopia eletrônica de varredura, pois segundo Dos Santos e Magnabosco (2011) chi apresenta maiores teores de Mo em relação à sigma, e ao ser observada pelo sinal de elétrons restroespalhados apresenta coloração mais clara em relação a esta fase. A

32 32 diferença de coloração apresentada pela fase chi e sigma em imagens obtidas por esta técnica podem sem observadas na Figura 2.9. (a) (b) Figura Imagens do aço UNS S31803 obtidas por microscopia eletrônica de varredura. (a) Amostra envelhecida a 850 C por 40 min. (b) Amostra envelhecida por 2 h a 700 C. Fonte: Autor, adaptado de Dos Santos e Magnabosco, 2011 e Escriba et al., Nitretos de Cromo Em aços inoxidáveis duplex, pode ocorrer a formação de dois tipos de nitretos de cromo: CrN e Cr 2 N, sendo o último o mais comum. O rápido resfriamento destes aços a partir de elevadas temperaturas, em torno de 1000 C, evita a formação de fase chi e sigma, entretanto, pode levar a formação de Cr 2 N devido à supersaturação de nitrogênio na austenita. Além disso, tratamentos térmicos entre 700 e 900 C pode resultar na precipitação de Cr 2 N em tornos dos grãos de austenita e na interface ferrita/ austenita. (NILSSON, 1992). Dos Santos e Magnabosco (2013) observaram a formação de nitretos em amostras do aço UNS S31803 envelhecido por 10 min. a 850 C, Figura Segundo os autores a redistribuição de elementos de liga entre a austenita original e a austenita de reequilíbrio observada, pode ter levado a uma supersaturação local de Cr e N e por consequência a formação de nitretos.

33 33 Figura 2.10 Imagem de elétrons retroespalhados do aço UNS S31803 envelhecido por 10 min a 850 C. Fonte: Dos Santos, Magnabosco e Moura-Neto, p. 904 Lo et al. (2009) reportam que a formação de nitretos na faixa de 700 e 900 C, ocorre por precipitação descontínua, conforme a equação 4. Desta maneira, o potencial para esta transformação é a supersaturação de nitrogênio na matriz. De uma maneira geral, devido a menores frações volumétricas a presença de nitretos de cromo nos aços inoxidáveis duplex é menos prejudicial se comparada a outras fases intermetálicas, como a fase sigma (NILSSON, 1992). 2.4 Influência da formação de fases intermetálicas na resistência a corrosão A presença das fases intermetálicas tem efeito prejudicial na resistência à corrosão dos aços inoxidáveis duplex. Por serem ricas em Cr e Mo, provocam empobrecimento nesses elementos nas regiões adjacentes à sua formação. Particularmente a formação das fases chi e sigma originam áreas onde o início da corrosão se torna mais fáceis (CHARLES; CHEMELLE, 2010; SEDRIKS, 1996). Por isso, o estudo da influência da formação dessas fases na resistência à corrosão nos aços inoxidáveis duplex é de grande importância. No estudo do processo corrosivo dos aços inoxidáveis é comum a análise de curvas de potencial por densidade de corrente, denominadas curvas de polarização. Na Figura 2.11 (4)

34 34 pode-se observar um esquema de uma curva de polarização anódica de um aço inoxidável, onde se verifica o comportamento de um metal quando submetido a uma situação forçada de corrosão. Para obtenção dessas curvas utiliza-se um equipamento chamado potenciostato que promove a variação do potencial do material em estudo e o monitoramento da corrente produzida em função do tempo ou potencial (SEDRIKS, 1996; DOS SANTOS, 2010; WOLYNEC, 2003). O comportamento eletroquímico de um aço inoxidável quando submetido ao ensaio de polarização potenciodinâmica pode ser divido em três regiões: ativa, passiva e transpassiva, como detalhado na Figura Figura 2.11 Curva esquemática de polarização potenciodinâmica cíclica em de um aço inoxidável. Fonte: Magnabosco, 1996, p.31 De maneira simplista, a descrição de uma curva de polarização de um aço inoxidável inicia-se com o aumento do potencial a partir do potencial de circuito aberto (E*), que é o potencial registrado na imersão da amostra. Aumentando-se o potencial a partir do E* tem-se o início da região ativa, onde se observam ligeiros aumentos no potencial ocasionando um rápido aumento na densidade de corrente. No entanto, com o aumento do potencial verifica-se uma diminuição da densidade de corrente sendo este momento caracterizado pelo o início do trecho passivo, onde a densidade de corrente sofre pouca ou nenhuma variação com o aumento do potencial. Finalmente, em potenciais elevados ocorre o aumento da densidade de corrente, caracterizando um aumento na taxa de corrosão, decorrente da quebra da passividade do material. Esta região é denominada região transpassiva (MAGNABOSCO, 1996). Em trabalhos anteriores Dos Santos (2010) estudando a corrosão por pite de um aço UNS S31803 em solução 0,6M NaCl, verificou por meio de ensaios de polarização anódica que o comportamento eletroquímico deste material quando envelhecido a 850 e 900ºC possui forte dependência da microestrutura. Com o aumento do tempo de envelhecimento ocorrem

35 35 diminuições de aproximadamente 1000 mv (ECS) no valor do potencial de pite, que é o potencial onde ocorre a quebra da passividade, em relação à amostra solubilizada. Isto ocorre provavelmente devido à formação de regiões empobrecidas em cromo na matriz associadas à formação de sigma, fazendo com que haja uma queda na resistência à corrosão destas áreas. O estudo da relação entre a formação de sigma e a resistência à corrosão por pite tem sido muito estudada nos dias atuais. Porém, os ensaios de polarização potenciodinâmica além de serem de difícil interpretação, por exemplo, quando a fração volumétrica de fases secundárias empobrecidas em cromo e molibdênio é baixa, demandam quantidade significativa de material para os testes, os quais quase sempre são destrutivos. Motivada por esta dificuldade, foi desenvolvida a técnica de reativação potenciodinâmica de duplo loop (DL EPR) baseada na técnica de reativação de single loop (SL EPR) que foi desenvolvida originalmente para os aços inoxidáveis austeníticos (WOLYNEC, 2003) Ensaio DL-EPR O ensaio DL EPR proposto por Majidi e Streicher (1984) trata-se de um aperfeiçoamento da técnica SL-EPR, sendo que muitos autores citam que a vantagem deste método se dá, pois esta seria uma técnica não destrutiva (WOLYNEC, 2003; GAO et al., 2009; MAJIDI, STREICHER 1994). A Figura 2.12 apresenta uma curva típica do ensaio de DL-EPR. O ensaio consiste na polarização do material a partir do potencial de circuito aberto até um potencial estabelecido no trecho passivo. Em seguida a direção de varredura é invertida, e a amostra é polarizada com a mesma velocidade de varredura, de volta ao potencial de circuito aberto (WOLYNEC, 2003). Contudo, alguns autores (Chavez e Wolynec (2003); Gao et al. (2009), Cristini et al. (2010)) mostram que na reativação ocorre quebra parcial da película passiva, esta quebra pode estar relacionada ao ataque preferencial em regiões empobrecidas devido a precipitação de fases, como sigma. Como resultado do ensaio obtém-se o grau de sensitização determinado pela razão entre o máximo de densidade de corrente na reativação (i r ) e o máximo de densidade de corrente na ativação (i a ).

36 36 Figura Esquema de curva típica do ensaio DL EPR. Fonte: Autor. Estudos recentes desta autora com o aço UNS S31803 envelhecido até 72 h a 800 C (MORAIS, DOS SANTOS, MAGNABOSCO, 2013) visaram a busca das condições ideais de realização do ensaio DL-EPR em aços inoxidáveis duplex. Para este estudo utilizouse uma solução composta por X H 2SO 4 + 0,5M NaCl + 0,01M KSCN. Na busca da solução ideal, foi variado a concentração de H 2SO 4 em 0,5M, 1M e 2M. Os resultados obtidos mostraram que a solução com concentração de 2M H 2SO 4 apresentou maior sensibilidade na detecção das variações causadas no grau de sensitização devido ao envelhecimento realizado, o que está de acordo com os resultados apresentado por Chavez e Wolynec (2003). Na investigação do comportamento eletroquímico do aço UNS S31803 em ensaio de DL-EPR, esta autora (MORAIS, DOS SANTOS e MAGNABOSCO, 2012 e MORAIS, DOS SANTOS e MAGNABOSCO, 2013), Chavez e Wolynec (2003) e Cristini et al. (2010) reportam a tendência de formação de duplos máximos de densidade de corrente na ativação e na reativação. Curvas de DL-EPR que apresentam esse comportamento são apresentadas na Figura Cristini et al. (2010) reportam que a presença desses dois máximos de densidade de corrente na ativação pode estar relacionada à dissolução das fases, ferrita e austenita. A Figura 2.14 apresenta micrografias obtidas por Morais, Dos Santos e Magnabosco (2012 e 2013) após ensaio DL-EPR, nota-se ataque microestrutural nas fases, ferrita e austenita, sendo este ataque de maior intensidade na primeira. O ataque observado indica que conforme sugerido por Cristini et al. (2010) os máximos de densidade de corrente observados podem estar relacionados à dissolução das fases, ferrita e austenita, onde, segundo os autores, o máximo de menor potencial está relacionado à ferrita e o de maior potencial a austenita.

