Estudo exploratório do grau de sensitização do aço UNS S envelhecido a 800 C por ensaios de reativação potenciodinâmica de duplo loop (DL EPR).

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1 LUARA DA COSTA MORAIS Estudo exploratório do grau de sensitização do aço UNS S envelhecido a 800 C por ensaios de reativação potenciodinâmica de duplo loop (DL EPR). Relatório apresentado ao Centro Universitário da FEI, como parte dos requisitos estabelecidos pelo Programa de Bolsas de Iniciação Científica (PBIC), orientado pela Prof. MSc. Daniella Caluscio dos Santos. São Bernardo do Campo 2012

2 AGRADECIMENTOS À Deus por cada dia, e pela força para não desanimar diante das dificuldades. À minha orientadora Prof. MSc. Daniella Caluscio dos Santos por acreditar no meu trabalho e por toda orientação. Ao Prof. Dr. Rodrigo Magnabosco por toda orientação prestada. A minha família pelo incentivo e apoio emocional. Aos amigos Amanda Campanatti, André Barbosa, Pedro Basso e Mariana Guilherme pelo companheirismo, amizade e compreensão. Ao Centro de Desenvolvimento de Materiais Metálicos (CDMat-FEI), Centro de Laboratórios Químico da FEI (CLQ FEI), especialmente aos Srs. Geleci Ribeiro da Silva, Antonio Mirom, Fabricio Piedade, Gustavo Estrela e Vlamir Rodrigues, pelo auxílio na parte experimental.

3 RESUMO O objetivo deste trabalho compreende o estudo exploratório do grau de sensitização do aço UNS S31803 envelhecido a 800 C por ensaios de DL-EPR. Para isto, corpos de provas do aço em estudo foram solubilizados a 1175 C e em seguida envelhecidos a 800 C entre 10 minutos e 72 horas, visando a formação de diferentes teores de sigma. As amostras envelhecidas deram origem a corpos-de-prova metalográficos para a caracterização microestrutural, que foi realizada utilizando-se técnicas de estereologia quantitativa e análise com ferritoscópio. Os ensaios de DL- EPR foram conduzidos em 3 diferentes soluções, (A) 0,5M H 2 SO 4 + 0,5M NaCl + 0,01M KSCN (B) 1M H 2 SO 4 + 0,5M NaCl + 0,01M KSCN e (C) 2M H 2 SO 4 + 0,5 M NaCl + 0,01 M KSCN à 30 C, em amostras com acabamento polido. Assim, determinou-se o grau de sensitização das amostras envelhecidas onde foi observada sua forte dependência da microestrutura. Para amostra ensaiada na solução A foi registrado a presença de dois máximos de densidade de corrente na ativação e um na reativação, exceto para amostras de 4 e 6 horas envelhecimento que apresentaram 2 máximos. As soluções B e C apresentam 2 máximos na ativação e 2 na reativação. Foi notado na análise microestrutural após o ensaio DL EPR que houve dissolução preferencial das fases, ferrita e austenita, em todas as soluções, sugerindo que esta dissolução possui relação com os máximos de densidade de corrente encontrados na ativação e indicando que a técnica DL-EPR, nas soluções ensaiadas, é destrutiva para o aço inoxidável UNS S A solução C se mostrou mais eficaz para detectar as variações na estrutura causadas pelo envelhecimento e apresentou menor desvio padrão na variação das medidas do grau de sensitização, indicando que esta solução possui maior reprodutibilidade. Palavras - chaves: Aço inoxidável dúplex; Fase sigma; Grau de sensitização; DL-EPR.

4 ABSTRACT The main purpose of this work is the exploratory study of the degree of sensitization of UNS S31803 aged at 800 C between 10 minutes and 72 hours, enabling the formation of the different sigma phase contents. The microstructural characterization of the samples was carried out by quantitative metallography and magnetic measurements. The DL-EPR tests were conducted (A) 0,5M H 2 SO 4 + 0,5M NaCl + 0,01M KSCN, (B) 1M H 2 SO 4 + 0,5M NaCl + 0,01M KSCN and (C) 2M H 2 SO 4 + 0,5M NaCl + 0,01M KSCN solutions at 30 C in polished samples. It was observed that the degree of sensitization of the samples were strongly dependent on the microstructure. For the sample tested in A solution was noted the presence of a double maximum current density in the activation and one maximum on the reactivation. The solutions, B and C, were observed a double maximum in both activation and reactivation. The microstructural analysis after the DL-EPR test revealed dissolution of ferrite and austenite phases for all solutions, suggesting that this dissolution may be related to the double maximum found in the activation, showing that DL-EPR technique is destructive for duplex stainless steel UNS S The C solution was more effective in detecting variations in the structure caused by aging and revealed lower standard deviations measures variations in the degree sensitization, indicating that this solution has greater reproducibility. Key words: Duplex stainless steels; Sigma phase; Degree of Sensitization; DL-EPR.

5 LISTA DE FIGURAS FIGURA Microestrutura do aço UNS S Ataque Behara modificado FIGURA Diagrama ternário do sistema Fe Cr Ni a 1200 C FIGURA Diagrama ternário do sistema Fe Cr Ni a 1100 C FIGURA Diagrama ternário do sistema Fe Cr Ni a 1000 C FIGURA Diagrama TTP apresentando as diferentes fases que podem precipitar nos aços inoxidáveis dúplex FIGURA 2.5 Coeficiente de cromo na ferrita e austenita em função da temperatura FIGURA 2.6 Fração volumétrica das fases austenita, ferrita e sigma em função do tempo de envelhecimento a 850 C FIGURA Curva esquemática de polarização potenciodinâmica cíclica em de um aço inoxidável FIGURA Esquema de curva típica do ensaio DL EPR FIGURA Curva de polarização típica de ensaio de DL EPR com velocidade de varredura de 1mV/s. a) Solução A, amostra tratada a 850 C por 5 horas. b) Solução B, amostra envelhecida a 750 C por 5 horas. c) Solução C, amostra envelhecida a 850 C por 5 horas FIGURA Variação das razões (a) Ir1/ia e (b) ir2/ia com o tempo de tratamento térmico para amostras tratada a 650 C, 750 C e 850 C. Resultados obtidos através da técnica DL EPR na solução B FIGURA 2.11 Variação do grau de sensitização em função do tempo de envelhecimento FIGURA 2.12 Curva típica de polarização potenciodinâmica anódica em solução 1M HCl FIGURA Microestrutura após 30 minutos de imersão em solução 1 M HCL a (60 ± 2) C. Material solubilizado a 1000 C durante 60 minutos FIGURA 2.14 Variação do grau de sensitização por tempo de envelhecimento FIGURA 2.15 Curvas típicas de ensaio DL-EPR em solução 2M H2SO4 + 1M HCl FIGURA 2.16 superfície da amostra após ensaio DL-EPR no aço 7MoPlus. (a) Amostra envelhecida a 630 C por 170 horas. (b) amostra envelhecida a 800 C por 10 horas FIGURA Forno tubular FIGURA Politriz semi-automática Struers Abramin FIGURA 4.3 Microscopio Leica

