CENTRO UNIVERSITÁRIO DA FEI DEPARTAMENTO DE ENGENHARIA DE MATERIAIS FERNANDA LOURENÇO FÁBIO DE LIMA

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1 CENTRO UNIVERSITÁRIO DA FEI DEPARTAMENTO DE ENGENHARIA DE MATERIAIS FERNANDA LOURENÇO FÁBIO DE LIMA AVALIAÇÃO DA TÉCNICA DE EXTRAÇÃO DE FASES POR CORROSÃO SELETIVA DO AÇO UNS S31803 EM SOLUÇÃO 1M HCL A 60 C. São Bernardo do Campo 2013

2 FERNANDA LOURENÇO FÁBIO DE LIMA AVALIAÇÃO DA TÉCNICA DE EXTRAÇÃO DE FASES POR CORROSÃO SELETIVA DO AÇO UNS S31803 EM SOLUÇÃO 1M HCL A 60 C. Relatório final a ser apresentado ao Centro Universitário da FEI, como parte dos requisitos necessários para obtenção do título de Engenheira de Materiais, orientado pelo Prof. Dr. Rodrigo Magnabosco. São Bernardo do Campo 2013

3 À Deus e a minha família que me ajudaram nesta caminhada.

4 AGRADECIMENTOS Aos meus pais Arnaldo e Benedita que me ajudaram a crescer e a me manter durante todo o período da graduação. Às minhas amigas Monike Chaves e Rosiane Nóbrega pelas horas de estudo, torcida e motivação ao longo do curso. Aos meus colegas de classe pela amizade e entusiasmo. Ao meu orientador Prof. Dr. Rodrigo Magnabosco pela paciência, disposição, apoio e ajuda para manter o foco no desenvolvimento deste trabalho. Aos técnicos Fabrizio Piedade, Geleci Ribeiro da Silva, Gustavo Estrela, Antônio M. Mirom e Ricardo Alexandre, pela amizade, paciência e auxílio na metodologia experimental do trabalho. À Prof. Dra. Daniella Caluscio dos Santos pela disposição e contribuição no desenvolvimento do trabalho.

5 Tudo que o homem não conhece não existe para ele. Por isso o mundo tem, para cada um, o tamanho que abrange o seu conhecimento. Carlos Bernardo González Pecotche Suba o primeiro degrau com fé. Não é necessário que você veja toda a escada. Apenas dê o primeiro passo. Martin Luther King

6 RESUMO O presente trabalho estuda a corrosão seletiva em chapas de aço inoxidável dúplex UNS S31803 (SAF 2205) imerso em solução de 1 mol. L -1 HCl a 60 C, com o intuito de extrair a fase ferrita, para se obter resíduos em pó da austenita, livre de orientação cristalográfica, e então criar padrões desta fase, gerando resultados mais confiáveis na sua quantificação, através das técnicas de difratometria de raios-x (DRX) e de espectroscopia de energia dispersiva (EDS). Este estudo foi realizado partindo de 6 amostras, em que cada uma apresentava uma temperatura de solubilização variando de 1000 até a 1250 C, a fim de se obter diferentes frações volumétricas de ferrita, podendo assim avaliar o comportamento de extração de fases de cada amostra pela sua perda de massa em função do tempo de imersão no HCl 1M a 60 C. Os produtos e resíduos de corrosão obtidos no ataque seletivo foram analisados pelas técnicas de DRX e EDS, onde constatou-se o fenômeno de corrosão seletiva. No entanto, a análise de EDS mostrou que os resíduos de corrosão apresentaram altos teores de óxidos e cloretos, inviabilizando o uso da técnica de DRX para quantificação de fases nos resíduos. Nas amostras solubilizadas foram feitas quantificações de fases pelas técnicas de DRX, Thermo-Calc, estereologia quantitativa e ferritoscópio e verificou-se que todas apresentaram resultados distintos sendo que a que mais se aproximou da condição de equilíbrio foi a técnica de estereologia quantitativa. Palavras chave: Aço inoxidável dúplex; Corrosão seletiva; Caracterização de fases.

7 ABSTRACT This work studies the selective corrosion in duplex stainless steel UNS S31803 (SAF 2205) sheets during immersion in a 1 mol.l -1 HCl solution at 60 C, in order to extract the ferrite phase to obtain powder residue of the austenite, free of crystallographic orientation, creating patterns of this phase to produce more reliable results of X-ray diffraction (XRD) and energy dispersive spectroscopy (EDS) analysis. This study was conducted in 6 samples, solution heat treated at temperatures from 1000 to 1250 C, in order to obtain different fractions of austenite and ferrite, evaluating the behavior of phase extraction of each sample by its weight loss as a function of immersion time. Products and corrosion residue obtained after selective corrosion were analyzed by XRD and EDS techniques, where it was found the phenomenon of selective corrosion of ferrite. However, the EDS analysis showed that the corrosion residue had high levels of oxides and chlorides, which did not allowed the use of DRX technique for the quantification of phases in the residues. Solution-treated samples had their ferrite phase quantified by techniques of XRD, quantitative stereology and ferritoscope, and was verified that all samples presented different results, being the values closest to the equilibrium calculations by Thermo-Calc the ones obtained by quantitative stereology. Key words: Duplex Stainless Steel; Selective Corrosion; Phase Characterization

8 LISTA DE TABELAS Tabela 1: Propriedades mecânicas dos aços inoxidáveis Tabela 2: Valores do PREN/W Tabela 3: Composição química (% em massa) do aço em estudo Tabela 4: Sequência de procedimentos para a decapagem ácida de um aço dúplex Tabela 5: Sequência de procedimentos para a preparação das amostras Tabela 6: Equação da linha de tendência para cada amostra solubilizada Tabela 7: Parâmetro de rede da fase ferrita ( ) em função da temperatura de solubilização das amostras Tabela 8: Parâmetro de rede da fase austenita ( ) em função da temperatura de solubilização das amostras Tabela 9: Parâmetro de rede da fase austenita ( *) após corrosão seletiva, em função da temperatura de solubilização das amostras Tabela 10: Composição química dos pontos analisados pelo espectro de raios-x, do aço AID SAF 2205 solubilizado a 1000 C, após corrosão seletiva Tabela 11: Composição química dos pontos analisados pelo espectro de raios-x, do aço AID SAF 2205 solubilizado a 1050 C, após corrosão seletiva Tabela 12: Composição química dos pontos analisados pelo espectro de raios-x, do aço AID SAF 2205 solubilizado a 1100 C, após corrosão seletiva Tabela 13: Composição química dos pontos analisados pelo espectro de raios-x, do aço AID SAF 2205 solubilizado a 1150 C, após corrosão seletiva Tabela 14: Composição química dos pontos analisados pelo espectro de raios-x, do aço AID SAF 2205 solubilizado a 1200 C, após corrosão seletiva Tabela 15: Composição química dos pontos analisados pelo espectro de raios-x, do aço AID SAF 2205 solubilizado a 1250 C, após corrosão seletiva Tabela 16: Composição química dos pontos analisados pelo espectro de raios-x