37 37 (a) (b) (c) Figura 2.13 Curvas de DL-EPR reportadas por diferentes autores mostrando a presença de duplos máximos de densidade de corrente na ativação e na reativação. Fonte: Autor, adaptado de (a) Arikan e Doruk Morais; (b) Dos Santos, Magnabosco, 2013, 2008; (c) Chavez e Wolynec, Figura 2.14 Imagens do aço UNS S31803 apó ensaio DL EPR em solução 2M H2SO4 + 0,5M NaCl + 0,01 KSCN. (a) Imagens de elétrons restroespalhados, amostra envelhecida por h. (b) Imagem por microscopia óptica, amostra envelhecida por 72 h. Fonte: Morais, Dos Santos e Magnabosco, Segundo trabalhos desta autora (COLLI, DOS SANTOS, MORAIS, 2013) e Magnabosco, Santos, e Mélo (2009) a presença de duplos máximos de densidade de corrente em aços bifásicos em solução contendo cloretos indicam a dissolução preferencial das fases presentes. Em ensaios de polarização potenciostática do aço UNS S31803 Colli, Dos Santos e

38 38 Morais (2013) confirmaram que o potencial de dissolução da ferrita em solução 1M HCl é menor do que o da austenita, sugerindo que a afirmação de Cristini et. al (2010) onde o máximo de densidade de corrente no potencial mais baixo apresentado em suas curvas de DL EPR pode tratar-se da dissolução da ferrita, enquanto o de potencial mais alto da dissolução da austenita. As curvas de polarização potenciodinâmica encontrados pelos autores encontram-se apresentados na Figura Figura 2.15 Curvas de polarização potenciodinâmica do aço UNS S31803 em solução 1M HCl. Fonte: Colli; Dos Santos e Morais, Chavez e Wolynec (2003) sugerem que na reativação os máximos de densidade de corrente de menor potencial são referentes à dissolução de regiões empobrecidas devido a formação de fase sigma e o de potencial maior referente a regiões empobrecidas devido a formação de fase chi, carbonetos e nitretos. Entretanto, os autores salientam que estas regiões devem ser analisadas com maior cautela. Já Ortiz et al. (2013) reporta que o máximo de densidade de corrente na reativação de menor potencial é referente a dissolução de regiões próximas a interface ferrita/ austenita e o de maior potencial referente a uma corrosão generalizada da austenita e a dissolução de regiões adjacentes à sigma. Os experimentos dos autores foram conduzidos em amostras do aço UNS S31803 envelhecido a 700 C entre 1 min e 240 h em solução 2M H 2 SO 4 + 0,5M NaCl + 0,01 KSCN. A partir da dissolução seletiva nos máximos de densidade de corrente observados para esse material, alguns autores (CHAVEZ e WOLYNEC, 2003; MORAIS, DOS SANTOS e

39 39 MAGNABOSCO, 2013) determinaram o grau de sensitização considerando cada máximo presente nas curvas de DL-EPR, conforme apresentados na Figura Figura 2.16 Curva típica do ensaio DL-EPR do aço UNS S31803 envelhecido por 6h 800 C. Fonte: Morais, Dos Santos, Magnabosco, Os valores do grau de sensitização para diferentes temperaturas de envelhecimento do aço UNS S31803 reportados por Chavez e Wolynec (2003) são apresentados na Figura A Figura 2.17 (b) apresenta oscilações no grau de sensitização em função da temperatura de envelhecimento. Segundo Gao et al.(2009), Gong et al. (2010), Chavez e Wolynec (2003), Morais, Dos Santos e Magnabosco (2013) as quedas do grau de sensitização provavelmente estão relacionados a possível redistribuição de cromo de áreas menos empobrecidas para mais empobrecidas, desta maneira essa redistribuição faria um espécie de repassivação parcial das regiões empobrecidas. Esta autora em estudos anteriores (MORAIS; DOS SANTOS; MAGNABOSCO, 2013) mostrou que a recuperação do grau de sensitização nos máximos de densidade de corrente de menor potencial, referente à dissolução da ferrita empobrecida, é antecipado em relação ao grau de sensitização determinado entre os máximos de densidade de corrente de maior potencial e portanto relacionado à dissolução da austenita. Este comportamento é esperado, pois, conforme visto na seção 2.1 a difusão de Cr na ferrita é mais facilitado em relação à austenita o que anteciparia esta redistribuição. Os gráficos obtidos seguem apresentados na Figura 2.18.

40 40 Figura Variação das razões (a) i r1 /i a e (b) i r2 /i a com o tempo de tratamento térmico para amostras tratada a 650 C, 750 C e 850 C em solução 2M H2SO4 + 0,5M NaCl + 0,01M KSCN Fonte: Chavez; Wolynec, (a) (b) Figura Variação de i r /i a por tempo de envelhecimento. (a) i r1 /i a1 referente ao pico de dissolução da ferrita; e (b) i r2 /i a2 referente ao pico de dissolução da austenita. Fonte: Morais, Dos Santos, Magnabosco, Mélo, Magnabosco e Moura-Neto (2013) avaliaram o comportamento eletroquímico do aço UNS S31803 envelhecido a 650 C até 360 h. Foi realizado o ensaio DL-EPR em solução 1M H 2 SO 4 + 0,25M NaCl + 0,01M KSCN. O comportamento observado foi semelhante aos já reportados. Os autores registraram duplos máximos de densidade de corrente na reativação, entretanto no cálculo do grau de sensitização foi considerado somente o maior máximo. O grau de sensitização em função do tempo de envelhecimento obtido pelos autores encontra-se apresentado na Figura Nota-se na Figura 2.19 que houve um considerável aumento do grau se comparado a amostras envelhecidas por 4 h e 360 h, este aumento provavelmente esta relacionado à maior quantidade de regiões empobrecidas em Cr e Mo, devido a maior fração de fase intermetálica observada.

41 41 Figura 2.19 Grau de sensitização em função do tempo de envelhecimento do aço UNS S31803 envelhecido a 650 C. Fonte: Mélo, Diante do exposto nesta revisão, nota-se que o comportamento eletroquímico em ensaios de reativação potenciodinâmica de duplo loop dos aços inoxidáveis duplex possui forte dependência da microestrutura e, portanto, das fases intermetálicas passíveis de formação nesses aços. Entretanto, a avaliação dos duplos máximos de densidade de corrente observados e do grau de sensitização em aços bifásico ainda deve ser mais bem estudada, justificando a realização do presente trabalho.

42 42 3 METODOLOGIA A metodologia utilizada neste trabalho segue descrita nos itens subsequentes. 3.1 Material O material em estudo é de propriedade do Centro de Desenvolvimento de Materiais Metálicos CDMatM-FEI e foi adquirido como chapa de 3 mm de espessura laminada a C, e resfriada por jato de ar e água forçado. A composição química do material segue apresentada na Tabela 3.1 e foi oriunda de análise realizada pela Villares Metals S.A. Tabela 3.1 Composição química (% em massa) do aço UNS S31803 Cr Ni Mo Mn N C Si Cu V Fe 22,07 5,68 3,20 1,38 0,17 0,017 0,34 0,15 0,13 Bal. 3.2 Tratamentos Térmicos A partir do material como recebido foram obtidas amostras com aproximadamente 30 mm de largura por 60 mm de comprimento que foram solubilizadas a C por 30 min, seguido de resfriamento em água para garantir uma estrutura ferrita/ austenita. Em seguida, as amostras solubilizadas foram envelhecidas por tempos entre 10 min e 240 h a 750, 800 e 850 C em forno tipo tubular apresentado na Figura 3.1, os envelhecimentos foram realizados sob atmosfera de N 2 para evitar a oxidação excessiva das amostras. O resfriamento foi realizado em água. Figura 3.1 Forno Tubular do CDMatM-FEI. Fonte: Autor.

43 Preparação dos corpos de prova O material solubilizado e as séries de material envelhecido tiveram todas as suas faces lixadas até a obtenção de uma superfície com acabamento conferido por lixa de granulação de 100 mesh. As amostras foram embutidas em resina fenólica de cura a quente (baquelite), gerando corpos de prova metalográficos, onde a superfície de observação corresponde a seção longitudinal com relação a direção de laminação. A área exposta varia de 0,4 a 0,6 cm². Os corpos de prova metalográficos foram lixados até 600 mesh e em seguida foram polidos com pasta de diamante de acabamento final de 1 m, em equipamento de polimento semiautomático do CDMatM-FEI. 3.4 Caracterização Microestrutural A caracterização microestrutural foi realizada de duas maneiras. A quantificação da ferrita foi feita por análises magnéticas e a quantificação de sigma e chi por estereologia quantitativa a partir de imagens obtidas por elétrons retroespalhados. Já a fração de austenita foi obtida conforme o descrito na equação (5). Detalhes dos procedimentos utilizados seguem apresentados nos itens subsequentes. (5) Análises Magnéticas A fração volumétrica de ferrita foi obtida por análises magnéticas com o auxílio de um ferritoscópio FISCHER modelo MP30 do CDMatM FEI, calibrado com o auxilio de padrões e tendo como limite de detecção 0,1% de ferrita. Vinte medições foram realizadas em cada uma das séries das amostras Microscopia Eletrônica de Varredura A caracterização por microscopia eletrônica de varredura foi realizada em microscópio eletrônico CAMSCAN CS3200LV do CDMatM-FEI, de onde foram obtidas imagens de elétrons retroespalhados das amostras polidas, para auxílio da caracterização microestrutural. Para determinação da fração volumétrica das fases chi e sigma, foram obtidas 6 imagens de elétrons retroespalhados por amostra. Para que as amostras fossem obtidas de maneira satisfatória, o ajuste do microscópio eletrônico foi padronizados para todas as imagens: tensão

44 44 de aceleração aplicada ao feixe de elétrons, mantida em 20 kv; ajuste da corrente elétrica emitida pelo filamento, mantida em 100 A; diâmetro de feixe (spot size) constante; distância de trabalho, mantida em 20 mm; e manutenção de valores constantes de brilho e contraste das imagens. Esses ajustes garantiram que as tonalidades e o delineamento das fases fossem os mesmos em todas as imagens coletadas, evitando diferenças na identificação das fases. Após a obtenção das imagens no microscópio eletrônico, procedeu-se à análise de imagens com o auxílio do software computacional Olympus AnaliSys, conectado ao microscópio LEICA DMLM, pertencente ao CDMatM-FEI. O ajuste de tonalidade utilizado para a quantificação das fases, chi e sigma, foi realizado conforme o apresentado na Figura 3.2. A fase sigma (s) encontra-se destacada pela coloração amarela, e a fase chi pela coloração azul. Em algumas amostras foi possível a diferenciação de nitretos, indicado por vermelho na Figura 3.2, entretanto como isto não foi possível em todas as condições, esta fase não foi quantificada. Figura Balanço de cores utilizado para quantificação das fases chi e sigma. Fonte: Autor. Além da obtenção das imagens por elétrons retroespalhados, foi realizada análise semi-quantitativa por espectroscopia de energia dispersiva (EDS) para identificação da composição química das fases, com auxílio do software Oxford-INCA, que é parte integrante do conjunto MEV CAMSCAN. 3.5 Ensaios Eletroquímicos Os ensaios DL-EPR foram realizados utilizando equipamento AUTOLAB 12 do CDMatM-Fei. A solução utilizada durante o ensaio foi uma solução composta 2M H 2 SO 4 +

45 45 0,5M NaCl + 0,01M KSCN, preparada com reagente padrão analítico e água destilada e deionizada. O ensaio foi conduzido a temperatura de 30 C ± 2. Foi utilizado o eletrodo de calomelano saturado (ECS) como eletrodo de referência e como contra eletrodo uma barra de platina com área exposta de pelo menos 3 vezes maior à do eletrodo de trabalho sendo o último constituído pelas amostras polidas. A polarização foi iniciada no potencial de circuito aberto, após aproximadamente 3 min de imersão, com velocidade de 1,67 mv/s, o sentido de varredura foi revertido em 300 mv (potencial onde o material ainda se encontrava passivo), o ensaio foi encerrado quando o potencial atingiu o potencial de circuito aberto, incialmente medido. Ao final da polarização os corpos de provas foram lavados e secos com álcool etílico e jato de ar quente. Os ensaios foram repetidos três vezes para cada amostra. Após o ensaio, foram obtidas imagens da superfície das amostras por sinal de elétrons secundários com o auxilio do microscópio eletrônico de varredura CAMSCAN CS3200LV, já mencionado.