6 FIGURA Ferritoscópio Fischer FIGURA 4.5 Potenciostato AUTOLAB FIGURA 4.6 Célula eletroquímica utilizada para ensaio DL-EPR.Eletrodo de Referência (E.R.); Eletrodo de Trabalho (E.T.) ; e Contra Eletrodo (C.E.) FIGURA Amostra solubilizada a 1175 C durante 30 minutos, as fases ferrita (escura), austenita (clara) FIGURA Amostra envelhecida a 800ºC por 10 minutos (a) ferrita (escura), austenita (clara) e sigma (branca). Ataque: Behara modificado. (b) sigma escura. Ataque: KOH FIGURA Amostra envelhecida a 800ºC por 1 hora (a) ferrita (escura), austenita (clara) e sigma (branca). Ataque: Behara modificado. (b) sigma escura. Ataque: KOH FIGURA Amostra envelhecida a 800ºC por 4 horas (a) ferrita (escura), austenita (clara) e sigma (branca). Ataque: Behara modificado. (b) sigma escura. Ataque: KOH FIGURA Amostra envelhecida a 800ºC por 6 horas (a) ferrita (escura), austenita (clara) e sigma (branca). Ataque: Behara modificado. (b) sigma escura. Ataque: KOH FIGURA Amostra envelhecida a 800ºC por 12 horas (a) ferrita (escura), austenita (clara) e sigma (branca). Ataque: Behara modificado. (b) sigma escura. Ataque: KOH FIGURA Amostra envelhecida a 800ºC por 72 horas (a) ferrita (escura), austenita (clara) e sigma (branca). Ataque: Behara modificado. (b) sigma escura. Ataque: KOH FIGURA 5.8 Imagem de elétrons retrospalhados para amostra envelhecida durante 10 minutos a 800 C FIGURA Imagem de elétrons retrospalhados para amostra envelhecida durante 12 horas a 800 C FIGURA Imagem de elétrons retrospalhados para amostra envelhecida durante 72 horas a 800 C FIGURA Fração volumétrica de sigma em função do tempo de envelhecimento a 800ºC analisadas utilizando-se amostras atacadas com ataque KOH FIGURA Fração volumétrica de sigma em função do tempo de envelhecimento a 800ºC analisadas utilizando-se ataque de Behara modificado FIGURA Fração volumétrica de ferrita em função do tempo de envelhecimento a 800ºC analisadas utilizando-se amostras atacadas com ataque KOH

7 FIGURA Fração volumétrica de ferrita em função do tempo de envelhecimento a 800ºC analisadas utilizando-se ataque de Behara modificado FIGURA Fração volumétrica de austenita em função do tempo de envelhecimento a 800ºC, determinada conforme equação 1 (ferritoscópio + KOH) FIGURA Fração volumétrica de austenita em função do tempo de envelhecimento a 800ºC analisadas utilizando-se ataque de Behara modificado FIGURA 5.17 Curva típica de DL EPR em solução 0,5 H2SO4 + 0,5 NaCl + 0,01 KSCN da amostra solubilizada FIGURA 5.18 Curva típica de DL EPR em solução 0,5 H2SO4 + 0,5 NaCl + 0,01 KSCN da envelhecida por 10 minutos a 800 C FIGURA Curva típica de DL EPR em solução 0,5 H2SO4 + 0,5 NaCl + 0,01 KSCN da envelhecida por 1 hora a 800 C FIGURA Curva típica de DL EPR em solução 0,5 H2SO4 + 0,5 NaCl + 0,01 KSCN da envelhecida por 4 horas a 800 C FIGURA Curva típica de DL EPR em solução 0,5 H2SO4 + 0,5 NaCl + 0,01 KSCN da envelhecida por 6 horas a 800 C FIGURA Curva típica de DL EPR em solução 0,5 H2SO4 + 0,5 NaCl + 0,01 KSCN da envelhecida por 12 horas a 800 C FIGURA Curva típica de DL EPR em solução 0,5 H2SO4 + 0,5 NaCl + 0,01 KSCN da envelhecida por 72 horas a 800 C FIGURA Razão ir/ia em função do tempo de envelhecimento a 800 C utilizando solução 0,5M H2SO4 + 0,5M NaCl + 0,01M KSCN FIGURA Amostra solubilizada a 1175 C por 30 minutos após ensaio de DL EPR em solução 0,5M H2SO4+0,5M NaCl + 0,01M KSCN FIGURA Amostra envelhecida por 10 minutos a 800 C após ensaio de DL EPR em solução 0,5M H2SO4+0,5M NaCl + 0,01M KSCN FIGURA Amostra envelhecida por 1 hora a 800 C após ensaio de DL EPR em solução 0,5M H2SO4+0,5M NaCl + 0,01M KSCN FIGURA Amostra envelhecida por 4 horas a 800 C após ensaio de DL EPR em solução 0,5M H2SO4+0,5M NaCl + 0,01M KSCN

8 FIGURA Amostra envelhecida por 6 horas a 800 C após ensaio de DL EPR em solução 0,5M H2SO4+0,5M NaCl + 0,01M KSCN FIGURA Amostra envelhecida por 12 horas a 800 C após ensaio de DL EPR em solução 0,5M H2SO4+0,5M NaCl + 0,01M KSCN FIGURA Amostra envelhecida por 72 horas a 800 C após ensaio de DL EPR em solução 0,5M H2SO4+0,5M NaCl + 0,01M KSCN FIGURA 5.32 Imagem de elétrons secundários da amostra solubilizada em solução 0,5M H2SO4+0,5M NaCl + 0,01M KSCN FIGURA 5.33 Imagem de elétrons secundários da amostra envelhecida por 12 horas em solução 0,5M H2SO4+0,5M NaCl + 0,01M KSCN FIGURA Imagem de elétrons secundários da amostra envelhecida por 72 horas em solução 0,5M H2SO4+0,5M NaCl + 0,01M KSCN FIGURA Curva típica de DL EPR em solução 1M H2SO4 + 0,5M NaCl + 0,01M KSCN da amostra solubilizada a 1175 C durante 30 minutos FIGURA Curva típica de ensaio DL EPR em solução 1M H2SO4 + 0,5M NaCl + 0,01M KSCN para amostra envelhecida durante 10 minutos a 800 C FIGURA Curva típica de ensaio DL EPR em solução 1M H2SO4 + 0,5M NaCl + 0,01M KSCN para amostra envelhecida durante 1 hora a 800 C FIGURA Curva típica de ensaio DL EPR em solução 1M H2SO4 + 0,5M NaCl + 0,01M KSCN para amostra envelhecida durante 4 horas a 800 C FIGURA Curva típica de ensaio DL EPR em solução 1M H2SO4 + 0,5M NaCl + 0,01M KSCN para amostra envelhecida durante 6 horas a 800 C FIGURA Curva típica de ensaio DL EPR em solução 1M H2SO4 + 0,5M NaCl + 0,01M KSCN para amostra envelhecida durante 12 horas a 800 C FIGURA Curva típica de ensaio DL EPR em solução 1M H2SO4 + 0,5M NaCl + 0,01M KSCN para amostra envelhecida durante 72 horas a 800 C FIGURA Variação no grau de sensitização (ir/ia) em solução 1M H2SO4 + 0,5M NaCl + 0,01M KSCN em função do tempo de envelhecimento a 800 C FIGURA Amostra solubilizada a 1175 C por 30 minutos após ensaio de DL EPR em solução 1M H2SO4 + 0,5 NaCl + 0,01M KSCN