9 LISTA DE FIGURAS Figura 1: Influência do cromo na corrosão atmosférica de um aço baixo carbono Figura 2: Diagrama de Shaeffler Figura 3: Seção isotérmica a 1300 C do sistema ternário --Ni Figura 4: Seção isotérmica a 1200 C do sistema ternário --Ni Figura 5: Seção isotérmica a 1100 C do sistema ternário --Ni Figura 6: Seção isotérmica a 1000 C do sistema ternário --Ni Figura 7: Diagrama tempo-temperatura-precipitação do AID SAF Figura 8: Curva de polarização hipotética Figura 9: Amostra de 72h de imersão na solução 1M HCl a 60ºC, demonstrando a corrosão preferencial da fase ferrítica. (a) Seção transversal à superfície exposta. (b) Superfície exposta Figura 10: Perda de massa das amostras do aço UNS S31803 em função do tempo de imersão em solução 1 mol.l -1 HCl a 60±2ºC Figura 11: Picos de densidade de corrente relativos à dissolução de ferrita e austenita Figura 12: Picos de densidade de corrente relativos à dissolução de ferrita e austenita Figura 13: Imagens de elétrons secundários das amostras do aço UNS após ensaio de polarização potenciodinâmica em solução de 1M HCl a (a) 22 C; (b) 40 C; (c) 60 C Figura 14: Esquema da difração de raios-x na condição de Bragg Figura 15: Estrutura dos níveis energéticos do átomo e sentido de transição dos elétrons Figura 16: Espectro de raios-x para do molibdênio em função da voltagem aplicada Figura 17: Comparação dos espectros de emissão de raios-x do Cu. (a) Sem filtro. (b) Com filtro de Ni, remoção da linha K. A linha tracejada representa o coeficiente de absorção da massa de Ni Figura 18: Espectro de difração de raios-x para o aço SAF 2205 solubilizado a 1200 C por 1 hora, obtido da seção transversal da amostra Figura 19: Fração volumétrica de ferrita em função da temperatura de solubilização obtida de análises por difratometria de raios-x para o (a) SAF 2205 e para o (b) SAF Figura 20: Esquema mostrando os diferentes caminhos (d1) e (d2) seguidos pelo feixe em uma superfície com muita rugosidade em relação a uma superfície polida, durante análise por EDS. Exemplifica a influência do ângulo de inclinação da amostra na detecção dos raios-x característicos por EDS

10 Figura 21: Análise por EDS. (a) Imagem do MEV com pontos dos espectros analisados. (b) Espectro de EDS para os respectivos pontos Figura 22: Amostra do AID no formato de disco Figura 23: Laminador de produtos planos. (a) Vista frontal. (b) Vista lateral esquerda Figura 24: Corpo de prova após a laminação a frio Figura 25: Forno Mufla Jung, utilizado no tratamento de solubilização Figura 26: Corpo de prova após tratamento de solubilização Figura 27: rritoscópio FISCHER utilizado na medição da porcentagem de ferrita presente no material Figura 28: Cut-off utilizada para cortar as chapas na seção transversal Figura 29: Equipamento utilizado para fazer o embutimento das amostras Figura 30: Equipamento automático de preparação de amostras Struers Abramin Figura 31: Amostras solubilizadas e embutidas após o polimento Figura 32: Equipamento utilizado no ataque eletrolítico das amostras Figura 33: Microscópio óptico Olympus BX60M utilizado na micrografia das amostras apresentadas na figura Figura 34: Ensaio de corrosão seletiva. Béqueres aquecidos a 60 C por meio do banho térmico no potenciostato Figura 35: Balança de precisão Figura 36: Aquecedor térmico utilizado para evaporar a solução de 1M HCl Figura 37: Estufa térmica utilizada para evaporar a solução de 1M HCl. (a) Vista externa. (b) Vista interna Figura 38: Secagem dos resíduos de corrosão em vidros de relógio na estufa térmica Figura 39: Cominuição dos resíduos Figura 40: Microscópio eletrônico de varredura, MEV CamScan CS3200LV Figura 41: Difratômetro de raios-x XRD-7000 Shimadzu. (a) Vista exterior. (b) Vista interior Figura 42: Gráfico da perda de massa em função do tempo, da amostra solubilizada a 1000 C imersa na solução de HCl 1M a ± 60 C Figura 43: Gráfico da perda de massa em função do tempo, da amostra solubilizada a 1050 C imersa na solução de HCl 1M a ± 60 C Figura 44: Gráfico da perda de massa em função do tempo, da amostra solubilizada a 1100 C imersa na solução de HCl 1M a ± 60 C

11 Figura 45: Gráfico da perda de massa em função do tempo, da amostra solubilizada a 1150 C imersa na solução de HCl 1M a ± 60 C Figura 46: Gráfico da perda de massa em função do tempo, da amostra solubilizada a 1200 C imersa na solução de HCl 1M a ± 60 C Figura 47: Gráfico da perda de massa em função do tempo, da amostra solubilizada a 1250 C imersa na solução de HCl 1M a ± 60 C Figura 48: Gráfico da perda de massa em função do tempo das amostras solubilizadas, imersas na solução de HCl 1M a ± 60 C Figura 49: Amostras obtidas após corrosão seletiva. Produtos de corrosão Figura 50: Resíduos obtidos após secagem Figura 51: Resíduos das amostras após cominuição Figura 52: Micrografias das seções transversais do AID SAF 2205, solubilizadas a (a) 1000 C. (b) 1050 C. (c) 1100 C. (d) 1150 C. (e) 1200 C. (f) 1250 C, por 6 horas. Ataque: Ácido oxálico 10% Figura 53: Micrografias das seções transversais do AID SAF 2205, solubilizadas a (a) 1000 C. (b) 1050 C. (c) 1100 C. (d) 1150 C. (e) 1200 C. (f) 1250 C, por 6 horas. Ataque: Beraha modificado Figura 54: Espectro de difração de raios-x para o aço SAF 2205 solubilizado a 1000 C por 6 horas. (a) Amostra original. (b) Após ataque seletivo na solução de HCl 1M Figura 55: Espectro de difração de raios-x para o aço SAF 2205 solubilizado a 1050 C por 6 horas. (a) Amostra original. (b) Após ataque seletivo na solução de HCl 1M Figura 56: Espectro de difração de raios-x para o aço SAF 2205 solubilizado a 1100 C por 6 horas. (a) Amostra original. (b) Após ataque seletivo na solução de HCl 1M Figura 57: Espectro de difração de raios-x para o aço SAF 2205 solubilizado a 1150 C por 6 horas. (a) Amostra original. (b) Após ataque seletivo na solução de HCl 1M Figura 58: Espectro de difração de raios-x para o aço SAF 2205 solubilizado a 1200 C por 6 horas. (a) Amostra original. (b) Após ataque seletivo na solução de HCl 1M Figura 59: Espectro de difração de raios-x para o aço SAF 2205 solubilizado a 1250 C por 6 horas. (a) Amostra original. (b) Após ataque seletivo na solução de HCl 1M Figura 60: Gráfico do percentual de ferrita versus a temperatura de solubilização do aço AID SAF Figura 61: Micrografias obtidas no MEV para o aço AID SAF 2205 solubilizado a 1000 C, com ataque seletivo da fase ferrítica, com diferentes aumentos... 68