46 46 4 RESULTADOS Neste tópico são apresentadas as imagens obtidas pela técnica de elétrons retroespalhados das amostras envelhecidas entre 750 e 850 C e a quantificação da fase ferrita realizada por análises magnéticas. Apresentam-se também, as curvas obtidas a partir do ensaio DL-EPR de onde foi determinado o grau de sensitização das amostras envelhecidas. O grau de sensitização foi determinado em cada máximo de densidade de corrente encontrado, conforme descrito no item Desta maneira, denominou-se i a1 e i r1 os máximos de densidade de corrente de menor potencial, e i a2 e i r2 os máximos de densidade de corrente de potencial maior. 4.1 Caracterização Microestrutural A Figura 4.2 e Figura 4.2 apresentam, respectivamente, a microestrutura da amostra solubilizada, por microscopia óptica (ataque Beraha Modificado) e por imagens de elétrons retrospalhados, Nota-se a presença de duas fases, ferrita e austenita, e ausência de fases intermetálicas, indicando que o resfriamento aplicado foi suficiente para prevenir a precipitação de compostos intermetálicos. Figura 4.1 Amostra solubilizada a C por 30 minutos. Ataque Beraha Modificada.

47 47 Figura 4.2 Imagem de elétrons secundários da amostras solubilizada a 1175 C por 30 min. Foi realizado ataque de Behara Modificado nas amostras envelhecidas por 6, 36 e 240 horas a 750 C, as imagens obtidas por microscopia óptica encontram-se apresentadas na Figura 4.3 a Figura 4.5, onde as fases intermetálicas correspondem à fase branca, a austenita cinza e a ferrita escura.

48 48 Figura 4.3 Amostra envelhecida por 6 horas a 750 C. Ataque Behara Modificado. Figura 4.4 Amostra envelhecida por 36 horas a 750 C. Ataque Beraha Modificado.

49 49 Figura Amostra envelhecida por 240 horas a 750 C. Ataque Behara Modificado. As imagens de elétrons retroespalhados das amostras envelhecidas a 750 C encontram-se apresentadas das encontram-se apresentadas das Figura 4.6 a Figura Nota-se no início do envelhecimento a 750 C (Figura 4.6) a existência de fases intermetálicas nos contornos de grãos / e na interface /. Com o aumento do tempo de envelhecimento nota-se aumento da fração das fases intermetálicas. É possível a distinção destas fases em relação à matriz, pois, as fases intermetálicas apresentam-se coloração mais clara devido à presença de elementos com maior peso atômico, como o Cr e Mo. É observada também a presença de precipitados escuros, provavelmente relacionados à formação de nitretos que aparecem escuros nas imagens de elétrons retroespalhados devido à presença de N, elemento de baixo peso atômico, em sua composição. A partir de 40 min de envelhecimento a 750 C (Figura 4.7) é possível notar a presença de precipitados de coloração branca e precipitados de coloração cinza clara. Com base em estudos recentes de Dos Santos, Magnabosco e Moura Neto (2012), Dos Santos, Magnabosco e Moura Neto (2013) e Escriba et al. (2009) os precipitados de coloração mais clara provavelmente estão relacionados a formação de fase chi ( ) e os de coloração mais escura à formação de fase sigma ( ). Esta distinção pode ser realizada, pois, como visto na Tabela 2.5, (referente à composição química da fase chi reportada por diversos autores) a fase chi apresenta frações maiores de Mo. Diferenciando as fases, chi e sigma, é possível perceber que a fração de fase sigma aumenta com o aumento do tempo de envelhecimento, enquanto a fração de fase chi aumenta até

50 50 aproximadamente 36 h (Figura 4.10) de envelhecimento e após esse tempo tende a diminuir. Em tempos superiores a 6 h (Figura 4.9) é possível perceber em destaque a morfologia descontínua apresentada pela fase sigma. Figura 4.6 Imagem obtida pela técnica de elétrons retroespalhados da amostra envelhecida durante 10 min a 750 C. Nitretos indicados por seta vermelha e fases intermetálicas por seta branca.

51 51 Figura 4.7 Imagem obtida pela técnica de elétrons retroespalhados da amostra envelhecida durante 40 min a 750 C. Figura 4.8 Imagem obtida pela técnica de elétrons retroespalhados da amostra envelhecida durante 2 h a 750 C.

52 52 Figura 4.9 Imagem obtida pela técnica de elétrons retroespalhados da amostra envelhecida durante 6 h a 750 C Figura 4.10 Imagem obtida pela técnica de elétrons retroespalhados da amostra envelhecida durante 36 h a 750 C. Figura 4.11 Imagem obtida pela técnica de elétrons retroespalhados da amostra envelhecida durante 72 h a 750 C.

53 53 Ao fim do envelhecimento, na amostra envelhecida por 240 h a 750 C ( Figura 4.12) nota-se o início da formação de fases intermetálicas no interior da austenita. Figura 4.12 Imagem obtida pela técnica de elétrons retroespalhados da amostra envelhecida durante 240 h a 750 C. Nitretos indicados por seta. O ataque de Beraha Modificado nas amostras envelhecidas a 800 C, foi realizado nas condições de 4, 72 e 240 horas de envelhecimento. As imagens seguem apresentadas da Figura 4.13 a Figura 4.15.

54 54 Figura 4.13 Amostra envelhecida por 4 horas a 800 C. Ataque Behara Modificado. Figura 4.14 Amostra envelhecida por 72 horas a 800. Ataque Beraha Modificada.

55 55 Figura 4.15 Amostra envelhecida por 240 horas a 800 C. Ataque Beraha Modificado. No envelhecimento a 800 C, onde as amostras seguem apresentadas da Figura 4.16 a Figura 4.22, nota-se que já é possível distinguir por coloração as fases, chi e sigma, a partir de 10 min de envelhecimento. De maneira similar ao envelhecimento a 750 C, a fase chi aumenta sua fração até cerca de 4 h de envelhecimento e depois desse tempo diminui. A fase sigma inicia-se na interface ferrita/austenita e nos contornos ferrita/ ferrita com crescimento preferencial para o interior da ferrita. Percebe-se ainda a morfologia descontínua apresentada por esta fase, entretanto, nota-se que a fase sigma observada nas amostras envelhecida a 800 C é mais maciça em relação àquelas obtidas na temperatura de 750 C. Na amostra envelhecida a 800 C por 1 h (Figura 4.17) nota-se a presença de fases intermetálicas no interior do grão de ferrita, por apresentar coloração branca acredita-se que esta fase seja referente à chi. A 800 C nota-se a presença de intermetálicos no interior dos grãos de austenita na amostra envelhecida por 72 h (Figura 4.21).

56 56 Figura Imagem obtida pela técnica de elétrons retroespalhados da amostra envelhecida durante 10 min a 800 C. Figura Imagem obtida pela técnica de elétrons retroespalhados da amostra envelhecida durante 1 hora a 800 C.

57 57 Figura Imagem obtida pela técnica de elétrons retroespalhados da amostra envelhecida durante 4 h a 800 C. Figura Imagem obtida pela técnica de elétrons retroespalhados da amostra envelhecida durante 12 h a 800 C.

58 58 Figura Imagem obtida pela técnica de elétrons retroespalhados da amostra envelhecida durante 36 h a 800 C. Figura Imagem obtida pela técnica de elétrons retroespalhados da amostra envelhecida durante 72 h a 800 C. Fases intermetálicas no interior dos grãos de austenita indicadas por seta.

59 59 Figura Imagem obtida pela técnica de elétrons retroespalhados da amostra envelhecida durante 240 h a 800 C. Fases intermetálicas no interior dos grãos de austenita indicadas por seta. As amostras envelhecidas por 50 min, 36 e 240 h a 850 C foram atacadas com Beraha Modificado e seguem apresentadas da Figura 4.23Figura Figura 4.23 Amostra envelhecida por 50 min a 850 C. Ataque Beraha Modificado.

60 60 Figura 4.24 Amostra envelhecida por 36 horas a 850 C. Ataque Beraha Modificado. Figura 4.25 Amostra envelhecida por 240 horas a 850 C. Ataque Beraha Modificada.. As imagens de elétrons retroespalhados das amostras envelhecidas a 850 C seguem apresentadas da Figura 4.26 a Figura De maneira similar a 750 e 800 C a formação de sigma se dá preferencialmente nas interfaces ferrita/austenita e nos contornos ferrita/ferrita,

61 61 com crescimento preferencial para a ferrita. Além disso, nota-se que a morfologia apresentada pela fase sigma encontra-se ainda mais maciça que à apresentada nas temperaturas de 750 e 800 C. A fração de chi observada nas amostras envelhecidas a 850 C encontram-se aparentemente inferiores àquelas observada nas temperaturas anteriores. Nota-se ainda a precipitação de fases intermetálicas no interior do grão da austenita na amostra envelhecida por 36 h a 850 C (Figura 4.30). Figura Imagem obtida pela técnica de elétrons retroespalhados da amostra envelhecida durante 10 min a 850 C.

62 62 Figura Imagem obtida pela técnica de elétrons retroespalhados da amostra envelhecida durante 50 min a 850 C. Figura Imagem obtida pela técnica de elétrons retroespalhados da amostra envelhecida durante 4 h a 850 C.

63 63 Figura Imagem obtida pela técnica de elétrons retroespalhados da amostra envelhecida durante 18 h a 850 C. Figura Imagem obtida pela técnica de elétrons retroespalhados da amostra envelhecida durante 36 h a 850 C.