9 FIGURA Amostra envelhecida por 10 minutos a 800 C após ensaio de DL EPR em solução 1M H2SO4 + 0,5 NaCl + 0,01M KSCN FIGURA Amostra envelhecida durante 1 hora a 800 C após ensaio de DL EPR em solução 1M H2SO4 + 0,5 NaCl + 0,01M KSCN FIGURA Amostra envelhecida durante 4 horas a 800 C após ensaio DL EPR em solução 1M H2SO4 + 0,5 NaCl + 0,01M KSCN FIGURA Amostra envelhecida durante 6 horas a 800 C após ensaio DL EPR em solução 1M H2SO4 + 0,5 NaCl + 0,01M KSCN FIGURA Amostra envelhecida durante 12 horas a 800 C após ensaio DL EPR em solução 1M H2SO4 + 0,5 NaCl + 0,01M KSCN FIGURA Amostra envelhecida durante 72 horas a 800 C após ensaio DL EPR em solução 1M H2SO4 + 0,5 NaCl + 0,01M KSCN FIGURA 5.50 Curva típica de ensaio DL-EPR em solução 2M H2SO4 + 0,5M NaCl + 0,01M KSCN para amostra solubilizada a 1175 C durante 30 minutos FIGURA Curva típica de ensaio DL-EPR em solução 2M H2SO4 + 0,5M NaCl + 0,01M KSCN para amostra envelhecida por 10 minutos FIGURA Curva típica de ensaio DL-EPR em solução 2M H2SO4 + 0,5M NaCl + 0,01M KSCN para amostra envelhecida por 1 hora FIGURA Curva típica de ensaio DL-EPR em solução 2M H2SO4 + 0,5M NaCl + 0,01M KSCN para amostra envelhecida por 4 horas FIGURA Curva típica de ensaio DL-EPR em solução 2M H2SO4 + 0,5M NaCl + 0,01M KSCN para amostra envelhecida por 6 horas FIGURA Curva típica de ensaio DL-EPR em solução 2M H2SO4 + 0,5M NaCl + 0,01M KSCN para amostra envelhecida por 12 horas FIGURA Curva típica de ensaio DL-EPR em solução 2M H2SO4 + 0,5M NaCl + 0,01M KSCN para amostra envelhecida por 72 horas FIGURA Variação no grau de sensitização (ir/ia) em solução 2M H2SO4 + 0,5M NaCl + 0,01M KSCN em função do tempo de envelhecimento a 800 C FIGURA Amostra solubilizada a 1175 C durante 30 minutos após ensaio DL EPR em solução 2M H2SO4 + 0,5 NaCl + 0,01M KSCN

10 FIGURA Amostra envelhecida por 10 minutos a 800 C após ensaio DL EPR em solução 2M H2SO4 + 0,5 NaCl + 0,01M KSCN FIGURA Amostra envelhecida por 1 hora a 800 C após ensaio DL EPR em solução 2M H2SO4 + 0,5 NaCl + 0,01M KSCN FIGURA Amostra envelhecida por 4 horas a 800 C após ensaio DL EPR em solução 2M H2SO4 + 0,5 NaCl + 0,01M KSCN FIGURA Amostra envelhecida por 6 horas a 800 C após ensaio DL EPR em solução 2M H2SO4 + 0,5 NaCl + 0,01M KSCN FIGURA Amostra envelhecida por 12 horas a 800 C após ensaio DL EPR em solução 2M H2SO4 + 0,5 NaCl + 0,01M KSCN FIGURA Amostra envelhecida por 72 horas a 800 C após ensaio DL EPR em solução 2M H2SO4 + 0,5 NaCl + 0,01M KSCN FIGURA Imagem de elétrons secundários da amostra envelhecida por 10 minutos e polarizada em solução 2M H2SO4+0,5M NaCl + 0,01M KSCN FIGURA Imagem de elétrons secundários da amostra envelhecida por 10 minutos e polarizada em solução 2M H2SO4+0,5M NaCl + 0,01M KSCN FIGURA Imagem de elétrons secundários da amostra envelhecida por 10 minutos e polarizada em solução 2M H2SO4+0,5M NaCl + 0,01M KSCN FIGURA Imagem de elétrons secundários da amostra envelhecida por 4 horas e polarizada em solução 2M H2SO4+0,5M NaCl + 0,01M KSCN FIGURA Imagem de elétrons secundários da amostra envelhecida por 4 horas e polarizada em solução 2M H2SO4+0,5M NaCl + 0,01M KSCN FIGURA Imagem de elétrons secundários da amostra envelhecida por 6 horas e polarizada em solução 2M H2SO4+0,5M NaCl + 0,01M KSCN FIGURA 6.1 Amostras envelhecidas atacadas com KOH 10%. (a) 10 minutos. (b) 1 hora. (c) 4 horas. (d) 72 horas FIGURA 6.2 Fração volumétricas das fases (%) sigma (azul) e ferrita (vermelho) em função do tempo de envelhecimento FIGURA 6.3 Fração volumétrica de fase sigma em função do tempo de envelhecimento a 800 C. Estereologia quantitativa com ataque 10% KOH (vermelho). Estereologia quantitativa com ataque Behara modificado (azul)... 86