12 Figura 62: Micrografias da amostra solubilizada a 1000 C, com destaque as regiões analisadas pelo EDS Figura 63: Espectros de EDS, da amostra solubilizada a 1000 C Figura 64: Micrografias obtidas no MEV, de uma amostra solubilizada a 1050 C Figura 65: Micrografias da amostra solubilizada a 1050 C, com destaque as regiões analisadas pelo EDS Figura 66: Espectros de EDS, da amostra solubilizada a 1050 C Figura 67: Micrografias obtidas no MEV, de uma amostra solubilizada a 1100 C Figura 68: Micrografias da amostra solubilizada a 1100 C, com destaque as regiões analisadas pelo EDS SAF 2205 solubilizado a 1100 C, após corrosão seletiva Figura 69: Espectros de EDS, da amostra solubilizada a 1110 C Figura 70: Micrografias obtidas no MEV, de uma amostra solubilizada a 1150 C, após ataque seletivo da fase ferrítica com diferentes ampliações Figura 71: Micrografias da amostra solubilizada a 1150 C, com destaque as regiões analisadas pelo EDS Figura 72: Espectros de EDS, da amostra solubilizada a 1150 C Figura 73: Micrografias obtidas no MEV, de uma amostra solubilizada a 1200 C Figura 74: Micrografias da amostra solubilizada a 1200 C, com destaque as regiões analisadas pelo EDS Figura 75: Espectros de EDS, da amostra solubilizada a 1200 C Figura 76: Micrografias obtidas no MEV, de uma amostra solubilizada a 1250 C Figura 77: Micrografias da amostra solubilizada a 1250 C, com destaque as regiões analisadas pelo EDS SAF 2205 solubilizado a 1250 C, após corrosão seletiva Figura 78: Espectros de EDS, da amostra solubilizada a 1250 C Figura 79: Porcentagem mássica de na fase austenita Figura 80: Porcentagem mássica de Ni na fase austenita Figura 81: Porcentagem mássica de Mo na fase austenita Figura 82: Porcentagem mássica de Mn na fase austenita Figura 83: Micrografias dos resíduos das amostras solubilizadas a (a) 1000 C. (b) 1050 C. (c) 1100 C. (d) 1150 C. (e) 1200 C. (f) 1250 C Figura 84: Micrografia do resíduo da amostra solubilizada a 1000 C, com destaque a região analisada pelo EDS

13 Figura 85: Espectros de EDS do resíduo da amostra solubilizada a 1000 C

14 SUMÁRIO 1 INTRODUÇÃO E OBJETIVO REVISÃO DA LITERATURA Aços inoxidáveis Aços inoxidáveis dúplex Estrutura metalúrgica do AID Corrosão Corrosão seletiva Técnicas de caracterização microestrutural Difratometria de raios-x (DRX) Espectometria de energia dispersiva de raios-x (EDS) METODOLOGIA EXPERIMENTAL Laminação Tratamento térmico Preparação metalográfica Corrosão seletiva Análise por EDS e DRX Thermo-Calc RESULTADOS E DISCUSSÃO CONCLUSÃO...91 REFERÊNCIAS...92

15 14 1. INTRODUÇÃO E OBJETIVO A resistência à corrosão é o principal fator quando se seleciona um aço inoxidável, sendo que o aço inoxidável dúplex (AID) substitui o aço austenítico em aplicações em que há o contato direto com algumas soluções contendo cloretos, devido a combinação favorável entre as fases austenita e ferrita que promove a alta resistência a corrosão sob tensão e a corrosão por pites, assim como elevada resistência mecânica aliada a boa ductilidade, tenacidade e soldabilidade (LOUREIRO, 2010). Por conta destas propriedades o AID passou a ser empregado em indústrias químicas, petroquímicas, siderúrgicas, alimentícias, papel e celulose e de geração de energia (SENATORE et al., 2007). Tendo em vista a sua aplicação, na indústria de papel e celulose, nos digestores do processo Kraft, também chamado de processo sulfato, que é o processo de polpação mais usado no Brasil para a produção da pasta celulósica, nos resultados da pesquisa de SANTOS et al. (2007) notou-se problemas de corrosão seletiva entre as fases constituintes do SAF 2205, quando simulada a limpeza do digestor com solução de ácido clorídrico (HCl) 1M a 60 C, que é a temperatura máxima utilizada na limpeza dos equipamentos para a remoção de possíveis resíduos de hidróxido de sódio (NaOH) e lignina presentes no equipamento. Nos estudos do grupo (MAGNABOSCO, SANTOS, MELO, 2009), verificou-se que as técnicas experimentais empregadas de medição magnética e estereologia quantitativa para quantificar a fração volumétrica de ferrita, e simulação termodinâmica de equilíbrio de um aço SAF 2205 apresentam distintos resultados de fração em volume de ferrita. Enquanto que no estudo de SPOMBERG (2010), em que o objetivo era avaliar o uso de difratometria de raios-x como técnica para determinar a fração volumétrica de ferrita e austenita no AID através da comparação dos dados obtidos por outras duas técnicas comuns, estereologia quantitativa e medidas magnéticas, verificou-se que a orientação cristalográfica preferencial impede a quantificação de fases, gerando resultados não confiáveis, sendo a estereologia quantitativa a técnica que mais se aproxima dos resultados teóricos esperados. Considerando tais fatos, o presente projeto de pesquisa tem como objetivo promover a corrosão seletiva de um aço UNS S31803 (SAF 2205) imerso em uma solução de 1 mol. L -1 HCl a 60 C para que ocorra a extração da fase ferrita, obtendo-se assim apenas a fase austenítica, isenta de orientação cristalográfica, permitindo a criação de padrões desta fase para análises de difratometria de raios-x (DRX) e análises de espectroscopia de energia dispersiva (EDS), podendo então gerar resultados mais confiáveis de quantificação.

16 Perda de massa (g/cm 2 ) REVISÃO DA LITERATURA Neste trabalho, faz se necessária a revisão da literatura para entender o objetivo proposto pelo estudo. Para tal, será abordada uma visão geral sobre os aços inoxidáveis, particularmente o dúplex, com foco no fenômeno de corrosão seletiva e as técnicas empregadas para fazer a caracterização da microestrutura. 2.1 Aços inoxidáveis Aços inoxidáveis são ligas de ferro cromo que contém no mínimo 11% de cromo em sua composição, podendo chegar a 30%, o que resulta em uma grande resistência à oxidação e à corrosão, propriedades mecânicas a temperaturas elevadas e tenacidade. A porcentagem de cromo na liga é elevada, pois em contato com o ar (oxigênio) forma-se uma camada de óxido ( 2 O 3 ) sobre a superfície do material, mais conhecida como película passiva, que impede a formação do processo corrosivo pela atmosfera (SEDRIKS, 1996). A figura 1 apresenta a influência do cromo na resistência a corrosão atmosférica de um aço baixo carbono. 0,7 0,6 0,5 0,4 0,3 0,2 0, MESES % omo Figura 1: Influência do cromo na corrosão atmosférica de um aço baixo carbono. Fonte: Autor, adaptado de Sedriks, Outros elementos são adicionados para que se atendam propriedades específicas ou mesmo para facilitar o processamento do aço inoxidável. Alguns destes elementos como o níquel, nitrogênio e molibdênio são capazes de elevar a resistência à corrosão, enquanto outros elementos elevam a resistência mecânica como o carbono, molibdênio, nitrogênio,