64 64 Figura Imagem obtida pela técnica de elétrons retroespalhados da amostra envelhecida durante 240 h a 850 C. 4.2 Caracterização Quantitativa A partir da metodologia descrita no item 3.4 deste trabalho, foram obtidos os gráficos apresentados da Figura 4.32 a Figura 4.42, referentes à fração volumétrica das fases em função do tempo de envelhecimento. As frações das fases, ferrita, sigma, chi e austenita, das amostras envelhecidas a 750 C seguem apresentadas respetivamente da Figura 4.32 a Figura Nota-se diminuição da fração da ferrita (Figura 4.32) com o aumento do tempo de envelhecimento em paralelo à formação de sigma (Figura 4.33). Já na fração de fase chi (Figura 4.34) é observado aumento até 6 h de envelhecimento, seguido de queda. Observa-se ainda uma tendência de aumento ao final do envelhecimento, entretanto não é possível afirmar tal comportamento se considerado desvio padrão das medidas. Na Figura 4.35 referente à fração de austenita, que foi calculada a partir da equação 5, nota-se aumento na fração desta fase até 72 h de envelhecimento, com a manutenção dos valores entre 2 e 4 h.

65 65 Figura 4.32 Fração de ferrita em função do tempo de envelhecimento a 750 C. Figura 4.33 Fração volumétrica de fase sigma em função do tempo de envelhecimento a 750 C.

66 66 Figura 4.34 Fração volumétrica de fase Chi em função do tempo de envelhecimento a 750 C. Figura 4.35 Fração de austenita em função do tempo de envelhecimento a 750 C. A fração das fases das amostras envelhecidas a 800 C seguem apresentadas da Figura 4.36 a Figura De maneira similar a temperatura de 750 C, nota na Figura 4.36 que a fração de ferrita diminui com o tempo de envelhecimento e paralelamente tem-se o aumento de fase sigma, Figura 4.37.

67 67 Observa-se aumento de fase chi (Figura 4.38) até 12 h de envelhecimento seguido de queda. Entretanto novo aumento é observado na fração dessa fase ao final do envelhecimento. Na fração de austenita (Figura 4.39) nota-se aumento até 36 h de envelhecimento e após esse tempo, a fração diminui. Figura Fração de ferrita em função do tempo de envelhecimento a 800 C. Figura Fração volumétrica de fase sigma em função do tempo de envelhecimento a 800 C.

68 68 Figura Fração volumétrica de fase Chi em função do tempo de envelhecimento a 800 C Figura Fração de austenita em função do tempo de envelhecimento a 800 C. Por fim, as Figura 4.40 a Figura 4.43 apresentam a fração das fases em função do tempo de envelhecimento para as amostras envelhecidas a 850 C. Novamente o comportamento observado é semelhante ao mencionado para as temperaturas anteriores.

69 69 Figura Fração de ferrita em função do tempo de envelhecimento a 850 C. Figura Fração volumétrica de fase sigma em função do tempo de envelhecimento a 850 C.. A fração de fase chi (Figura 4.42) apresenta comportamento similar às temperaturas de 750 e 800 C, nota-se aumento dessa fase seguido de queda, ao fim do envelhecimento novo aumento na fração de chi é registrado.

70 70 A variação na fração de austenita (Figura 4.43) novamente apresenta comportamento semelhante a temperatura de 800 C, aumento na fração até 18 h de envelhevimento seguido de queda ao final do envelhecimento. Figura Fração volumétrica de fase Chi em função do tempo de envelhecimento a 850 C. Figura Fração de austenita em função do tempo de envelhecimento a 850 C.

71 Ensaios Eletroquímicos Seguem apresentadas nesse tópico as curvas típicas do ensaio DL-EPR para amostra solubilizada e as envelhecidas. A Figura 4.44 apresenta a curva típica para amostra solubilizada, nota-se a presença de um máximo de densidade de corrente na ativação e um durante a reativação. Figura Curva típica de DL-EPR da amostra solubilizada a 1175 C por 30 min. Após o ensaio DL-EPR foi obtida por sinal de elétrons secundários a imagem apresentada na Figura Nota-se um leve ataque nos contornos ferrita/ferrita. As curvas típicas de DL-EPR das amostras envelhecidas a 750 C são apresentadas da Figura 4.46 a Figura Nota-se a tendência de formação de duplos máximos de densidade de corrente na ativação e na reativação com o aumento do tempo de envelhecimento, entretanto observa-se a atenuação do máximo de densidade de corrente de menor potencial a partir de 72 h de envelhecimento. Além disso, observa-se que os máximos da reativação ocorrem em uma maior densidade de corrente à medida que o tempo de envelhecimento aumenta.

72 72 Figura Imagem de elétrons secundários após ensaio de DL-EPR da amostra solubilizada. Figura 4.46 Curva típica de DL-EPR da amostra envelhecida por 10 min a 750 C.

73 73 Figura 4.47 Curva típica de DL-EPR da amostra envelhecida por 40 min a 750 C. Figura Curva típica de DL-EPR da amostra envelhecida por 2 h a 750 C.

74 74 Figura Curva típica de DL-EPR da amostra envelhecida por 6 h a 750 C. Figura Curva típica de DL-EPR da amostra envelhecida por 36 h a 750 C.

75 75 Figura Curva típica de DL-EPR da amostra envelhecida por 72 h a 750 C. Figura Curva típica de DL-EPR da amostra envelhecida por 240 h a 750 C. O grau de sensitização (DOS) determinado pela razão entre os máximos de densidade de corrente de potencial menor (i r1 /i a1 ) são apresentados na Figura A 750 C a razão i r1 /i a1 foi determinada até 36 h de envelhecimento, pois, a partir desse tempo foi observado apenas um máximo de densidade de corrente. Nota-se na

76 76 Figura 4.53 crescimento no grau de sensitização até 2 h de envelhecimento seguido de queda. Já na razão entre os máximos de densidade de corrente de potencial maior (i r2 /i a2 ), apresentada na Figura 4.54, observa-se a queda do grau de sensitização somente a partir de 72 de h de envelhecimento. Figura 4.53 Variação do grau de sensitização (i r1 /i a1 ) em função do tempo de envelhecimento a 750 C. Figura Variação do grau de sensitização (i r2 /i a2 ) em função do tempo de envelhecimento a 750 C.

77 77 Após o ensaio DL-EPR foram obtidas imagens de elétrons secundários das amostras envelhecidas por 40 min, 36 h e 240 h a 750 C, que seguem apresentadas da Figura 4.55 a Figura No início do envelhecimento (Figura 4.55) nota-se que houve uma dissolução intensa nos contornos ferrita/ ferrita e na interface ferrita/ austenita durante o ensaio DL-EPR e, a medida que o tempo de envelhecimento aumenta (Figura 4.56), a ferrita sofre uma dissolução mais acentuada. Destaca-se na Figura 4.56 um forte ataque ao redor dos grãos de austenita, levando à remoção do grão dessa fase. Ao fim do envelhecimento (Figura 4.57) observa-se o forte consumo em torno dos grãos de austenita, além disso, nota-se a dissolução dentro do grão desta fase em torno dos precipitados intragranulares (indicado com seta) formados no envelhecimento. Figura Imagem de elétrons secundários após ensaio de DL-EPR em amostra envelhecida por 40 min a 750 C.

78 78 Figura 4.56 Imagem de elétrons secundários após ensaio de DL-EPR em amostra envelhecida por 36 h a 750 C. Figura Imagem de elétrons secundários após ensaio de DL-EPR em amostra envelhecida por 240 h a 750 C. Fase intermetálica identificada por seta.

79 79 As curvas típicas de ensaio DL-EPR para as amostras envelhecidas a 800 C são apresentadas da Figura 4.58 a Figura De maneira similar as curvas obtidas para amostra envelhecidas a 750 C nota-se a tendência de formação de duplos máximos de densidade de corrente na ativação e na reativação. Para as amostras envelhecidas a 800 C, a partir de 36 h de envelhecimento nota-se a atenuação do máximo de menor potencial. Figura Curva típica de DL-EPR da amostra envelhecida por 10 min h a 800 C. Figura Curva típica de DL-EPR da amostra envelhecida por 1 hora a 800 C.

80 80 Figura Curva típica de DL-EPR da amostra envelhecida por 4 h a 800 C. Figura Curva típica de DL-EPR da amostra envelhecida por 12 h a 800 C.

81 81 Figura Curva típica de DL-EPR da amostra envelhecida por 36 h a 800 C. Figura Curva típica de DL-EPR da amostra envelhecida por 72 h a 800 C.

82 82 Figura Curva típica de DL-EPR da amostra envelhecida por 240 h a 800 C. O grau de sensitização para os máximos de menor potencial são apresentados na Figura O comportamento observado é o aumento no grau de sensitização até 12 h de envelhecimento seguido de queda. Para 800 C foi possível determinar a razão i r1 /i a1 até 36 h de envelhecimento. A Figura 4.66 apresenta o grau de sensitização para os máximos de maior potencial, observa-se aumento na razão até 36 h de envelhecimento seguido de queda, nova recuperação a partir de 72 h de envelhecimento. As imagens de elétrons secundários, obtidas após o ensaio de DL-EPR, das amostras envelhecidas a 800 C seguem apresentadas da Figura 4.67 a Figura O comportamento observado é semelhante ao observado nas imagens adquiridas na temperatura de 750 C. No inicio do envelhecimento (Figura 4.67) observa-se um ataque na interface ferrita / austenita e nos contornos ferrita / ferrita. Com o aumento no tempo de envelhecimento (Figura 4.68) um ataque mais acentuado da fase ferrita é observado e ao fim do envelhecimento (Figura 4.69) nota-se ataque intragranular ao redor das fases intermetálicas formadas no interior da austenita (indicado por seta na Figura 4.69).

83 83 Figura Variação do grau de sensitização (i r1 /i a1 ) em função do tempo de envelhecimento a 800 C. Figura Variação do grau de sensitização (i r2 /i a2 ) em função do tempo de envelhecimento a 800 C.

84 84 Figura Imagem de elétrons secundários após ensaio de DL-EPR em amostra envelhecida por 10 min a 800 C. Figura Imagem de elétrons secundários após ensaio de DL-EPR em amostra envelhecida por 4 h a 800 C.

85 85 Figura Imagem de elétrons secundários após ensaio de DL-EPR em amostra envelhecida por 240 h a 800 C. Fase intermetálica indicada por seta. As Figura 4.70 a Figura 4.75 apresentam as curvas típicas de ensaio DL-EPR das amostras envelhecidas a 850 C. Nota-se, novamente, a tendência de formação de dois máximos de densidade de corrente na ativação e dois na reativação, sendo que os máximos de densidade de corrente de potencial menor tendem se atenuar a partir de 36 h de envelhecimento. O DOS, calculado nos máximos de menor potencial das amostras envelhecidas a 850 C segue apresentado na Figura O aumento no DOS ocorre até 4 h de envelhecimento, entre 4 e 18 h não se observam grandes variações, e a partir do último o grau de sensitização decresce. Já o comportamento apresentado pela razão calculada nos máximos de potencial maior, apresentado na Figura 4.77, é crescente a longo de todo tempo de envelhecimento.