11 FIGURA 6.4 Fração volumétrica da fase ferrita em função do tempo de envelhecimento a 800 C. Ferristoscópio (vermelho). Estereologia quantitativa com ataque Behara modificado (azul) FIGURA Fração volumétrica de austenita em função do tempo de envelhecimento. Determinada conforme a equação 1. Em vermelho (KOH 10% + ferritoscópio). Em azul (Behara modificado) FIGURA 6.6 Comparação das curvas ensaiadas na solução A e B. Amostras (a) solubilizada. E envelhecidas por. (b) 10 min. (c) 1 hora. (d) 4 horas. (e) 6 horas. (f) 12 horas. (g) 72 horas FIGURA 6.7 Imagens após ensaio DL-EPR. Amostras (a) solubilizada, polarizada na solução A. (b) envelhecida por 10 minutos, polarizada na solução B. (c) envelhecida por 4 horas, polarizada na solução B, (d) envelhecida por 6 horas, polarizada na solução B, (e) envelhecida por 12 horas, solubilizada na solução C, (f) envelhecida por 72 horas, polarizada na solução C. 91 FIGURA Amostra envelhecida por 10 minutos a 800 C. (a) Amostra com ataque eletrolítico em solução 10% KOH. (b) Amostra após ensaio DL-EPR em solução 2M H 2 SO 4 + 0,5M NaCl +0,01 KSCN FIGURA 6.9 Corrosão intensa ao redor do grão de austenita da amostras envelhecida por 72 horas a 800ºC e polarizadas na solução A FIGURA 6.10 Corrosão intensa ao redor do grão de austenita na amostra envelhecida por 10 minutos a 800 C e polarizadas na solução C FIGURA Imagens de elétrons secundários para amostra envelhecida durante 4 horas a 800 C após ensaio DL-EPR em solução 2M H2SO4 + 0,5M NaCl +0,01M KSCN FIGURA 6.12 Variação de ir/ia por tempo de envelhecimento para todas as soluções FIGURA 6.13 Curva típica de ensaio DL-EPR. (a) 4 horas de envelhecimento, solução A. (b) 6 horas de envelhecimento, solução B FIGURA 6.14 Variação da razão i r /i a1 em função tempo de envelhecimento, solução A FIGURA 6.15 Variação da razão i r1 /i a1 por tempo de envelhecimento, solução B FIGURA 6.16 Variação de ir1/ia1 por tempo de envelhecimento, Solução C FIGURA 6.17 Variação de i r /i a2 por tempo de envelhecimento, solução A FIGURA 6.18 Variação de i r2 /i a2 por tempo de envelhecimento, solução B FIGURA 6.19 Variação de ir2/ia2 por tempo de envelhecimento, Solução C

12 SUMÁRIO 1 INTRODUÇÃO E OBJETIVOS REVISÃO BIBLIOGRÁFICA Metalurgia Física dos Aços Inoxidáveis Dúplex Formação de Sigma Corrosão dos aços inoxidáveis dúplex JUSTIFICATIVA PARA ESTE TRABALHO MATERIAIS E MÉTODOS Material Tratamentos Térmicos Preparação dos corpos de provas Caracterização quantitativa da microestrutura Ensaios Eletroquímicos RESULTADOS Análise microestrutural Ensaios de reativação potenciodinâmica de duplo loop Solução (A): 0,5 M H 2 SO 4 + 0,5 M NaCl + 0,01 M KSCN Ensaio de reativação potenciodinâmica de duplo loop em solução (B) 1M H 2 SO 4 + 0,5M NaCl + 0,01M KSCN Ensaio de reativação potenciodinâmica de duplo loop em solução (C) 2M H 2 SO 4 + 0,5M NaCl + 0,01M KSCN DISCUSSÃO Formação de fase sigma... 84_Toc Ensaios de DL EPR

13 7 CONCLUSÕES SUGESTÃO PARA TRABALHOS FUTUROS REFERÊNCIAS 105

14 14 1 INTRODUÇÃO E OBJETIVOS Os aços inoxidáveis são ligas ferrosas contendo no mínimo 11% de cromo, sendo este elemento o principal responsável pela resistência à corrosão destes materiais, por meio da formação de uma película passiva na superfície do aço. Estes materiais podem ser divididos em 3 categorias principais: austenitícos, ferritícos e dúplex (SEDRIKS, 2006). Os aços inoxidáveis austeníticos possuem em sua composição elementos austenitizantes como níquel, manganês, cobre carbono e nitrogênio, sendo esses capazes de estabilizar a austenita. Estes aços possuem alta ductilidade, soldabilidade e tenacidade, entretanto possuem apresentam elevado custo principalmente devido ao preço do níquel. Além disso, esses materiais são susceptíveis a corrosão intergranular, devido à formação fases precipitadas quando estes são submetidos a altas temperaturas por um longo período de tempo. Este fenômeno é chamado de sensitização. Os precipitados mais comumente encontrados em um material sensitizado são: sigma ( ), chi ( ), fases laves ( ) e carbonetos (SEDRIKS, 2006). Já os aços inoxidáveis ferríticos são ricos em elementos capazes de estabilizar a ferrita, como cromo e molibdênio e silício (SEDRIKS, 2006). Teores de cromo acima de 12% tornam esses aços sujeitos a fragilização, quando submetidos a temperaturas entre 370 C e 550 C. Os aços inoxidáveis ferríticos apresentam excelente resistência à corrosão sobtensão, boa resistência à corrosão por pite e corrosão em fresta, em ambientes contendo cloretos (KRYSIAK et al., 1993), porém quando comparados aos austeníticos, possuem valores de ductilidade e tenacidade menores. Esses aços ferritícos também podem apresentar a precipitação de fases intermetálicas quando sujeitos a altas temperaturas (SEDRIKS, 2006). Os aços inoxidáveis dúplex são constituídos principalmente por ferro, cromo, molibdênio e níquel, normalmente apresentam de 20 a 30% de cromo, 5 a 10% de níquel e possuem baixo teor de carbono < 0,3% (NOBLE, 1993). Na Figura 1.1 observa-se a microestrutura do aço inoxidável dúplex UNS S31803 solubilizado a 1175 C durante 30 minutos, seguido de um resfriamento em água. A fase branca refere-se a austenita enquanto a preta a ferrita.

15 15 Figura Microestrutura do aço UNS S Ataque Behara modificado. Fonte: Santos, 2010, p. 66 A primeira geração dos aços dúplex era fabricada sem a adição de nitrogênio, porém estes, quando soldados apresentavam nas regiões dos contornos de grãos de ferrita, a formação de uma zona termicamente afetada, resultando na redução de resistência a corrosão e tenacidade destes materiais. Na década de 90 uma nova geração desses aços foi desenvolvida tendo como diferencial a adição de nitrogênio, que contribuiu para a melhoria de diversas propriedades incluindo estabilidade a altas temperaturas particularmente em áreas de solda e o aumento da resistência a corrosão localizada (SEDRIKS, 2006, CHARLES; CHEMELLHE, 2010). A vantagem de uma estrutura dúplex é que esta nos oferece em uma única combinação alta resistência à corrosão intergranular, corrosão por pite e corrosão sobtensão além de excelentes propriedades mecânicas como boa tenacidade e ductilidade. Comparando-os com a série 300 dos aços inoxidáveis austeníticos, os dúplex requerem menos níquel e molibdênio para uma equivalente propriedade de resistência a corrosão (SEDRIKS, 2006; CHARLES; CHEMELLE, 2010; ALVAREZ-ARMAS; DEGALLAIX MOREUIL, 2009). Assim como os aços inoxidáveis ferríticos e austeníticos, os aços dúplex também podem apresentar a precipitação de compostos intermetálicos, quando submetidos ao tratamento de envelhecimento. Segundo Nilsson (1992) dentre as fases intermetálicas que podem se formar a fase sigma é a mais importante, pois esta possui grande influência na tenacidade e no comportamento corrosivo dos aços inoxidáveis dúplex.