17 16 titânio, alumínio e cobre; o enxofre e o selênio aumentam a trabalhabilidade, enquanto que o níquel é empregado para elevar a plasticidade e tenacidade do material (SEDRIKS, 1996). Os aços inoxidáveis são divididos em grupos, de acordo com a sua estrutura metalúrgica, podendo ser austeníticos, ferríticos, martensíticos, endurecíveis por precipitação e dúplex (SEDRIKS, 1996). Aço inoxidável austenítico é uma liga ternária (--Ni) que contém de 16 a 26 % de e 6 a 22% de Ni (SEDRIKS, 1996). Não são magnéticos, e são os mais comuns entre os aços inoxidáveis, devido as suas características como boa resistência a corrosão, elevada tenacidade e boa soldabilidade. Para estabilizar a sua estrutura austenítica (CFC) adiciona-se elementos de liga como o níquel, principal elemento estabilizante da fase austenita, o manganês e nitrogênio (SILVA e MEI, 2006). Este aço tem alto custo devido principalmente ao alto teor de níquel. Aço inoxidável ferrítico é uma liga de ferro e cromo que contém entre 12 a 30% de cromo e valor inferior a 0,3% de carbono em sua composição (SEDRIKS, 1996). Devido a esta composição química, este aço se mantém ferrítico mesmo em temperaturas elevadas, fazendo com que ocorra apenas o crescimento de grão durante aquecimento, sem transformação em austenita. Os principais elementos químicos que promovem a formação da ferrita além do alto teor de cromo são o silício, alumínio e molibdênio (COLPAERT, 2008). Como principais características apresentam boa resistência a corrosão, e a trincas de corrosão sob tensão, apresentando tenacidade média a baixa (SILVA; MEI, 2006). Os aços inoxidáveis martensíticos são ligas de ferro-cromo e contém de 11,5 a 18 % de cromo e 0,15 a 1,2% de carbono em sua composição. Esta liga é denominada martensítica pois em temperaturas elevadas a sua estrutura é austenítica e é transformada em martensita quando o resfriamento até a temperatura ambiente é adequado tornando este aço endurecido por têmpera (SEDRIKS, 1996). Os aços endurecíveis por precipitação são ligas de --Ni, sendo que a precipitação de compostos intermetálicos de alumínio, cobre, titânio e/ou nióbio gera endurecimento da martensita de baixo carbono (COLPAERT, 2008). Este tipo de aço apresenta resistência à corrosão e resistência mecânica comparável, respectivamente, aos aços austeníticos e martensíticos, podendo ser subdivididos em martensítico, austenítico e semiaustenítico (SEDRIKS, 1996).

18 17 Já os aços inoxidáveis dúplex (AID) são ligas de ferro-cromo-níquel-molibdênionitrogênio, apresentando microestrutura contendo frações volumétricas aproximadamente iguais de ferrita (CCC) e austenita (CFC) por meio do tratamento térmico de solubilização. Como características apresentam resistência à corrosão melhor ou igual aos melhores aços austeníticos empregados e limite de escoamento duas ou mais vezes superior, o que resulta na redução da espessura de parede de vasos e trocadores, gerando menor peso, e consequentemente, maior economia do material e mão de obra na fabricação de plataformas (SILVA e MEI, 2006). Uma maneira de definir a estrutura metalúrgica do aço inoxidável é utilizando o diagrama de Schaeffler. Este diagrama indica uma estrutura obtida através do resfriamento de 1050 C até a temperatura ambiente (SEDRIKS, 1996) e permite uma avaliação grosseira da microestrutura do aço em função da sua composição química, pois não leva em consideração a influência da taxa de resfriamento e nem dos tratamentos térmicos de envelhecimento do aço. Este diagrama é também usado para estimar a microestrutura de um metal de solda (ARMAS e MOREUIL, 2009). O níquel e cromo equivalentes, os quais representam os eixos do diagrama de Schaeffler, podem ser calculados da seguinte maneira, segundo Sedriks (1996): %Ni equivalente = %Ni + %Co + 30(%C) + 25(%N) + 0,5(%Mn) + 0,3(%Cu) (1) % equivalente = % + 2(%Si) + 1.5(%Mo) + 5(%V) + 5,5 (%Al) + 1,75(%Nb) + 1,5(%Ti) + 0,75(%W) (2) Níquel e o cromo equivalentes são resultados da eficiência dos elementos mostrados nas equações 1 e 2 para estabilizar as fases austenita e ferrita, respectivamente. A figura 2 apresenta o diagrama de Schaeffler.

19 18 Figura 2: Diagrama de Shaeffler. Fonte: AGGEN, G. et al., Aços inoxidáveis dúplex A primeira geração dos aços inoxidáveis dúplex produzida e introduzida no mercado data de 1930, na Suécia, com aplicação na indústria de papel e celulose com o objetivo de reduzir o problema de corrosão intergranular encontrado nos aços alto carbono inoxidáveis austeníticos. Na mesma época o AID também foi produzido na Finlândia, gerando posteriormente uma patente na França em 1936, do que seria o precursor da liga UR 50 (UNS S32404) com fração volumétrica de ferrita variando de 20 a 35% (ARMAS, 2007). Verificou-se que o equilíbrio entre as frações volumétricas de ferrita e austenita apresentava melhor resistência a fissuras e corrosão sob tensão quando exposto em soluções de cloreto do que quando o aço apresentava uma microestrutura austenítica (ARMAS, 2007) e também por apresentar como vantagens menor tempo de solda e maior redução de massa (ARMAS; MOREUIL, 2009). Desenvolvida a liga UR50, em 1947, esta passou a ser comercializada nos setores de indústrias de papel e celulose, processamento de alimentos, produtos farmacêuticos e refino

20 19 de petróleo, mas esta liga era suscetível a trincas, pois eram produzidas em fornos de indução de alta frequência que mesmo utilizando vácuo parcial para promover a remoção de carbono a e desoxidação rudimentar, não era capaz de evitar a contaminação pelo oxigênio e nitrogênio, fragilizando a liga (ARMAS, 2007). Após a Segunda Guerra Mundial, a liga AISI tipo 329 foi altamente empregada em trocadores de calor em serviços que se utilizavam ácido nítrico. A liga 3RE60 foi um dos primeiros dúplex desenvolvidos com o intuito de melhorar a resistência a corrosão sob tensão em soluções de cloreto. As ligas anteriormente citadas marcaram a primeira geração dos aços inoxidáveis dúplex e embora tenham oferecido boas características apresentavam limitações na região da solda, conhecida como ZAC (zona afetada pelo calor), pois apresentava baixa resistência mecânica devido ao excesso de ferrita nesta zona, o que consequentemente acarretou em uma menor resistência a corrosão ao metal base (ARMAS, 2007). A segunda geração dos aços inoxidáveis dúplex teve início nos anos 80, quando foi introduzido no mercado um novo tipo de AID, com teores de nitrogênio controlados, resultando em propriedades melhoradas, em que o mais conhecido deles é o EN ou SAF 2205 (UNS S31803/S32205) que apresenta composição química com 22%, 5% Ni, 3% Mo e 0,16% N, sendo que o número 2205 significa que a liga apresenta na sua composição 22% de e 5% de Ni (ARMAS, 2007). Devido ao sucesso do SAF 2205, foram desenvolvidos outros AID, em que é variado o teor dos elementos de liga, principalmente níquel, nitrogênio e molibdênio, obtendo-se variação de resistência a corrosão. Segundo SENATORE, FINZETO e PEREA (2007) os aços dúplex são divididos em 3 famílias, com relação a composição química: - Aço inoxidável dúplex de baixa liga ou lean-duplex : composição química com baixo teor de elemento de liga, 0,05 0,6% de Mo em peso, portanto dentre os dúplex é o mais econômico (ARMAS, 2007). Pode substituir o aço inoxidável austenítico de graus 304L e 316L. Nesta família inclui-se o UNS S32304 (SAF 2304). - Aço inoxidável dúplex de média liga: mais utilizado no mercado, UNS S31803 (SAF 2205). Apresenta resistência a corrosão intermediária entre o aço austenítico 304L / 316L e o superausteníticos.