86 86 Figura Curva típica de DL-EPR da amostra envelhecida por 10 min a 850 C. Figura 4.71 Curva típica de DL-EPR da amostra envelhecia por 50 min a 850 C.

87 87 Figura Curva típica de DL-EPR da amostra envelhecida por 4 h a 850 C. Figura Curva típica de DL-EPR da amostra envelhecida por 18 h a 850 C.

88 88 Figura Curva típica de DL-EPR da amostra envelhecida por 36 h a 850 C. Figura Curva típica de DL-EPR da amostra envelhecida por 240 h a 850 C.

89 89 Figura Variação do grau de sensitização (i r1 /i a1 ) em função do tempo de envelhecimento a 850 C. Figura Variação do grau de sensitização (i r2 /i a2 ) em função do tempo de envelhecimento a 850 C. As imagens de elétrons secundários geradas após o ensaio DL-EPR das amostras envelhecidas a 850 C seguem apresentadas nas Figura 4.78 a Figura O comportamento observado não difere do já apresentado para a temperatura de 750 e 800 C que se relaciona ao ataque inicialmente nos contornos / e na interfase /, consumo intenso da ferrita em

90 90 tempos intermediários de envelhecimento, e ataque intragranular em torno dos precipitados formado no interior da austenita ao final do envelhecimento. Figura Imagem de elétrons secundários após ensaio de DL-EPR em amostra envelhecida por 10 min a 850 C.

91 91 Figura Imagem de elétrons secundários após ensaio de DL-EPR em amostra envelhecida por 18 h a 850 C. Figura Imagem de elétrons secundários após ensaio de DL-EPR em amostra envelhecida por 240 h a 850 C. Fase intermetálica indicada por seta.

92 92 5 DISCUSSÃO DOS RESULTADOS Neste tópico são apresentadas as discussão dos resultados deste trabalho. Os temas principais desta discussão são as transformações de fases envolvendo a formação de fase sigma e a influência da microestrutura no comportamento eletroquímico das amostras envelhecidas submetidas ao ensaio de DL-EPR. 5.1 Análise Microestrutural A Figura 5.1 apresenta a simulação da fração volumétrica das fases presentes no aço inoxidável em estudo na faixa de temperatura de 600 a 1200 C, a simulação foi realizada no software ThermoCalc utilizando a base de dados TCFE7. Nota-se que para a temperatura de solubilização utilizada neste trabalho, C, apenas as fases, ferrita e austenita estão em equilíbrio. Figura 5.1 Simulação das fases de equilíbrio das fases formadas no aço UNS S Fonte: Autor. Para a temperatura de solubilização utilizada no presente trabalho (1.175 C) a simulação realizada com auxílio do software ThermoCalc e da base de dados TCFE6 prevê um balanço de aproximadamente 62% de austenita e 38% de ferrita, entretanto a fração obtida por análises magnéticas neste estudo apresentou uma fração de ferrita de 55,55 % de ferrita e, portanto 45,45% de austenita e portanto muito próximos aos valores encontrados por Dos Santos (2013) no início da formação de sigma (57% de austenita e 39% de ferrita).

93 93 As frações menores de ferrita indicam que provavelmente o tempo de solubilização não foi suficiente para que o equilíbrio das fases fosse atingido (DOS SANTOS, 2013; MÉLO; MAGNABOSCO E MOURA-NETO, 2013). Buscando avaliar as diferenças de composição entre as fases, ferrita e austenita, foi realizada análise de EDS na amostra solubilizada nos pontos indicados na Figura 5.2. Os espectros gerados na análise encontram-se apresentados na Figura 5.3 e os resultados na Tabela 5.1. Figura 5.2 Amostra solubilizada a 1175 C por 30 min, indicando os pontos onde foram realizada a análise por EDS. Figura 5.3 Espectro de EDS do ponto 1 da Figura 5.2.

94 94 Figura Espectro de EDS do ponto 2 da Figura 5.2. Tabela EDS das amostras solubilizada a 1175 C por 30 min. Cr (%p) Ni (%p) Mo (%p) Si (%p) Mn (%p) Sol. (1) 21,94± 0,15 6,76±0,15 2,48± 0,18 0,45±0,06 1,33±0,11 (2) 24,19± 0,16 4,64± 0,14 4,15± 0,19 0,45±0,06 1,43± 0,11 Na análise de EDS apresentada nas Figuras 5.3 e 5.4 e na Tabela 5.1, nota-se que o ponto 2 da análise apresenta maiores frações de elementos alfagênicos como, Cr, Mo, enquanto, o ponto 1 apresenta frações mais elevadas de elementos gamagênico como Ni. Estes dados confirmam que o ponto 1 refere-se à fase austenita e o 2 a ferrita, conforme previamente indicado na Figura Envelhecimento a 750 C A Figura 5.5, gerada a partir das micrografias previamente apresentadas da Figura 4.6 a Figura 4.12, é referente às amostras envelhecidas a 750 C. Nota-se a presença de fases intermetálicas já em 10 min de envelhecimento (Figura 5.5-a). Além disso, nota-se na amostra envelhecida por 40 min a presença de precipitados de coloração clara e outros de coloração mais acinzentadas, destacados na Figura 5.5 (b). Estudos recentes de Dos Santos, Magnabosco e Moura Neto (2013) mostram que os precipitados mais claros são relacionados à formação de fase chi e os acinzentados à sigma.

95 95 (a) (b) (c) (d) (e) (f) Figura 5.5 Imagens de elétrons retroespalhados das amostras envelhecidas a 750 por (a) 10 min. (b) 40 min. (c) 2 h. (d) 36 h (e) 72 h e (f) 240 h. Com o objetivo de avaliar as fases intermetálicas formadas durante o envelhecimento foi realizada análise de EDS nas amostras envelhecidas por 10 min e 72 h a 750 C nos pontos indicados na Figura 5.6.

96 96 (a) (b) Figura Amostras envelhecidas por 10 min (a) e 72h(b) a 750 C indicando os pontos onde foi realizada a análise por EDS. Os espectros gerados na análise seguem apresentados na Figura 5.7 a Figura 5.9 e os resultados da análise na Tabela 5.2. Figura 5.7 Espectro de EDS para o ponto (1) da Figura 5.6 (a).

97 97 Figura 5.8 Espectro de EDS para o ponto 1 da Figura 5.6 (b). Figura 5.9 Espectro de EDS para o ponto 2 da Figura 5.6(b).

98 98 Tabela 5.2 EDS das amostras envelhecidas por 10 min e 36 h a 750 C. Cr (%p) Ni (%p) Mo (%p) Si (%p) Mn (%p) 10 min. (1) 26,08±0,17 4,57±0,13 6,64±0,20 0,45±0,06 1,47±0,11 (1) 30,61± 0,17 3,10±0,12 7,18± 0,20 0,56±0,06 1,33±0,11 72 h (2) 23,33± 0,16 3,57± 0,13 12,18± 0,23 0,73±0,06 1,43± 0,11 Os dados apresentados na Tabela 5.2 mostram que as fases analisadas nos pontos indicados na Figura 5.6 apresentam valores de Cr e Mo superiores àqueles observados na amostra solubilizada (Tabela 5.1), indicando que as fases analisadas referem-se a fases intermetálicas. A análise da composição química da amostra envelhecida durante 10 min a 750 C mostra que provavelmente a primeira fase a se formar nessa temperatura de envelhecimento é a fase sigma em comparação com a composição química apresentada anteriormente na Tabela 2.1. Na análise da amostra envelhecida durante 72 h, observa-se que a fase intermetálica formada possui maior teor de Mo (cerca de 12 %) em relação aos campos acinzentados (cerca de 7%), indicando que estes campos se referem à formação da fase chi e sigma, respectivamente, e que está de acordo com o mencionado por Dos Santos, Magnabosco e Moura Neto (2013) e com a composição química reportada por outros autores e previamente apresentada na Tabela 2.5. Entretanto, apesar destes dados estarem de acordo com o já reportado por outros autores, não se descarta a influência da matriz nas medidas da composição química por EDS, já que as frações de fases intermetálicas são baixas no início do envelhecimento. Ainda analisando as imagens das amostras envelhecidas a 750 C, Figura 5.5, nota-se que formação das fases intermetálicas ocorre incialmente nos contornos ferrita/ferrita e na interface ferrita/austenita. Com o aumento do tempo de envelhecimento nota-se crescimento preferencial das fases intermetálicas para o interior da ferrita. Este comportamento é observado na Figura 5.10, gerada a partir das Figura 4.32, Figura 4.33 e Figura 4.34, que mostra o aumento da formação de fases intermetálicas em paralelo ao consumo de ferrita.

99 99 Nota-se também na Figura 5.5 e Figura 5.10 que a fase chi aumenta até 6 h de envelhecimento. A partir deste tempo é observada diminuição da fração de chi, já que essa fase poderia se transformar em fase sigma em tempos longos de envelhecimento (DOS SANTOS, 2013; ESCRIBA et al., 2009; MICHALSKA e SOLZÁNSKA, 2006), além disso, nota-se na simulação previamente apresentada na Figura 5.1 a ausência desta fase, sugerindo que a fase chi pode se tratar de uma fase de não equilíbrio, conforme sugerido por Escriba et al. (2009) e Dos Santos (2013). Figura 5.10 Fração das fases em função do tempo de envelhecimento a 750 C. Foi observado ainda aumento de austenita ate 72 horas de envelhecimento. Esse aumento pode estar relacionado tanto à formação de austenita de reequilíbrio no início do envelhecimento, como previamente destacado por Dos Santos (2013), e à formação de austenita secundária, empobrecida em Cr e Mo. Essa fase pode ocorrer tanto da desestabilização da ferrita empobrecida formando austenita ( 2 γ 2 ) como pela decomposição eutetóide da ferrita ( σ+ 2). Ao final do envelhecimento, foi observada queda na fração de austenita, provavelmente relacionada à formação de sigma a partir da austenita Amostras envelhecidas a 800 C. A Figura 5.11 apresenta parte das micrografias das amostras envelhecidas a 800 C, previamente apresentadas da Figura 4.16 a Figura Novamente observa-se a presença de