16 16 A relação da formação de sigma com comportamento corrosivo dos materiais vem sendo largamente estudada, entretanto os ensaios eletroquímicos convencionais necessitam de quantidades significativas de material, pois quase sempre estes ensaios são destrutivos. Da necessidade de ensaios não destrutivos, foi desenvolvido o ensaio de reativação potenciodinâmica de duplo loop (DL EPR), elaborado para a medição do grau de sensitização dos materiais, normalizado para aços inoxidáveis austeníticos. Estudos vêm sendo realizados, a fim de encontrar as condições ideais da utilização deste experimento em aços inoxidáveis dúplex (WOLYNEC (2003), MAJIDI; STREICHER (1984), CRISTINI et al., 2010). Assim, esse trabalho compreende o estudo exploratório do grau de sensitização do aço UNS S31803 envelhecido a 800 C por ensaios de reativação potenciodinâmica de duplo loop.

17 17 2 REVISÃO BIBLIOGRÁFICA Para o desenvolvimento deste trabalho, faz-se da revisão bibliográfica apresentada na sequencia. Serão abordados nesta seção a metalurgia física dos aços inoxidáveis dúplex destacando-se nesta a formação de fase sigma, e conceitos da corrosão nos aços inoxidáveis dúplex, enfocando os ensaios de DL-EPR. 2.1 Metalurgia Física dos Aços Inoxidáveis Dúplex Em 1927, Bain e Griffith estudando o sistema Fe Cr Ni mencionaram um campo no qual havia a existência de duas fases: ferrita e austenita. Estes foram provavelmente os primeiros a mencionarem a possível existência da estrutura dúplex. O diagrama ternário Fe Cr Ni é o diagrama básico para os aços inoxidáveis dúplex (PADILHA; PLAUT, 2009). As seções isotérmicas entre 1000 e 1200 C dos diagramas ternários Fe Cr - Ni são apresentados nas Figuras 2.1 a 2.3 onde se notam campos onde há coexistência das fases ferrita e austenita. Sendo assim, o desenvolvimento da estrutura dúplex ferrita-austenita se dá pela correta escolha da composição, e da execução do tratamento de solubilização seguido de um rápido resfriamento (MAGNABOSCO, 2001). Nota-se nos diagramas que o campo bifásico aumenta com a diminuição da temperatura.

18 18 Figura Diagrama ternário do sistema Fe Cr Ni a 1200 C. Fonte: Santos, 2010, p. 25 Figura Diagrama ternário do sistema Fe Cr Ni a 1100 C Fonte: Santos, 2010, p.26.

19 19 Figura Diagrama ternário do sistema Fe Cr Ni a 1000 C Fonte: Santos, 2010, p Formação de Sigma. Os aços inoxidáveis dúplex quando expostos a temperaturas entre 650 e 950 C podem apresentar a formação de fases intermetálicas. As principais fases que podem se formar nestes materiais são sigma ( ) e chi ( ), além de nitretos. Na curva TTP (temperatura-tempoprecipitação) apresentada na Figura 2.4, pode-se observar os diferentes precipitados que podem ser encontrados nos aços dúplex a temperaturas entre 300 e 1000 C (PADILHA; PLAUT, 2009).

20 20 Figura Diagrama TTP apresentando as diferentes fases que podem precipitar nos aços inoxidáveis dúplex. Fonte: Autor, adaptado de Padilha e Plaut, 2009, p.124. Dentre as fases intermetálicas que são passíveis de se formar nos aços inoxidáveis dúplex, a fase sigma é a mais estudada, pois sua formação promove perdas em resistência mecânica e resistência à corrosão. A formação de sigma se dá inicialmente nos contornos de grãos ferrita/ferrita ou na interface ferrita/austenita. Seu crescimento ocorre preferencialmente em direção à ferrita, já que a fase sigma é rica em cromo e molibdênio, elementos estabilizadores de ferrita (SEDRIKS, 2006). Além disso, a difusão de cromo na ferrita é mais fácil comparada a austenita. Na Figura 2.5 é possível verificar a variação do coeficiente de difusão do cromo nas fases ferrita e austenita como na ferrita em função da temperatura. Nota-se que para uma temperatura de 800 C a difusão de cromo na ferrita é cerca de 166 vezes maior do que na austenita. Segundo Santos, 2010 este comportamento é esperado, pois a estrutura CFC da austenita (FEA= 0,74) 1 é mais compacta comparada a estrutura CCC da ferrita (FEA = 0,68). 1 Fator de Empacotamento atômico.

21 21 Figura 2.5 Coeficiente de cromo na ferrita e austenita em função da temperatura. Fonte: Santos, p.31 Magnabosco (2009) em estudos com o aço dúplex UNS S31803 envelhecido entre 700 e 900 C mostrou que a energia de ativação para a nucleação e crescimento de sigma a partir de ferrita é 185 KJ.mol -1 valor similar à energia de ativação para a difusão do cromo na ferrita (235 ± 15 KJ.mol -1 para difusão em volume e 218 KJ.mol -1 para difusão no contorno de grão). Em contrapartida, o valor de energia de ativação encontrada pelo autor é pequeno se comparado à energia de ativação para a difusão de cromo na austenita (278 ± 10 KJ.mol -1 ), indicando fortemente que a formação de sigma depende da difusão de cromo e que este se dá preferencialmente através da ferrita. Segundo Nilsson (1992) e Magnabosco (2009) existem três mecanismos formadores de sigma em aços inoxidáveis dúplex. a) Nucleação e crescimento a partir da ferrita. Dando origem a uma ferrita secundária pobre em cromo e molibdênio. b) Decomposição eutetóide da ferrita gerando austenita secundária pobre em cromo e molibdênio. c) Crescimento a partir da austenita após total consumo da ferrita, formando austenita secundária pobre em cromo e molibdênio.

22 22 Santos (2010) estudou a formação da fase sigma em amostras do aço UNS S31803 envelhecido a 850 C em tempos de até 360 horas. A autora verificou que há variação no mecanismo de formação de sigma com aumento no tempo de envelhecimento. Na Figura 2.6 verificam-se as variações das fases presente nas amostras com o tempo de envelhecimento e na

23 23 Tabela 1 encontram-se os mecanismos de formação de sigma de acordo com o tempo de envelhecimento. Figura 2.6 Fração volumétrica das fases austenita, ferrita e sigma em função do tempo de envelhecimento a 850 C Fonte: Santos, p. 7