21 20 - Aço inoxidável dúplex de alta liga: conhecidos como superdúplex, nesta família inclui o UNS S32750 (SAF 2507), UR52N+, DP-3W (ARMAS, 2007). Apresenta elevada resistência a corrosão, comparado ao superaustenítico. Quanto à resistência a corrosão do AID, é comum a definir por meio do PREN (pitting resistance equivalence number) que traduzindo significa número equivalente à resistência à corrosão por pite, ou pelo PREW, quando a liga tem adição de tungstênio para aumentar a resistência a corrosão por pite (ARMAS, 2007). As equações 3 e 4 correspondem ao PREN e PREW, respectivamente: PREN = % + 3,3(%Mo) + 16(%N) (3) PREW = % + 3,3 (%Mo) + 1,65 (%W) + 16 (%N) (4) Para valores de PREN menores que 30 o aço corresponde ao de baixa liga, valores entre 30 e 40 corresponde aos de média liga (SAF 2205) e valores acima de 40 indicam os aços de alta liga, superdúplex. Percebe-se que quanto maior o valor do PREN/W, maior será a resistência a corrosão. A tabela 1 apresenta as propriedades mecânicas dos aços inoxidáveis dúplex e austeníticos, permitindo a sua comparação. Tabela 1: Propriedades mecânicas dos aços inoxidáveis. AISI / UNS Resistência ao Escoamento MPa Resistência à Tração MPa Alongamento mín. % Dureza Vickers Microestrutura 304L Austenita 316L Austenita S Duplex S Duplex S Duplex Fonte: Senatore et al., A tabela 2 apresenta a composição química e o valor do PREN/W para seu respectivo aço inoxidável.

22 21 Tabela 2: Valores do PREN/W. Fonte: ARMAS, Grade UNS C Ni Mo W Cu N PREN/W Lean Duplex S ,03 21,5 1,5 0, ,22 25 S , ,3-0,3 0,1 25 Standard S , , ,17 35 Duplex S ,5 5,8 3, ,17 36 Superduplex S , ,5 0,27 43 S , ,5 0,6 0,5 0,25 42 Superaustenítico 904L N , ,5 4,2-1,5 0, SMO S , ,1-0,7 0,2 43 Austenítico 304L S ,02 18,2 8,1 0, , L S ,02 16,3 10,1 2, , L S ,02 18,4 12,4 3, ,07 30 Fonte: ARMAS, Estrutura metalúrgica do AID O aço inoxidável dúplex apresenta composição química complexa devido a introdução de elementos de liga, que visam gerar maior resistência mecânica e alta resistência à corrosão (ARMAS e MOREUIL, 2009). Em resumo, a composição química do AID consiste basicamente de, e Ni. No sistema ternário --Ni são encontrados quatro fases sólidas, em que três são soluções sólidas: - austenita ( ): estrutura cristalina cúbica de face centrada (CFC). - ferrita ( ): estrutura cristalina cúbica de corpo centrado (CCC). - alfa linha ( ): estrutura cristalina cúbica de corpo centrado (CCC). A quarta fase sólida é um composto intermetálico duro, frágil e não magnético denominado sigma ( ) (RAYNOR e RIVLIN, 1988). As figuras 3 a 6 apresentam sistemas isotérmicos que variam de 1300 a 1000 C.

23 22 Figura 3: Seção isotérmica a 1300 C do sistema ternário --Ni. Fonte: Autor, adaptado de Raynor e Rivlin, Figura 4: Seção isotérmica a 1200 C do sistema ternário --Ni. Fonte: Autor, adaptado de Raynor e Rivlin, 1988.

24 23 Figura 5: Seção isotérmica a 1100 C do sistema ternário --Ni. Fonte: Autor, adaptado de Raynor e Rivlin, Figura 6: Seção isotérmica a 1000 C do sistema ternário --Ni. Fonte: Autor, adaptado de Raynor e Rivlin, 1988.

25 24 Notam-se nos sistemas isotérmicos que há campos onde se tem a presença de ferrita e austenita, simultaneamente, e que o campo de equilíbrio entre essas duas fases aumenta com a diminuição da temperatura. Portanto, definindo-se bem o teor de, e Ni, é possível obter uma estrutura metalúrgica dúplex. Durante o processamento do AID ou mesmo durante o seu uso, este está sujeito a transformações de fase, desde o estado líquido até a temperatura abaixo de zero, e na maioria dos casos estas transformações são indesejáveis, fazendo com que o processo precise ser mais controlado (ARMAS e MOREUIL, 2009). O diagrama TTP (tempo-temperatura-precipitação), figura 3, mostra que quando o AID é submetido a temperaturas abaixo de 1000 C tem- se transformações de fases. Estas precipitações, mostradas na figura 7, são indesejadas causando fragilidade nos aços inoxidáveis dúplex. Figura 7: Diagrama tempo-temperatura-precipitação do AID SAF Fonte: Autor, adaptado de Sedriks, Na temperatura de 970 a 650 C, pode ocorrer a precipitação de fases intermetálicas, como a fase sigma ( ), chi ( ), carbonetos e nitretos. Enquanto que na variação da temperatura de 500 a 300 C tem-se a formação da fase alfa linha ( ). Abaixo de 300 C a

26 25 austenita ( ) se transforma parcialmente em martensita, se deformada plasticamente. O recozimento do material trabalhado conduz a reversão da martensita em austenita e a recristalização (ARMAS e MOREUIL, 2009). 2.4 Corrosão Corrosão é a deterioração de um material por ação química ou eletroquímica do meio aliada ou não a esforços mecânicos (GENTIL, 2006), no qual o metal transfere eletróns para o meio e sofre uma alteração de valência a partir de zero até um valor positivo (PEREZ, 2004), gerando no material alterações indesejáveis tais como desgaste, variações químicas ou modificações estruturais, tornando-o inadequado para o uso (GENTIL, 2006). O meio, que é chamado de eletrólito, pode ser líquido (PEREZ, 2004). A corrosão pode ser dividida em duas classes: generalizada e localizada (PEREZ, 2004). A corrosão generalizada é o ataque uniforme em toda a superfície de uma liga, sendo que a espessura do material é reduzida até que ocorra falha (SEDRIKS, 1996) e é mais frequente nos aços inoxidáveis austeníticos e ferríticos, pois os elementos de liga estão distribuídos em uma única fase, tornando a resistência a corrosão relativamente homogênea (SENATORE, FINZETO E PEREA, 2007). Neste ataque as regiões catódicas e anódicas do material não podem ser distinguidas ou são muito pequenas caracterizando um ataque mais uniformizado na superfície metálica (SANTOS et al., 2007). Já a corrosão localizada acontece em regiões específicas do material exposto, sendo mais difícil de ser identificada do que a corrosão generalizada (PEREZ, 2004). Os mecanismos mais comuns da corrosão localizada são: corrosão por pite, corrosão sob tensão e corrosão seletiva (SENATORE, FINZETO E PEREA, 2007). SOLOMON e DEVINE (1982) comentam que no AID existe o efeito galvânico, devido a diferença na composição química entre as fases autenita e ferrita, fazendo com que o comportamento da corrosão na fase austenítica ou ferrítica do AID seja diferente do comportamente de uma liga monofásica. No entanto, este efeito só ocorre em circunstâncias muito especiais, assim os autores afirmam que o ataque seletivo de uma das fases não ocorre por causa do efeito galvânico e sim pela diferença do comportamento eletroquímico entre as duas fases. O comportamento eletroquímico pode ser estudado pela curva de polarização, na qual apresenta a região ativa e passiva, figura 8.