100 100 fase sigma, identificada pela coloração acinzentada, já na micrografia referente à amostra envelhecida por 10 min de envelhecimento (Figura 5.11-a). Entretanto, nota-se que a fração de precipitados observada a 800 C aparenta ser superior a observada na temperatura de 750 C, considerando o mesmo tempo de envelhecimento, Figura 5.5 (a). De maneira similar ao já reportado, a 800 C a formação de fases intermetálicas se inicia nos contornos ferrita/ferrita e na interface ferrita/austenita com crescimento preferencial em direção à ferrita, entretanto nota-se que a morfologia apresentada pela fase sigma à temperatura de 800 C é mais maciça se comparada à temperatura de 750 C. A diferença de morfologia apresentada está relacionada com a maior facilidade de difusão à temperaturas mais elevadas. Ao final do envelhecimento a 800 C (Figura 5.11-d) nota-se a presença de fases intermetálicas no interior dos grãos de austenita, sugerindo que a ferrita já foi consumida pela formação das fases sigma e chi, e que a formação de sigma a partir desse ponto ocorre a partir da austenita gerando austenita secundária, mecanismo apresentado nas equações 2 a 4. (a) (b) (c) Figura Imagens de elétrons retroespalhados das amostras envelhecidas a 800 por (a) 10 min. (b) 4 h. (c) 36 h e (d) 240 h. (d)

101 101 A fração das fases obtidas a 800 C também mostra o aumento de fase sigma paralelo à diminuição da ferrita e o aumento de chi até 12 h de envelhecimento, que é consumida após esse tempo, conforme apresentado na Figura Nota-se também que as frações de fase chi observadas a 800 C são menores àqueles apresentados a temperatura de 750 C (a 750 C a amostra envelhecida por 36 h apresenta fração de chi de 0,52% e a amostra com o mesmo tempo de envelhecimento a 800 C apresenta 0,041%). Figura 5.12 Fração das fases em função do tempo de envelhecimento a 800 C. A análise por EDS foi realizada na amostra envelhecida por 10 min a 800 C nos pontos indicados na Figura A análise dos pontos citados é apresentada na Tabela 5.3, e os espectros de EDS nas Figuras 5.14 e 5.15.

102 102 Figura Amostras envelhecidas por 10 min a 800 C indicando os pontos onde foi realizado a análise por EDS. Tabela EDS da amostra envelhecida por 10 min a 800 C. Cr (%p) Ni (%p) Mo (%p) Si (%p) Mn (%p) 10 min (1) 28,70±0,18 3,38±0,13 7,80± 0,21 0,63±0,06 1,56±0,11 (2) 26,55± 0,17 3,55± 0,13 9,26± 0,22 0,58±0,06 1,36± 0,11

103 103 Figura Espectro de EDS para o ponto 1 da Figura Figura 5.15 Espectro EDS para o ponto 2 da Figura Observando os valores obtidos na análise por EDS para amostra envelhecida por 10 min a 800 C, verifica-se que o espectro (1) e (2) provavelmente se referem à sigma Amostras envelhecidas a 850 C.

104 104 Para análise microestrutural das amostras envelhecidas a 850 C foi gerada partir da Figura 4.26 a Figura 4.31, a Figura 5.17, onde nota-se uma morfologia de sigma mais maciça do que as apresentadas nas temperatura de 750 e 800 C, provavelmente decorrentes da menor tava de nucleação e maior taxa de difusão propiciada pela alta temperatura. A formação de sigma se inicia nos contornos ferrita/ferrita e na interface ferrita/ austenita com crescimento para o interior da ferrita. Nota-se na amostra envelhecida por 240 h a 850 C (Figura 5.17-d), a presença de mais precipitados nos interior dos grãos austenita em relação à temperatura de 800 C ao final do envelhecimento (Figura 5.11-d). A fração das fases em função do tempo de envelhecimento a 850 C segue apresentada na Figura 5.18 onde se nota o aumento de sigma paralelo a diminuição da ferrita. Além do aumento de chi até 4 h de envelhecimento seguido de queda. Entretanto, novo aumento na fração desta fase é observado para 240 h indicando que a fase intermetálica observada na microestrutura da amostra envelhecida por 240 h, Figura 5.17 (d), pode estar relacionada à formação de chi, já que a saturação de sítios para a nucleação nos contornos de grãos pode levar a formação de núcleos no interior dos grãos. (a) (b) Figura Imagens de elétrons retroespalhados das amostras envelhecidas a 850 C por (a) 10 min. (b) 4 h. (c) 18 h e (d) 240 h.

105 105 (c) Figura Continuação. (d) Figura 5.18 Fração das fases em função do tempo de envelhecimento a 850 C. Com o objetivo de identificar os precipitados formados no fim do envelhecimento foi realizada análise de EDS nos pontos indicados na Figura As composições obtidas em cada fase são apresentadas na Tabela 5.4, cujos espectros estão apresentados na Figura 5.20 a Figura 5.21.

106 106 Figura Amostras envelhecidas por 240 h a 850 C indicando os pontos onde foi realizado a análise por EDS. Tabela EDS da amostra envelhecida por 240 h a 850 C. Cr (%p) Ni (%p) Mo (%p) Si (%p) Mn (%p) 240 h (1) 33,93±0,16 4,99±0,14 11,20± 0,23 0,73±0,06 1,39±0,11 (2) 31,69± 0,18 2,68± 0,12 6,93± 0,20 0,64±0,06 1,36± 0,11 Figura 5.20 Espectro de EDS do ponto 1 da Figura 5.19.

107 107 Figura Espectro de EDS do ponto 2 da Figura Nota-se nos resultados da análise a possível formação de fase chi no interior dos grãos de austenita, caracterizada pela alta fração de molibdênio (11,2 %p), novamente indicando que a ferrita já foi totalmente consumida e a formação desta fase ocorreria pelo consumo da austenita. 5.2 Ensaios Eletroquímicos a 750 C. A Figura 5.22 apresenta as curvas típicas de DL EPR das amostras envelhecidas a 750 C, geradas a partir das imagens previamente apresentadas da Figura 4.46 a Figura Nota-se a tendência de formação de duplos máximos de densidade de corrente na ativação e na reativação, de acordo com as curvas reportadas por Chavez e Wolynec (2003) e Gao et al. (2009). Além disso, nota-se que o máximo de menor potencial tende a atenuar-se com o aumento do tempo de envelhecimento. Este comportamento pode ser observado na Figura 5.23.

108 108 (a) (b) Figura Curvas típicas de DL-EPR para amostras envelhecidas a 750 C. (a) 10 min a 6 h e (b) 36 e 240 h a 750 C.

109 109 Figura Detalhe dos máximos de densidade de corrente a ativação na reativação das curvas de DL-EPR das amostras envelhecidas por 750 C. Fonte: Autor Nas curvas referentes à tempos menores de envelhecimento (Figura 5.23), a tendência de um máximo de densidade de corrente na ativação e um na reativação é observada. Provavelmente, como a fração de fases intermetálicas no inicio do envelhecimento é baixa, o empobrecimento das adjacências de sua formação não seja tão evidente, ocorrendo assim dissolução de ambas as fases (ferrita e austenita). Entretanto, nota-se que a partir de 40 min de envelhecimento, Figura 5.23, a formação de duplos máximos de densidade de corrente é evidenciada, sugerindo que os máximos de densidade de corrente podem estar relacionados à dissolução de fase empobrecida. De acordo com trabalhos reportados na revisão bibliográfica deste trabalho, Morais, Dos Santos e Magnabosco (2013) e Cristini et al. (2011), o máximo de menor potencial provavelmente é relacionado à dissolução da ferrita empobrecida devido a formação de fase sigma e chi enquanto o de maior potencial à dissolução da austenita. Conforme visualizado na Figura 5.10, a fração de ferrita diminui com o aumento do tempo de envelhecimento, em contrapartida nota-se nas curvas de DL-EPR a atenuação do máximo de menor potencial, este comportamento também sugere que os duplos máximos de densidade de corrente podem estar relacionados à dissolução da ferrita e austenita, conforme sugerido por Cristini et al. (2010). A fim de avaliar os fenômenos ocorrentes em cada máximo de densidade de corrente, foram realizados ensaios potenciostáticos nos respectivos potenciais por 30 min. As curvas obtidas encontram-se apresentadas no Anexo 1 do presente trabalho. Dentre as amostras envelhecidas a 750 C o ensaio foi realizado na envelhecida por 6 h nos potenciais médios das três curvas obtidas, a Figura 5.24 indica estes potenciais.

110 110 Figura 5.24 Indicação dos potenciais médios no qual foi realizado o ensaio potenciostático. A Figura 5.25 apresenta a imagem de elétrons secundários após o ensaio potenciostático no menor potencial, -325 mv. Nota-se a presença das fases austenita e sigma, indicando a dissolução da ferrita no menor potencial encontrado no ensaio de DL-EPR. Figura 5.25 Imagem elétrons secundários da amostras envelhecida por 4 h a 750 C após ensaio potenciostático a -325 mv.

111 111 A imagem da amostra ensaiada no potencial maior, -225 mv, segue apresentada na Figura 5.26, onde se observa o consumo da fase austenita. Desta maneira verifica-se que o máximo de densidade de menor potencial é relacionado à dissolução da ferrita e o de maior potencial à dissolução da austenita, portanto a partir desse momento os valores de i r1 /i a1 e i r2 /i a2 relacionados respectivamente à ferrita e a austenita e denominados DOS e DOSγ. Figura Imagem elétrons secundários da amostras envelhecida por 4 h a 750 C após ensaio potenciostático a -225 mv. No estudo da variação do grau de sensitização com o tempo de envelhecimento a 750 C serão relacionados os valores de DOS e DOS γ obtidos em cada condição com os mecanismos de formação de fase sigma determinados por Dos Santos (2013) e apresentados na Tabela 2.2. A partir dessa definição, inicia-se essa discussão com a Figura 5.27 que relaciona os valores de DOS em função do tempo de envelhecimento a 750 C e os mecanismos de formação de sigma estudados por Dos Santos (2013). Os mecanismos principais de formação de sigma em cada trecho encontram-se destacados dentro dos quadros, apresentados na Figura