24 24 Tabela 1 - Mecanismos de formação de sigma em função do tempo de envelhecimento a 850 C. Intervalo Fenomêno Mecanismo Diminuição de ferrita, aumento de sigma e manutenção da 10 min - 1 hora austenita A 1-2 horas Aumento de sigma, diminuição da ferrita e austenita e ausência de aumento de austenita em decorrência da formação de austenita secundária. A e C 2-72 horas Consumo total de ferrita, aumento de sigma e manutenção da austenita. A horas Ausência de ferrita, aumento de sigma e diminuição de austenita C horas Frações volumétricas de sigma e austenita permanecem constantes indicando um possível equilíbrio das fases. - Um estudo similar foi realizado por Romana (2009), trabalhando com o aço superdúplex UNS S32750, entre 1 e 6 horas de envelhecimento a 850 C, onde autora observou formação de sigma por decomposição eutetóide da ferrita (mecanismo b) formando austenita pobre em cromo e molibdênio, portanto menos resistente a corrosão. Acima de 12 horas de envelhecimento Romana observou que não havia mais presença de ferrita, porém a formação de sigma prosseguia aumentando sua fração em massa de 52% (12 horas de envelhecimento) a 67% (1032 horas de envelhecimento), evidenciando a formação de sigma através do mecanismo c. 2.2 Corrosão dos aços inoxidáveis dúplex A presença da fase sigma provoca efeito prejudicial na resistência à corrosão dos aços inoxidáveis dúplex. Devido sua composição química, que resulta em um empobrecimento em cromo e molibdênio nas regiões adjacentes a sua formação, a fase sigma origina áreas onde o início da corrosão se torna mais fácil (CHARLES; CHEMELLE, 2010; SEDRIKS, 1996). Por isso, o estudo da influência da formação de fase sigma na resistência à corrosão nos aços inoxidáveis dúplex é de grande importância. No estudo do processo corrosivo dos aços inoxidáveis é comum a análise de curvas de potencial por densidade de corrente, denominadas curvas de polarização. Na Figura 2.7 pode-se observar um esquema de uma curva de polarização anódica de um aço inoxidável, onde se verifica o comportamento de um metal quando submetido a uma situação forçada de corrosão. Para obtenção dessas curvas utiliza-se um aparelho chamado potenciostato que promove a variação do potencial do material em estudo e o monitoramento da corrente produzida em função

25 25 do tempo ou potencial (SEDRIKS, 1996; SANTOS, 2010; WOLYNEC 2003). O comportamento eletroquímico de um aço inoxidável quando submetido ao ensaio de polarização potenciodinâmica pode ser divido em três regiões: ativa, passiva e transpassiva, como detalhado na Figura 2.7. Figura Curva esquemática de polarização potenciodinâmica cíclica em de um aço inoxidável. Fonte: Magnabosco, 1996, p.31 De maneira simplista, a descrição de uma curva de polarização inicia-se com o aumento do potencial a partir do potencial de circuito aberto (E*), que é o potencial registrado na imersão da amostra, tem-se o início da região ativa, onde se observam ligeiros aumentos no potencial ocasionando um rápido aumento na densidade de corrente. No entanto, com o aumento do potencial verifica-se uma diminuição da densidade de corrente sendo este momento é caracterizado pelo o início do trecho passivo, onde a taxa de corrosão do material onde é observada pouca ou nenhuma variação na densidade de corrente do material com o aumento do potencial. Finalmente, em potenciais elevados ocorre o aumento da densidade de corrente, caracterizando um aumento na taxa de corrosão, decorrente da quebra da passividade do material. Esta região é denominada região transpassiva (MAGNABOSCO, 1996). Em trabalhos anteriores Santos (2010) estudando a corrosão por pite de um aço UNS S31803 em solução 0,6M NaCl, verificou por meio de ensaios de polarização anódica que o comportamento eletroquímico deste material quando envelhecido a 850 e 900ºC possui forte dependência da microestrutura. Com o aumento do tempo de envelhecimento ocorrem diminuições de aproximadamente 1000 mv (ECS) no valor do potencial de pite, que é o potencial

26 26 onde ocorre a quebra da passividade, em relação à amostra solubilizada. Isto ocorre provavelmente devido à formação de regiões empobrecidas em cromo na matriz associadas à formação de sigma, fazendo com que haja uma queda na resistência à corrosão destas áreas. O estudo da relação entre a formação de sigma e a resistência à corrosão por pite tem sido muito estudada nos dias atuais. Porém, os ensaios de polarização potenciodinâmica além de serem de difícil interpretação, por exemplo, quando a fração volumétrica de fases secundárias empobrecidas em cromo e molibdênio é baixa, demandam quantidade significativa de material para os testes, os quais quase sempre são destrutivos. Motivada por esta dificuldade, foi desenvolvida a técnica de reativação potenciodinâmica de duplo loop (DL EPR) baseada na técnica de reativação de single loop (SL EPR) que foi desenvolvida originalmente para os aços inoxidáveis austeníticos. Esta técnica consiste no levantamento de uma curva de polarização, a partir da região passiva até o potencial de circuito aberto. A solução usada nesse ensaio consiste numa mistura de 0,5M H 2 SO 4 + 0,01M KSCN (WOLYNEC, 2003). O Ensaio DL EPR postulado por Majidi e Streicher (1984) trata-se de um aperfeiçoamento da técnica SL-EPR, sendo que muitos autores citam que a vantagem deste método se dá, pois esta seria uma técnica não destrutiva (WOLYNEC, 2003; GAO et al., 2009; MAJIDI, STREICHER 1994). A Figura 2.8 apresenta uma curva típica do ensaio de DL-EPR. O ensaio consiste na polarização do material a partir do potencial de circuito aberto até um potencial onde a amostra fique passiva, em seguida a direção de varredura é invertida, e a amostra é polarizada com a mesma velocidade de varredura, de volta ao potencial de circuito aberto (WOLYNEC, 2003). Durante a ativação, forma-se na superfície da amostra uma película passiva, assim, a reversão é realizada em um trecho em que a amostra ainda se encontra neste trecho passivado para que não ocorra a quebra desta película. Entretanto, alguns autores (Chavez e Wolynec (2003); Gao et al. (2009), Cristini et al. (2010)) mostram que na reativação ocorre quebra parcial da camada passiva, esta quebra pode estar relacionada a precipitação de fases, como sigma, que deixam os aços inoxidáveis dúplex menos resistente a corrosão devido a sua formação. Assim, através da razão entre o máximo de densidade de corrente na reativação (i r ) e o máximo entre a corrente de ativação (i a ) é definido um parâmetro chamado grau de sensitização.

27 27 Figura Esquema de curva típica do ensaio DL EPR. Fonte: Autor. Chavez e Wolynec (2003) investigaram a corrosão seletiva em aços inoxidáveis dúplex UNS S31803 por meio de ensaios de DL-EPR. Para isto, os autores realizaram o ensaio em três condições diferentes, variando a solução e a temperatura, as soluções utilizadas e as respectivas temperaturas em seus estudos foram: A: 0,5M H 2 SO 4 + 0,01M KSCN a 70 C; B: 2M H 2 SO 4 + 0,5M NaCl + 0,01M KSCN a 30 C; C: 2M H 2 SO 4 + 0,5 M NaCl + 0,01 M C 2 H 5 NS a 30 C. As curvas típicas apresentadas no trabalho destes encontram-se na Figura 2.9. Os autores ressaltam que na curva apresentada na Figura (a), polarizada na solução A existe a presença de um máximo de densidade de corrente na ativação (i a ) e um na reativação (i r ), comportamento diferente das amostras polarizadas na solução B e C no qual se observa um máximo de ativação e dois de reativação denominado i r1 e i r2. Segundo os autores a presença de dois máximos de reativação sugere dois tipos distintos de regiões susceptíveis a corrosão seletiva, como consequência da precipitação de diferentes fases, sendo o primeiro relacionado à precipitação de fase sigma, e o segundo relacionado a precipitação de fase chi, carbonetos e nitretos.