27 26 Figura 8: Curva de polarização hipotética. Fonte: Autor, adaptado de Perez, Onde: E corr = potencial de corrosão E pp = potencial de passivação primário E pa = potencial de passivação E p = potencial do pite E O2 = potencial de evolução de oxigênio i p = densidade de corrente da passivação i corr = densidade de corrente da corrosão i s = densidade de corrente secundária i c = densidade de corrente crítica i máx = máxima densidade de corrente O potencial de corrosão Ecorr é o potencial de estabilização em que as taxas de corrosão das reações anódicas e catódicas são iguais (SEDRIKS, 1996).

28 27 A corrosão ocorre na reação anódica, região ativa, onde um metal (M) libera íons no meio e seus elétrons são consumidos pela reação de redução catódica (SEDRIKS, 1996). M M +n +n e (reação anódica) (5) M +n +e M +(n-1) (reação catódica) (6) 2.5 Corrosão seletiva A corrosão seletiva é observada em ligas nas quais dois ou mais metais nobres formam uma solução sólida, em que o mecanismo da corrosão implica na dissolução do componente mais ativo da liga (região anódica), enquanto que o metal mais nobre (material não atacado) atua como cátodo. Este processo provavelmente tem início devido a variações localizadas na composição química, que dá origem a pilha galvânica. A resistência à corrosão das ligas é dependente da sua composição e ela geralmente aumenta com a concentração do componente mais nobre da liga. Se esta concentração é maior que um certo valor crítico, a liga tem aproximadamente a mesma resistência que seu componente mais nobre na forma pura (WOLYNEC, 2003). Trabalhando um aço UNS S31803, solubilizado a 1200 C por 220 minutos, SANTOS e MAGNABOSCO (2008) avaliaram a corrosão seletiva do aço na solução de 1 mol.l -1 HCL a 60 C. Notou-se dissolução preferencial da fase ferrítica, provocando perda de massa em função do tempo de imersão na solução, conforme figuras 9 e 10. (a) (b) Figura 9: Amostra de 72h de imersão na solução 1M HCl a 60ºC, demonstrando a corrosão preferencial da fase ferrítica. (a) Seção transversal à superfície exposta. (b) Superfície exposta. Fonte: Adaptado de SANTOS e MAGNABOSCO (2008).

29 28 Figura 10: Perda de massa das amostras do aço UNS S31803 em função do tempo de imersão em solução 1 mol.l -1 HCl a 60±2ºC. Fonte: SANTOS e MAGNABOSCO (2008). Na análise do comportamento eletroquímico, feita pelos autores do referido trabalho, constatou-se a formação de dois picos de máxima densidade de corrente, em que um corresponderia ao potencial de dissolução da ferrita e o outro da austenita, característicos da dissolução seletiva das duas fases. No entanto, a ferrita é dissolvida em potenciais inferiores a austenita, confirmando o ataque preferencial a esta fase, conforme figura 11. Figura 11: Picos de densidade de corrente relativos à dissolução de ferrita e austenita. Fonte: SANTOS e MAGNABOSCO (2008).

30 29 O fenômeno de corrosão seletiva também foi confirmado para o mesmo aço, solubilizado sob vácuo a 1150 C por 4 horas, imerso na solução de 1 mol.l -1 HCL, nas temperaturas de 22, 30, 40, 50 e 60 C, conforme o estudo de Colli, Santos e Morais (2012). As curvas de polarização potenciodinâmica, figura 12, obtidas no estudo mencionado, mostram o aumento dos picos de densidade da corrente e diminuição nos potenciais de corrosão, em função do aumento da temperatura. O aumento da densidade de corrente com o aumento da temperatura mostra que há um aumento na cinética da reação eletroquímica de dissolução das fases. Figura 12: Picos de densidade de corrente relativos à dissolução de ferrita e austenita. Fonte: COLLI, SANTOS e MORAIS (2012). A figura 13 apresenta as microestruturas obtidas no microscópio eletrônico de varredura, após os ensaios de polarização potenciodinâmica, nas temperaturas de 22, 40 e 60 C. Observa-se a dissolução preferencial de uma das fases, sendo que a dissolução se torna mais intensa com o aumento da temperatura.

31 30 Figura 13: Imagens de elétrons secundários das amostras do aço UNS após ensaio de polarização potenciodinâmica em solução de 1M HCl a (a) 22 C; (b) 40 C; (c) 60 C. Fonte: COLLI, SANTOS e MORAIS (2012). Neste mesmo estudo, baseado na lei de Arrhenius, foi determinada a energia de ativação para a dissolução da ferrita e austenita, sendo que os respectivos valores encontrados foram de 77,41 e 88,32 kj/mol.k. Isto demonstra que a austenita apresenta maior resistência a corrosão, provavelmente devido a presença de nitrogênio dissolvido nesta fase, que tem influência positiva na resistência a corrosão. 2.6 Técnicas de caracterização microestrutural Dentre as técnicas de caracterização microestrutural estão a de difratometria de raios- X e de espectrometria de energia dispersiva de raios-x, explicadas na sequência Difratometria de raios-x (DRX) A difratometria de raios-x é uma das principais técnicas de caracterização microestrutural de materiais cristalinos, sendo utilizada em análises químicas, medição de tensões, estudo do equilíbrio de fases, medição de partículas e determinação de orientações em cristais (SPOMBERG, 2010). O fenômeno da difração acontece quando os raios-x, ondas eletromagnéticas, incidem no material fazendo interação com os átomos presentes na estrutura cristalina. Isto acontece porque os átomos da estrutura cristalina estão ordenados em planos cristalinos, em que a distância entre estes planos são da mesma ordem de grandeza do comprimento de onda dos raios-x, em Angstrom (Young e Freedman, 2009). A difração de raios-x (interferência construtiva) segue a expressão descrita pela Lei de Bragg, sendo esquematizada na figura 14:

32 31 nλ = 2d senθ (7) Onde: n = número inteiro (ordem de difração). = comprimento de onda do raio incidente d = distância interplanar para o conjunto de planos hkl (índice de Miller) = ângulo de difração Figura 14: Esquema da difração de raios-x na condição de Bragg. Fonte: INSTITUTO DE FÍSICA, A lei de Bragg considera que o fenômeno de difração depende da diferença do caminho percorrido pelo raio-x, ou seja, os raios incidentes são refletidos por planos cristalinos com distância interplanar d, sendo que estes raios refletidos geram a interferência construtiva a partir de planos adjacentes. A diferença de caminho óptico entre o raio refletido no primeiro plano e o refletido no segundo plano equivale a 2dseno Se este valor for um múltiplo inteiro do comprimento de onda (2dseno = n ) há a interferência construtiva e um máximo de intensidade será observado no ângulo 2 YOUNG E FREEDMAN, 2009).