112 , salientando ainda que a autora não descarta a ocorrência dos mecanismos que estão descritos fora do quadro. Figura 5.27 Variação de DOS em função do tempo de envelhecimento a 750 C correlacionado com os mecânicos de formação de sigma a esta temperatura. No primeiro intervalo, referente ao tempo de envelhecimento até 40 min, não se observam grandes variações no grau de sensitização, muito embora pequeno aumento no grau de sensitização seja observado entre 10 e 40 min de envelhecimento. Nestas regiões o mecanismo principal é o reequilíbrio das fases, ferrita e austenita após a solubilização do material e, as frações de fases intermetálicas é baixa, justificando o pequeno aumento no DOS. No segundo trecho, entre 40 min e 2 h de envelhecimento, nota-se um significativo aumento no grau de sensitização, o mecanismo principal de formação de fase sigma neste intervalo é a decomposição eutetóide da ferrita, entretanto, não se descarta a formação de sigma por precipitação descontinua, que formaria assim ferrita empobrecida. Desta maneira o aumento no DOS observado, pode estar relacionado à formação das fases secundárias acima descritas. No terceiro intervalo, entre 2 e 6 h, se considerado desvio padrão das medidas, o DOS se mantém. Segundo Dos Santos (2013), a precipitação descontínua é o principal mecanismo neste intervalo, desta maneira esperava-se um aumento no DOS decorrente da dissolução da ferrita empobrecida formada. Acredita-se que pode ter ocorrido uma competição entre a formação da ferrita empobrecida e a redistribuição de Cr e Mo sugerida por Gao et al.(2009) e

113 113 Chaves de Wolynec (2003), o que levou a manutenção do DOS. Entretanto, nesse trabalho foi observado para o mesmo trecho, aumento na fração de austenita, que não foi observado por Dos Santos (2013), o que pode sugerir que a principal fase secundária formada nesse trecho seria a austenita secundária, e por isso não haveria influência no DOS α. No quarto e último trecho que corresponde ao envelhecimento até 36 h, embora haja formação de sigma, nota-se queda significativa no grau de sensitização. Isso provavelmente se relaciona à redistribuição de Cr e Mo, que pode ter contribuído para a restituição parcial da passividade do material. Para tempos maiores que 36 h de envelhecimento não foi possível a determinação do grau de sensitização nos máximos da ferrita. Ressalta-se ainda que para tempos superiores a este a formação de sigma se dá a partir da austenita. De maneira similar foi conduzida a análise do grau de sensitização para o envelhecimento a 750 C para os máximos referentes à dissolução da austenita, que segue apresentada na Figura Figura Variação de DOS γ em função do tempo de envelhecimento a 750 C correlacionado com os mecanismos de formação de sigma nesta temperatura. O comportamento observado no início do envelhecimento é semelhante ao apresentado na Figura 5.27, não se observa grandes variações no grau de sensitização até 40 min de envelhecimento, já que o mecanismo principal é o reequilíbrio das fases, ferrita e austenita.

114 114 A partir de 40 min até 72 h de envelhecimento, o aumento acentuado no DOS é observado, neste intervalo tem-se a formação de austenita secundária, pela decomposição eutetóide da ferrita e também a provável transformação de ferrita empobrecida em austenita secundária no quarto trecho. Não se observa a formação de austenita secundária somente no terceiro trecho (2 6 h) onde o mecanismo predominante é a precipitação descontínua. Este comportamento evidencia que mesmo com a possibilidade da formação de ferrita secundária, há aumento no DOS γ. Dessa forma, provavelmente devido ao elevado empobrecimento da ferrita pela formação de fases intermetálicas, poderia haver a redistribuição de Cr e Mo a partir da austenita para essas regiões, contribuindo para o aumento no grau de sensitização dessa fase. A partir de 72 h (sexto trecho) nota-se leve queda no DOS γ. Isso mostra a provável redistribuição de cromo de regiões menos empobrecida para mais empobrecidas. Entretanto, a recuperação observada é menor à observada para o DOS α. Este comportamento é observado, pois, como visto na Figura 2.3 a difusão de Cr na ferrita é mais fácil do que na austenita, o que facilita também a maior recuperação na primeira fase do que na segunda. A influência da velocidade de difusão destes elementos nas fases, ferrita e austenita, fica evidente na comparação dos gráficos apresentados nas Figura 5.27 e Figura 5.28, onde nota-se que na ferrita a redistribuição de Cr ocorre em tempos menores de envelhecimento do que na austenita. A análise microestrutural das amostras envelhecidas a 750 C após o ensaio DL-EPR, previamente apresentada nas Figura 4.55 a Figura 4.57, mostrou forte ataque microestrutural. É possível notar na Figura 5.29, gerada a partir das Figura 4.55 a Figura 4.57, que no inicio de envelhecimento (Figura a), houve intenso ataque nos contornos ferrita/ ferrita e na interface ferrita/ austenita, conforme visto, estas regiões são onde ocorre o início da formação de sigma. Segundo Dos Santos (2013) neste tempo de envelhecimento (40 min a 750 C) o mecanismo responsável pela formação de sigma é a decomposição eutetóide da ferrita, gerando sigma e austenita secundária, e, portanto, austenita empobrecida. Além disso, a autora não descarta a formação de ferrita secundária por precipitação descontínua. Desta maneira, os sítios consumidos durante o ensaio provavelmente estão relacionados à dissolução dessas fases empobrecidas decorrentes da formação de sigma. Em tempos intermediários de tratamento (Figura b), nota-se a dissolução intensa da ferrita e a dissolução nas interfaces ferrita/austenita. Destaca-se na Figura 5.29 (b) a ausência de grão de austenita na estrutura. Os estudos de Dos Santos (2013) mostram que neste trecho a formação de sigma pode ocorrer por precipitação descontínua, formando,

115 115 portanto ferrita secundária e empobrecida em Cr e Mo, desta maneira o consumo intenso da ferrita pode estar relacionado à dissolução da ferrita empobrecida formada. Ao final do envelhecimento, Figura 5.29 (c), nota-se o início da dissolução dos contornos da austenita, já que nesse trecho o mecanismo preponderante é a formação de sigma a partir da austenita, portanto, tem se a formação de austenita secundária, além disso, se observa a dissolução no interior dos grãos de austenita em torno das fases intermetálicas observadas, por mais que a área atacada no interior dos grãos de austenita seja pequena acredita-se, que esse ataque também possui influência no aumento do DOS. Nota-se que área atacada durante o ensaio DL-EPR na austenita é menor ao da austenita, novamente se observa a influência da velocidade de difusão de Cr nas fases, austenita e ferrita, pois como a difusão de Cr na ferrita é maior espera-se, portanto, uma maior área empobrecida nesta fase do que na austenita. (a) (b) (c) Figura 5.29 Imagens de elétrons secundários das amostras envelhecidas a 750 C após ensaio DL-EPR. (a) 40 min de envelhecimento. (b) 4 h. (c) 240 h.

116 116 Foram realizadas análises por EDS nas amostras envelhecidas a 750 C após o ensaio DL-EPR para identificação das fases não dissolvidas. Para isto, as amostras envelhecidas durante 36 e 240 h a 750 C foram analisadas nas regiões destacadas na Figura As composições químicas determinadas encontram-se apresentadas na Tabela 5.5, cujos espectros são apresentados nas Figura 5.31 Figura (a) (b) Figura Amostras envelhecidas a 750 C indicando os pontos onde foi realizado a análise por EDS. (a) 36 h de envelhecimento. (b) 240 h de envelhecimento. Tabela EDS da amostra envelhecida por 36 e 240 h a 750 C após ensaio DL-EPR. 36 h 240 h Cr (%p) Ni (%p) Mo (%p) Si (%p) Mn (%p) (1) 22,27±0,15 6,73±0,15 3,12±0,17 0,41±0,05 1,53±0,10 (2) 31,38±0,17 2,98±0,12 8,03±0,20 0,75±0,05 1,42±0,11 (3) 29,78±0,18 2,18±0,12 12,38±0,22 0,67±0,06 1,36±0,11 (1) 31,63± 0,24 2,54±0,16 8,55± 0,28 0,66±0,08 1,44±0,15 (2) 24,71± 0,23 4,57± 0,19 12,28± 0,31 0,71±0,09 1,50± 0,15 (a) (b) Figura 5.31 Espectro de EDS para os pontos. (a) 1 da Figura a. (b) 2 da Figura a. (c) 3 da Figura a. (d) 1 da Figura b. (e) 2 da Figura b.

117 117 (c) (d) Figura 5.32 Continuação. (e) A análise de EDS da amostra envelhecida por 36 h a 750 C (Figura a) se comparada com a análise de EDS da amostra solubilizada (Tabela 5.1) mostra que a fase analisada no ponto 1 é a austenita, indicando novamente a formação preferencial das fases intermetálicas pelo consumo da ferrita, já que não se observa a presença desta fase. A análise no ponto 2 da Figura 5.30 (a) mostra que a fase analisada possui composição próxima à fase sigma. A análise no ponto 3 da Figura 5.30 (a) indica que possivelmente a formação de chi pode ter contribuído para o empobrecimento das interfaces ferrita/austenita formando dissolução tão intensa. Já análise da amostra envelhecida por 240 h a 750 C, apresentada na Figura b, mostra que a fase intermetálica formada ao final do envelhecimento no interior dos grãos de austenita provavelmente se relaciona à fase chi, a formação desta fase gerou um empobrecimento dos elementos Cr e Mo na região em torno de sua formação e tornou essa região mais susceptível a corrosão. 5.3 Ensaios eletroquímicos a 800 C. A partir das curvas previamente apresentadas da Figura 4.58 a Figura 4.64, foi gerada a Figura Nota-se nas curvas de ensaio DL-EPR das amostras envelhecidas a 800 C comportamento semelhante àquele apresentado pelas amostras tratadas a 750 C, tendência de

118 118 formação de duplos máximos de densidade de corrente sendo que o de menor potencial tende atenuar-se com o aumento do tempo de envelhecimento. (a) (b) Figura 5.33 Curvas típicas de ensaio DL-EPR das amostras envelhecidas a 800 C entre (a) 10 min e 12 h; (b) 36 e 240 h.

119 119 Para a temperatura de 800 C foram realizados ensaios potenciostáticos na amostra envelhecida por 4 h, nos potencial de máximo de densidade de corrente de 280 e -380 mv. Após o ensaio foram obtidas imagens de elétrons secundários que seguem apresentas nas Figura 5.34 Figura Na Figura 5.34 referente à microestrutura da amostra ensaiada no menor potencial, nota-se que houve dissolução somente da fase ferrita já que é possível notar a presença das fases, sigma e austenita. Já na Figura 5.35 nota-se que houve consumo da austenita. Assim como para a temperatura de 750 C, a 800 C os máximos de densidade de corrente de menor potencial são preferencialmente relacionados à dissolução da ferrita e os de maior potencial a dissolução da austenita. Figura Imagem elétrons secundários da amostras envelhecida por 4 h a 800 C após ensaio potenciostático a mv.

120 120 Figura Imagem elétrons secundários da amostras envelhecida por 4h a 800 C após ensaio potenciostático a mv. De maneira similar à realizada para 750 C a Figura 5.36 relaciona os mecanismos de formação da fase sigma a 800 C e o grau de sensitização no potencial da de dissolução da ferrita. Novamente os mecanismos principais encontram-se destacados nos quadros, os indicados abaixo são mecanismo que não podem ser descartados.