28 28 Figura Curva de polarização típica de ensaio de DL EPR com velocidade de varredura de 1mV/s. a) Solução A, amostra tratada a 850 C por 5 horas. b) Solução B, amostra envelhecida a 750 C por 5 horas. c) Solução C, amostra envelhecida a 850 C por 5 horas. Fonte: Autor, modificado de Chavez, Segundo Chavez e Wolynec (2003) dentre as soluções ensaiadas a que mais se mostra eficaz para o aço inoxidável dúplex UNS S31803 é a solução B. Neste mesmo trabalho os autores apresentam as variações de i r1 /i a e i r2 /i a com o tempo de envelhecimento para três diferentes temperaturas, mostrado na Figura Para a variação de i r1 /i a com o tempo de envelhecimento, Chavez e Wolynec observaram um crescimento contínuo. Entretanto quando se trata da variação de i r2 /ia para a temperatura de 850ºC inicialmente existe um crescimento rápido até 5 horas de envelhecimento, seguido de um máximo (10h) e posteriormente há um decréscimo. Este comportamento, segundo os mesmos autores, é resultado da rápida precipitação das fases chi, nitretos e carbonetos, que faz com que rapidamente o grau de sensitização atinja valores elevados que em seguida diminui em decorrência de uma provável recuperação parcial das regiões empobrecidas, devido a difusão desses elementos responsáveis por este empobrecimento das regiões não empobrecidas para as empobrecidas.

29 29 Figura Variação das razões (a) I r1 /i a e (b) i r2 /i a com o tempo de tratamento térmico para amostras tratada a 650 C, 750 C e 850 C. Resultados obtidos através da técnica DL EPR na solução B. Fonte: Chavez; Wolynec, Comportamento semelhante a variação de i r2 /ia apresentado por Chavez e Wolynec (2003) foi apresentado por Gao et al. (2009). Estes autores trabalharam com amostras do aço inoxidável dúplex LDX2101 de composição química 21,08%Cr-1,53%Ni-0,3%Mo-0,21%N em solução 0,5 M H 2 SO 4 + 0,5 M NaCl + 0,01 M KSCN envelhecido a 30 C por tempos de envelhecimento variando de 30 minutos a 100 horas. Segundo os autores o decréscimo apresentado no grau de sensitização para amostras envelhecidas durante longos tempos de envelhecimento, pode relacionado à redistribuição de cromo e molibdênio nas regiões adjacentes a formação dos precipitados. O resultado obtido pelos autores está apresentado na Figura Figura 2.11 Variação do grau de sensitização em função do tempo de envelhecimento. Fonte: Autor, adaptado de Gao et al., 2009.

30 30 Assim como Chavez, e Wolynec (2003), Cristini et al. (2010) encontrou dois máximos de corrente, trabalhando com o mesmo material apresentado pelo primeiro e utilizando a solução 2M H 2 SO 4 + 0,5 NaCl + 0,01 KSCN também utilizada por estes autores, porém, os máximos encontrados por Cristini et al. (2010) foram na ativação. Os autores indicam que a presença destes dois máximos é referente a dissolução preferencial de umas das fases (típica de corrosão seletiva), sendo o primeiro máximo de menor potencial referente a dissolução da fase ferrita e o segundo referente a dissolução da austenita. Magnabosco, Santos, e Mélo (2009) realizando um estudo sobre a relação da microestrutura e a corrosão seletiva do aço inoxidável dúplex UNS S31803 solubilizado em diferentes temperaturas em ácido clorídrico a 60 C observaram após polarização potenciodinâmica a formação de dois máximos de densidade de corrente na ativação. Por polarização potenciostática os autores confirmaram que o potencial de dissolução da fase ferrita nesta solução é inferior ao da austenita. O potencial de dissolução da ferrita encontrado tratavase do potencial de circuito aberto sendo este após 30 minutos -332 ± 4 mv Ag/AgCl. Estes realizaram também a determinação do potencial de dissolução da austenita -243 ± 10 mv Ag/AgCl, nota-se que o potencial de dissolução da austenita é maior que o apresentado para a ferrita, confirmando a afirmação de Cristini et. al que o primeiro pico de densidade de corrente no potencial mais baixo apresentado em suas curvas de DL EPR pode tratar-se da dissolução da ferrita, enquanto o de potencial mais alto da dissolução da austenita. A Figura 2.12 apresenta a curva típica de polarização potenciodinâmica obtida por estes autores. Figura 2.12 Curva típica de polarização potenciodinâmica anódica em solução 1M HCl. Determinação dos potenciais de dissolução das fases ferrita (E ) e austenita (E ). Fonte: Autor, modificado de Magnabosco; Santos; Mélo (2009), p. 6.

31 31 A Figura 2.13 foi obtida após 30 minutos de imersão em 1 M HCl com o objetivo de medir o potencial de circuito aberto, observa-se que houve dissolução da ferrita enquanto a austenita caracterizada pelas maclas encontra-se perfeitamente observável. Figura Microestrutura após 30 minutos de imersão em solução 1 M HCL a (60 ± 2) C. Material solubilizado a 1000 C durante 60 minutos. Fonte: Magnabosco, Santos, Mélo, 2009, p. 6 Alguns autores (Gong et al.) realizaram o ensaio DL-EPR utilizando HCl como depassivante ao invés de NaCl + KSCN, inclusive os autores Amadou, Brahm e Sidhom (2004) afirmam que o HCl é mais sensível se comparado ao NaCl + KSCN para detectar a sensitização em aços dúplex. Entretanto, ao observar a variação do grau de sensitização (i r /i a ) obtido por Gong et al. (2010) pela polarização em solução 2M H 2 SO 4 + 1M HCl à 30 C e velocidade de varredura 1,66 mv/s em amostras do aço UNS S31803 envelhecido a 800 C entre 30 minutos e 48 horas, apresentada na Figura 2.14, nota-se comportamento similar ao apresentado pelos autores citados acima (CHAVEZ e WOLYNEC (2003), GAO et. al (2009) onde nota-se o aumento no grau de sensitização de envelhecimento seguido de um decréscimo, no caso deste estudo o decréscimo é caracterizado a partir de 24 horas. Assim como Gao et al. (2009), os autores sugerem que tal decréscimo é caracterizado pela redistribuição de cromo de áreas menos empobrecidas para as mais empobrecidas neste elemento.

32 32 Figura 2.14 Variação do grau de sensitização por tempo de envelhecimento. Fonte: Gong, J et al., Além disso, se comparado as curvas obtidas através do ensaio realizado por este autor, Figura 2.15, com aquelas realizadas em solução 2M H 2 SO 4 + 0,5M NaCl + 0,01M KSCN, em amostras do mesmo aço, por Chavez, R. e Wolynec, S. (Figura 2.9), nota-se que não há variações no comportamento observado, em ambas as soluções foi possível a detecção de dois máximos de densidade de corrente. Figura 2.15 Curvas típicas de ensaio DL-EPR em solução 2M H 2 SO 4 + 1M HCl. Fonte: Gong, 2003.