33 32 A intensidade difratada é dependente da posição dos átomos na célula unitária, sendo que a sua direção não é afetada pelo feixe de difração (CULLITY, 2001), assim para cada plano cristalino haverá uma intensidade distinta. Na equação de Bragg o espectro de radiação é monocromático (YOUNG E FREEDMAN, 2009), mas a radiação emitida pelo tubo de raios-x emite radiação contínua e radiação característica (CULLITY, 2001). A radiação contínua é gerada pela rápida desaceleração dos elétrons, mas nem todos os elétrons são desacelerados da mesma maneira. Alguns elétrons são parados em um único impacto, gerando fótons de máxima energia ev, correspondente aos raios-x com comprimento de onda mínimo ( SWL ). Outros elétrons perdem sucessivamente frações de sua energia total, ou seja, apenas uma fração da sua energia é emitida como radiação e o fóton produzido tem energia menor que hv máx, então o raio-x correspondente apresenta frequência menor que v máx e comprimento de onda maior que SWL (CULLITY, 2001). Sendo que: (8) (9) v máx = velocidade da onda; h = constante de Planck; c = velocidade da luz. Na radiação característica, também chamada de linhas características, o espectro de origem está nos átomos do material, sendo causada pelos níveis de transição de elétrons entre níveis energéticos conhecidos como K, L, M e etc., em ordem crescente do comprimento de onda. Todos os níveis de energia juntos formam a radiação característica do metal (CULLITY, 2001). A figura 15 apresenta os níveis energéticos do átomo e o sentido da transição dos elétrons.

34 33 Figura 15: Estrutura dos níveis energéticos do átomo e sentido de transição dos elétrons. Fonte: CULLITY, Para entender o fenômeno demonstrado na figura 13 deve-se considerar que quando um átomo é excitado, ou seja, é bombardeado por uma energia externa como a radiação, o elétron tem energia suficiente para ser elevado a um nível de energia mais alto, mas como esse estado de excitação não dura muito tempo, o elétron volta ao seu estado de energia original e emite a energia adquirida na forma de radiação. Assim, as lacunas existentes na camada K podem ser preenchidas por elétrons das camadas L e M, resultando nas linhas K e K, respectivamente (CULLITY, 2001). No entanto é mais provável que um elétron da camada L ocupe a lacuna na camada K, uma vez que está mais próxima do que a camada M, tornando a linha K mais forte que a linha K (CULLITY, 2001). O mesmo raciocínio é válido para os demais níveis de energia. A figura 16 apresenta o espectro de raios-x para o molibdênio.

35 34 Figura 16: Espectro de raios-x para do molibdênio em função da voltagem aplicada. Fonte: Adaptado de (CULLITY, 2001). Visto a necessidade de se utilizar a radiação monocromática, é necessária a utilização de filtros. No entanto, o filtro irá absorver o componente K muito mais do que K, devido a alteração abrupta de seu coeficiente de absorção entre os dois comprimentos de onda (CULLITY, 2001). A figura 17 apresenta uma comparação de espectro com e sem filtro. Figura 17: Comparação dos espectros de emissão de raios-x do Cu. (a) Sem filtro. (b) Com filtro de Ni, remoção da linha K. A linha tracejada representa o coeficiente de absorção da massa de Ni. Fonte: Adaptado de (CULLITY, 2001).

36 35 Num estudo de quantificação de fases presentes no AID SAF 2205, Spomberg (2010) estimou a porcentagem de ferrita utilizando o método de comparação direta, que consiste na comparação entre as intensidades máximas de difração referente aos picos das fases e, sendo diretamente relacionado com a razão entre as frações volumétricas (v) de e, conforme a equação 10. (10) Logo, pode-se determinar a fração volumétrica de cada fase, pois: (11) Na figura 18 é possível perceber, através do espectro de difração, que os picos de máxima intensidade da fase ferrita ( ) e austenita ( ) estão no intervalo de 42 a 46, sendo que a identificação dos planos, referentes aos picos de intensidade, foi extraída de cartões de referência. No entanto, o estudo demonstrou que a orientação cristalográfica preferencial gerou resultados distintos da fração volumétrica da ferrita, com o aumento da temperatura de solubilização (SPOMBERG, 2010), conforme figura 19. Figura 18: Espectro de difração de raios-x para o aço SAF 2205 solubilizado a 1200 C por 1 hora, obtido da seção transversal da amostra. Fonte: SPOMBERG, 2010.

37 36 (a) Figura 19: Fração volumétrica de ferrita em função da temperatura de solubilização obtida de análises por difratometria de raios-x para o (a) SAF 2205 e para o (b) SAF Fonte: Spomberg, (b)

38 Espectrometria de energia dispersiva de raios-x (EDS) A análise por EDS é uma ferramenta essencial para o MEV (microscópio eletrônico de varredura) na caracterização microscópica de materiais metálicos e semicondutores, permitindo a identificação da composição química em pontos específicos da imagem analisada (DEDAVID, GOMES e MACHADO, 2007). Para tal, é necessária que a amostra tenha baixa rugosidade, evitando erros de quantificação do espectro obtido. A figura 18 mostra a influência da rugosidade superficial na quantidade de raios-x característico que chegará ao detector. Percebe-se também que a inclinação da superfície da amostra influencia na interação do feixe eletrônico (MICROLAB, 2013). O feixe eletrônico, quando incide na superfície do material, promove a excitação dos átomos, fazendo com que os elétrons mudem de níveis energéticos. Quando os elétrons voltam ao seu nível energético inicial, liberam a energia adquirida emitindo comprimento de onda no espectro de raios-x. O detector, na câmara a vácuo do MEV, faz a medição da energia dos fótons de raios-x emitidos pelo decaimento dos elétrons que foram excitados a níveis quânticos superiores pelo feixe de elétrons do MEV. Como os elétrons de um átomo apresentam energias distintas o feixe eletrônico determina a composição química no ponto analisado. Reduzindo-se o diâmetro do feixe eletrônico é possível analisar amostras com tamanhos muito reduzidos (<5 m), permitindo análise quase pontual (MICROLAB, 2013). Figura 20: Esquema mostrando os diferentes caminhos (d1) e (d2) seguidos pelo feixe em uma superfície com muita rugosidade em relação a uma superfície polida, durante análise por EDS. Exemplifica a influência do ângulo de inclinação da amostra na detecção dos raios-x característicos por EDS. Fonte: (DEDAVID, GOMES e MACHADO, 2007).

39 38 O gráfico obtido na análise por EDS apresenta na abscissa a energia dos fótons (kev) e na ordenada o número de fótons recebidos em cada nível de energia, sendo que, para se adquirir um espectro de boa qualidade é necessário um tempo de aquisição de 1 a 2 minutos (LOUREIRO, 2010). No estudo de Loureiro (2010) uma das amostras do AID UNS S31803 (SAF 2205) estudado, solubilizada a 1120 C durante 1 hora, foi tratada termicamente a 800 C durante 1 hora para induzir a formação da fase sigma obtendo se fração volumétrica de 8,44%, 42,46% e 49,10% das fases ferrita, austenita e sigma, respectivamente. O resultado da análise por EDS, representado pela figura 21, mostra que a fase ferrítica no spectrum 1 possui um teor de cromo mais elevado, a fase austenítica no spectrum 2, apresenta um teor de níquel mais elevado e na fase sigma, spectrum 3, o teor de cromo e molibdênio são mais elevados que nas demais fases.