121 121 Figura Variação de i r1 /i a1 em função do tempo de envelhecimento a 800 C correlacionado com os mecanismos de formação de sigma a esta temperatura. No primeiro intervalo (até 30 min) o grau de sensitização é mantido, provavelmente pelo fato do mecanismo predominante ser o reequilíbrio das fases, além disso, a fração de fases intermetálicas neste intervalo é baixa, desta maneira acredita-se que o empobrecimento causado não foi suficiente para levar o aumento do DOS. Entre 30 min e 12 h de envelhecimento, é observado o aumento acentuado do grau de sensitização. O mecanismo principal de formação de fase sigma reportado por Dos Santos (2013) neste intervalo, é a decomposição eutetóide da ferrita, entretanto, a autora não descarta a formação de sigma por precipitação descontínua, além disso, nota-se na Figura 5.34 que houve consumo da ferrita neste tempo de envelhecimento. Assim, o aumento no DOS observado neste intervalo pode estar relacionado tanto ao consumo da ferrita empobrecida, que pode ter sido gerada pela precipitação descontinua, quanto pela dissolução da ferrita original. Para tempos de envelhecimento superiores a 12 h não foi possível a determinação grau de sensitização devido ao intenso consumo de ferrita para a formação de sigma e ausência dos máximos de densidade de corrente de menor potencial. A Figura 5.37 apresenta a variação de DOS com o tempo de envelhecimento a 800 C para o máximo de dissolução da austenita.

122 122 Figura Variação de i r2 /i a2 em função do tempo de envelhecimento a 800 C correlacionado com os mecânicos de formação de sigma a esta temperatura. No primeiro intervalo o grau de sensitização é mantido novamente relacionado ao reequilíbrio das fases. Até 12 h de envelhecimento (trecho 2), é observado aumento no grau de sensitização que pode estar relacionado à dissolução preferencial da austenita secundária formada pela decomposição eutetóide da ferrita, já que este é mecanismo principal reportado por Dos Santos (2013) No terceiro intervalo (12 a 36 h), o grau de sensitização aumenta, e novamente este aumento pode estar relacionado à austenita secundária formada pela decomposição eutetóide da ferrita remanescente. No quarto trecho (36 a 240 h) ocorre a queda e recuperação do grau de sensitização do grau de sensitização, neste intervalo é reportado a formação chi, já que a fração de sigma observada é constante (DOS SANTOS, 2013), e que pode explicar a diminuição do grau de sensitização observada entre 36 e 72h de envelhecimento. Desta maneira, pode ter ocorrido redistribuição dos elementos Cr e Mo de regiões menos empobrecidas para as mais empobrecidas nestes elementos que restituiu resistência à corrosão do material, pois nota-se no inicio do quinto trecho, onde se tem a formação de sigma pela austenita gerando austenita secundária, o aumento no DOS

123 123 A análise microestrutural após ensaio DL-EPR, apresentadas na Figura 4.67 a Figura 4.69, novamente mostrou dissolução intensa das fases ferrita e austenita. As imagens de elétrons secundários podem ser observadas na Figura O comportamento observado é semelhante ao apresentado pelas amostras tratadas a 750 C. No inicio do envelhecimento nota-se ataque preferencial nos sítios de início de formação das fases intermetálicas, contornos ferrita/ ferrita e na interface ferrita/ austenita. Em tempos intermediários, Figura 5.38 (b), nota-se um forte consumo da ferrita e em tempos maiores, Figura 5.38 (c), nota-se o ataque a regiões em torno dos precipitados formados no interior dos grãos de austenita. Novamente observa-se que área dissolvida na austenita é menor à da ferrita, confirmando a influência da velocidade difusão dos elementos Cr e Mo. (a) (b) (c) Figura 5.38 Imagens de elétrons secundários das amostras envelhecidas a 800 C após ensaio DL-EPR. (a) 10 min de envelhecimento. (b) 4 h de envelhecimento e (c) 240 h. Foi realizada análise por EDS na amostra envelhecida por 240 h a 800 C nos pontos indicados na Figura A análise dos pontos citados é apresentada na Tabela 5.6, e os espectros de EDS na Figura 5.40.

124 124 Figura Amostra envelhecida por 240 h a 800 C indicando o ponto onde foi realizada a análise por EDS. Tabela EDS da amostra envelhecida por 240 h a 800 C após ensaio DL-EPR. Cr (%p) Ni (%p) Mo (%p) Si (%p) Mn (%p) 240 h (1) 26,54±0,24 3,13±0,17 14,15± 0,32 0,75±0,08 1,61±0,16 Figura 5.40 Espectro de EDS para o ponto 1 da Figura Nota-se que a fase formada no interior dos grãos de austenita provavelmente corresponde à fase chi, igualmente o encontrado na temperatura de 750 C, além disso, notase que houve ataque em torno desses precipitados, provavelmente nas regiões empobrecida devido à formação das fases intermetálicas.

125 Ensaios Eletroquímicos a 850 C. As curvas de DL-EPR obtidas para a temperatura de 850 C tem comportamento similar aos observados para temperaturas de 750 e 800 C. As curvas podem ser observadas na Figura 5.41, nota-se a tendência de formação de duplos máximos de densidade de corrente com atenuação dos máximos de menor potencial para tempos altos de envelhecimento. (a) (b) Figura 5.41 Curvas tipicas de DL-EPR das amostras envelhecidas a 850 C entre. (a) 10 min e 4 h. (b) 18 e 240 h.

126 126 De maneira similar ao apresentado para as temperaturas anteriores, a 850 C as densidade de corrente de dissolução aumentam com o aumento do tempo de envelhecimento. Ensaios potenciostáticos foram realizados na amostra envelhecida por 4 h a 850 C. Os potenciais nos quais os ensaios foram conduzidos foram de 218 e 312 mv. Foram obtidas imagens de elétrons secundários após o ensaio que seguem apresentadas nas Figura 5.42 Figura Figura Imagem elétrons secundários da amostras envelhecida por 6 h a 850 C após ensaio potenciostático a mv.

127 127 Figura Imagem elétrons secundários da amostras envelhecida por 6 h a 850 C após ensaio potenciostático a mv. A partir das Figuras 5.42 e 5.43 nota-se que o comportamento previamente apresentado nas condições de 750 e 800 C se repete. Observa-se que nos máximos de densidade de corrente de potencial menor (-312 mv) ocorre preferencialmente a dissolução da ferrita em contrapartida, nos máximos de maior potencial a dissolução da austenita (-218 mv). Seguindo a mesma lógica apresentada para as temperaturas de 750 e 800 C, para a temperatura de 850 C será correlacionado as variações no grau de sensitização com os mecanismos de formação de fase sigma a esta temperatura. A análise segue apresentada na Figura 5.44 e Figura 5.45.

128 128 Figura Variação de i r1 /i a1 em função do tempo de envelhecimento a 850 C correlacionado com os mecânicos de formação de sigma a esta temperatura. O comportamento observado para a temperatura de 850 C nos tempos iniciais de envelhecimento é semelhante ao visto nas temperturas anteriores. Até 10 min de envelhecimento (primeiro trecho) não se observa variação significativa no DOS, visto que, neste intervalo o mecanismo predominante seja o reequilibrio das fases, ferrita e austenita. Entre 10 min e 18 h (segundo trecho) o aumento acentuado no DOS é observado, neste intervalo o mecanismo principal é decomposição eutetóide da ferrita, entretanto não descarta-se a possibilidade de formação de ferrita secundária por precipitação descontínua, desta maneira o aumento no DOS observado pode estar relacionado tanto a dissolução da possível ferrita secundária formada quanto a dissolução da ferrita original. No terceiro intervalo (18 a 36 h), nota-se que apesar de ocorrer a formação de sigma por precipitação descontínua da ferrita remanescente, houve queda significativa no DOS, atingindo valores próximos a amostra envelhecida por 10 min, desta maneira, acredita-se que neste intervalo houve a resdistribuição de Cr e Mo de regiões menos empobrecidas para as mais empobrecidas nestes elementos. Acima de 36 h de envelhecimento a 850 C não foi possível à determinação do grau de sensitização da ferrita devido ausência dos máximos de densidade de corrente de menor potencial.

129 129 Na Figura 5.45, referente à análise do DOS γ, observa-se a manutenção do grau de sensitização no inicio do envelhecimento, novamente relacionado ao reequilíbrio das fases, ferrita e austenita. O aumento no DOS γ é observado em todo trecho de envelhecimento, onde paralelamente observa-se a formação de austenita secundária pela decomposição eutetóide da ferrita, exceto entre 36 e 240 h (quarto trecho), onde se tem aumento no DOS γ e o não se observa a formação de fases intermetálicas e consequente de fases empobrecidas, novamente este comportamento mostra que o aumento do DOS γ pode estar relacionado ao consumo das fases originais presente no presente aço em estudo. Figura Variação de i r2 /i a2 em função do tempo de envelhecimento a 850 C correlacionado com os mecânicos de formação de sigma a esta temperatura. Analisando o trecho de reequilíbrio das fases para todas as temperaturas em estudo, nota-se que à medida que a temperatura de envelhecimento aumenta o tempo para que o reequilíbrio ocorra é menor, caindo de 40 min a 750 C para 10 min a 850 C. Este comportamento provavelmente esta relacionado à maior facilidade de difusão, que facilitaria o processo de reequilíbrio citado acima. Na análise da microestrutura após o ensaio DL-EPR, as imagens previamente apresentadas da Figura 4.78 a Figura 4.80, seguem novamente na Figura De maneira similar as temperaturas anteriores, nota-se no início do envelhecimento, Figura 5.46 a, o ataque preferencial nos contornos ferrita/ferrita e na interface ferrita/ austenita, regiões

130 130 empobrecidas pela formação de fases intermetálicas. Para tempos intermediários de envelhecimento, Figura 5.46 b observa-se um ataque acentuado a ferrita, visto que a presença das fases, austenita e sigma, são evidentes, enquanto não se observa a presença de fase sigma. Ao final do envelhecimento, Figura 5.46 c observam-se ataques no interior dos grãos de austenita, em torno das fases intermetálicas formadas no fim do envelhecimento. Essa observação reforça a possível formação de sigma a partir da austenita ao final do envelhecimento, indicada por senta na Figura 5.46-c. (a) (b) (c) Figura 5.46 Imagem de elétrons secundários para amostra envelhecida a 850 C após ensaio de DL-EPR. (a) 10 min. (b) 18 h. (c) 240 h.