33 33 A vantagem do ensaio DL-EPR, segundo alguns autores (Chavez e Wolynec (2003); Gao et al. (2009), Cristini et al. (2010)), se dá por este ensaio ser não destrutivo na avaliação do grau de sensitização das amostras. Entretanto, Lo, Kwok, e Chan (2011) reportam que após o ensaio DL-EPR em solução 2M H 2 SO 4 + 0,5M NaCl + 0,01 KSCN no aço dúplex 7MoPlus de composição química (26-29) %Cr-(0,15-0,35) %Ni-(1-2,5) %Mo-(0,15-0,35) %N, houve um intenso ataque na microestrutura. As micrografias realizadas pelos autores após o ensaio encontram-se na Figura O autor ressalta que para amostras envelhecidas a 630 C por 170 horas, houve ataque nos contornos de grão caracterizado pela formação de sigma nesta região, porém, quando se observa a amostra onde toda a ferrita foi consumida para a formação de sigma, restando somente austenita e sigma, nota-se que a amostra foi bastante corroída. O autor ainda ressalta, que desbastou cerca de 1 mm cada amostra após o ensaio, para assim realizar nova polarização. Figura 2.16 superfície da amostra após ensaio DL-EPR no aço 7MoPlus. (a) Amostra envelhecida a 630 C por 170 horas. (b) amostra envelhecida a 800 C por 10 horas. Fonte: Lo, K.H, Kwok, C.T, Chan, W. K, 2011

34 34 3 JUSTIFICATIVA PARA ESTE TRABALHO Com base na revisão bibliográfica previamente apresentada, foi observado que a fase sigma afeta a resistência a corrosão dos aços inoxidáveis dúplex. Com a formação desta fase terse-á o empobrecimento em Cr e Mo, elementos principais na resistência a corrosão destes aços. Assim o estudo do comportamento eletroquímico destes aços quando envelhecidos entre 650 e 900 C, e consequentemente com a formação de fase sigma é de grande relevância científica e tecnológica. Além disto, como as técnicas eletroquímicas convencionais são destrutivas e necessitam uma grande demanda de material a investigação da técnica DL-EPR teoricamente não destrutiva mostra-se de grande importância. Este trabalho se propõe a estudar o grau de sensitização do aço UNS S31803 envelhecido a 800 C por ensaios de DL-EPR, identificando a solução mais adequada entre as estudadas para a realização deste ensaio.

35 35 4 MATERIAIS E MÉTODOS A metodologia utilizada neste trabalho segue descrita nos itens subsequentes. 4.1 Material O material desse estudo é de propriedade do Centro de Desenvolvimento de Materiais Metálicos CDMatM FEI - e foi adquirido como chapa de 3mm de espessura laminada a 1100 C e resfriada por jato de ar e água forçado. A composição química do material pode ser constatada na Tabela 2. Tabela 2: Composição química (% em massa) do aço UNS S Elemento Cr Ni Mo Mn N C Si Cu Co P S Nb Fe % em 22,5 5,74 3,20 1,42 0,16 0,02 0,35 0,15 0,07 0,02 0 0,01 Bal. massa 4.2 Tratamentos Térmicos A partir do material como recebido as amostras foram solubilizadas a 1175 C por 30 minutos, seguido de resfriamento em água, que foi realizado para garantir estrutura homogênea de ferrita e austenita. Em seguida as amostras solubilizadas foram envelhecidas por 10 minutos, 1 hora, 4 horas, 6 horas, 12 horas e 72 horas a 800 C em forno tipo tubular (apresentado na Figura 4.1) sob atmosfera de N 2 para evitar a oxidação excessiva. O resfriamento foi realizado em água. Figura Forno tubular. Fonte: Autor. 2 Análise por espectroscopia de emissão óptica. O Certificado completo do aço encontra-se no anexo I do presente trabalho, e foi emitido pelo fornecedor do material.

36 Preparação dos corpos de provas O material solubilizado e as séries de material envelhecido tiveram todas as suas faces lixadas até a obtenção de superfície com acabamento conferido por lixa de granulação 100 mesh. As amostras foram embutidas em resina fenólica de cura a quente (baquelite), gerando corpos de provas metalográficos e para os ensaios eletroquímicos, onde a superfície de observação corresponde a seção longitudinal com relação a direção de laminação. A área exposta varia de 0,4 a 0,6 cm 2. Os corpos de prova metalográficos foram lixados até 600 mesh e em seguida foram polidos com acabamento final de 1 m, de acordo com o procedimento descrito na Tabela 3, em equipamento de polimento semiautomático do CDMatM FEI, apresentado na Figura 4.2. Tabela 3: Preparação das amostras (lixamento e polimento) para caracterização microestrutural. Etapa Abrasivo Força (N) RPM Lubrificante Tempo 1 Lixa # Água 3'00'' 2 Lixa # Água 3'00'' 3 Lixa # Água 3'00'' 4 Lixa # Água 3'00'' 5 Diamante de 6 m Álcool 3'00'' 6 Diamante de 3 m Álcool 3'00'' 7 Diamante de 1 m Álcool 3'00'' Figura Politriz semiautomática Struers Abramin. Fonte: CDMatM FEI (Centro de Desenvolvimento de Materiais Metálicos da FEI)

37 37 Para a revelação da microestrutura foi utilizado o reativo Behara modificado, cuja composição é de 20 ml de ácido clorídrico (HCl), 80 ml de água destilada e deionizada; a esta solução de estoque foram adicionados 1 g de metabissulfito de potássio e 2 g de bifluoreto de amônio, e o ataque foi conduzido durante aproximadamente dois minutos de imersão. O ataque foi interrompido com água, e a superfície de observação foi seca através da evaporação de álcool etílico, auxiliado por jato de ar quente. Para a identificação da fase sigma foi utilizado ataque eletrolítico seletivo com solução de 10% de hidróxido de potássio (KOH), a 2 Vcc de diferença de potencial durante 60 segundos. Todas as amostras preparadas metalograficamente foram observadas no microscópio LEICA DMLM do CDMatM-FEI. O mesmo pode ser observado na Figura 4.3. As amostras envelhecidas por 10 minutos, 12 horas e 72 horas foram observadas por Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV) Figura 4.3 Microscópio Leica. Fonte: Autor Caracterização quantitativa da microestrutura. A fração volumétrica de ferrita foi obtida de duas maneiras. Primeiramente foi feita com o auxílio de um ferritoscópio FISCHER (Figura 4.4) modelo MP30 do CDMatM FEI, calibrado com auxílio de padrões, tendo como limite de detecção 0,1% de ferrita. Vinte medições foram realizadas em cada uma das séries das amostras. A quantificação de ferrita das amostras