40 39 (a) Figura 21: Análise por EDS. (a) Imagem do MEV com pontos dos espectros analisados. (b) Espectro de EDS para os respectivos pontos. Fonte: LOUREIRO, (b)

41 40 3. METODOLOGIA EXPERIMENTAL O material em estudo (aço inoxidável dúplex SAF 2205) que é de propriedade do Centro de Desenvolvimento de Materiais Metálicos (CDMatM FEI), foi adquirido no formato de barras cilíndricas com 20 mm de diâmetro, laminadas a quente e tratadas termicamente na temperatura de 1100 C durante 30 minutos, sendo estas resfriadas em água. A composição química deste aço está demonstrada na tabela 3. Tabela 3: Composição química (% em massa) do aço em estudo. Material Ni Mo N C Mn Si P S bal. SAF ,21 5,4 3,15 0,178 0,015 0,76 0,45 0,02 0,005 Estas barras foram cortadas na seção transversal, obtendo-se 36 corpos de prova, de modo que estes ficaram no formato de discos com espessura de 5 mm, como demonstrado na figura 22. Figura 22: Amostra do AID no formato de disco. Fonte: Autor, Laminação Todos os corpos de prova foram laminados a frio, no laminador de produtos planos, até atingirem uma espessura entre 0,5 a 0,7 mm de espessura, ou seja, sofreram reduções da ordem de 85 a 90%. As figuras 23 e 24 apresentam respectivamente o laminador e a peça obtida após a laminação.

42 41 (a) Figura 23: Laminador de produtos planos. (a) Vista frontal. (b) Vista lateral esquerda. Fonte: Autor, (b) 1 cm Figura 24: Corpo de prova após a laminação a frio. Fonte: Autor, Tratamento térmico Após a laminação, os 36 corpos de prova foram divididos em 6 amostras, e cada amostra passou por um tratamento térmico de solubilização, no forno Mufla Jung, durante 6 horas nas temperaturas de 1000 C, 1050 C, 1100 C, 1150 C, 1200 C e 1250 C. Em seguida, as amostras foram resfriadas rapidamente na água. O objetivo da solubilização foi obter 6 diferentes frações volumétricas de austenita e ferrita para facilitar o processo de corrosão seletiva e total extração de uma das fases da amostra. A figura 25 apresenta o forno Mufla Jung e a figura 26 mostra um dos corpos de prova obtido após a solubilização.

43 42 Figura 25: Forno Mufla Jung, utilizado no tratamento de solubilização. Fonte: Autor, Figura 26: Corpo de prova após tratamento de solubilização. Fonte: Autor, Preparação metalográfica Para a remoção dos óxidos, nas superfícies dos corpos de prova, foram utilizadas lixas com granulometria de 80 mesh e uma escova de aço. Este processo foi manual. Devido à alta oxidação das amostras durante a solubilização, o lixamento não foi suficiente para a total remoção dos óxidos, então foi aplicado o processo de decapagem ácida em todas as amostras. O processo completo de decapagem ácida está demonstrado na tabela 4.

44 43 Tabela 4: Sequência de procedimentos para a decapagem ácida de um aço dúplex. Ciclo Composição da solução Temperatura Tempo de Imersão aquosa ( C) (min) Ácido sulfúrico 20% H 2 SO Água (enxague) Ambiente Ácido nítrico - fluorídrico 10% HNO 3, 3% HF 49 (máx.) 2-20 Água (enxague) Ambiente Permanganato cáustico 19% NaOH, 5% KMnO Água (enxague) Ambiente Ácido sulfúrico 20% H 2 SO Água (enxague) Ambiente Acido nítrico 20% HNO Fonte: ASHER, R.K.. et al., Observou-se, contudo que foi necessária somente a utilização do ácido sulfúrico (H 2 SO 4 ) para remoção dos óxidos, sendo que, conforme a tabela, cada amostra ficou imersa no ácido sulfúrico a 76 C durante 50 minutos, aproximadamente. Esta etapa foi suficiente para a remoção dos óxidos. Após a remoção dos óxidos, foram feitas 6 medidas da quantidade de ferrita presente em cada corpo de prova por meio do ferritoscópio e em seguida calculou-se a média e o desvio padrão de cada amostra. A figura 27 apresenta o ferritoscópio utilizado no ensaio. Figura 27: rritoscópio FISCHER utilizado na medição da porcentagem de ferrita presente no material. Fonte: Autor, 2013.

45 44 Depois, um corpo de prova de cada amostra foi cortado na seção transversal, pela cutoff (máquina de corte por abrasão), demonstrada na figura 28 e então fez-se o embutimento. A figura 29 apresenta o equipamento utilizado para fazer o embutimento. Figura 28: Cut-off utilizada para cortar as chapas na seção transversal. Fonte: Autor, Figura 29: Equipamento utilizado para fazer o embutimento das amostras. Fonte: Autor, ito isto, as amostras foram lixadas e polidas em máquina de polimento semiautomático Struers-Abramin, figura 30, seguindo o procedimento apresentado na tabela 5.

46 45 Tabela 5: Sequência de procedimentos para a preparação das amostras. Tamanho Força Tempo Passo Suporte do Lubrificante R.P.M. (N) (minuto) abrasivo #1 Lixa #220 Água #2 Lixa #320 Água #3 Lixa #400 Água #4 Lixa #600 Água #5 Magnético 6 m Álcool #6 Magnético 3 m Álcool #7 Magnético 1 m Álcool #8 Magnético 1 m Álcool 100 1,5 300 Figura 30: Equipamento automático de preparação de amostras Struers Abramin. Fonte: Autor, A figura 31 apresenta as amostras embutidas após o polimento C 1050 C 1100 C 1150 C 1200 C 1250 C Figura 31: Amostras solubilizadas e embutidas após o polimento. Fonte: Autor, 2013.

47 46 Terminado o polimento das amostras, foi feito o ataque eletrolítico com o ácido oxálico 10%, com tensão de 6 Vcc durante 30 segundos. A figura 32 apresenta o equipamento utilizado no ataque eletrolítico. Figura 32: Equipamento utilizado no ataque eletrolítico das amostras. Fonte: Autor, Em seguida, foi registrada a micrografia de cada amostra por meio do software Olympus Analysis Doku acoplado ao microscópio óptico Olympus BX60M, conforme figura 33. Figura 33: Microscópio óptico Olympus BX60M utilizado na micrografia das amostras apresentadas na figura 10. Fonte: Autor, Após o ataque eletrolítico, as amostras foram polidas novamente e então fez se o ataque com o reagente Beraha modificado, de composição 1g de metabissulfito de potássio e 2 g de bifluoreto de amônio, ambos dissolvidos em 20 ml de ácido clorídrico e 80 ml de água destilada e deionizada; para a revelação da microestrutura solubilizada. ito isto, foi possível

48 47 quantificar a ferrita por meio da estereologia quantitativa. O software Olympus Analysis Doku permitiu a quantificação da fase ferrítica com 5 imagens analisadas por amostra. 3.4 Corrosão seletiva O ensaio de corrosão seletiva foi realizado com as amostras imersas em uma solução de ácido clorídrico (HCl) 1M a 60 C até que toda a ferrita fosse consumida. Para tal, foi utilizado um ímã, para detectar a presença de ferrita nas amostras, assim quando estas não eram mais atraídas pelo ímã, eram substituídas por novos corpos de prova, e a amostra removida seria então composta apenas pela fase austenita. A figura 34 mostra como foi feito o ensaio de corrosão seletiva. Nota-se que há um béquer de cada amostra, contendo a solução de HCL 1M, dentro do banho térmico para que a solução fosse aquecida a 60 C. Figura 34: Ensaio de corrosão seletiva. Béqueres aquecidos a 60 C por meio do banho térmico no potenciostato. Fonte: Autor, O controle da perda de massa durante o ataque seletivo foi feito por meio da balança de precisão, com 2 casas decimais, apresentada na figura 35. Figura 35: Balança de precisão. Fonte: Autor, Fonte: Autor, 2013.

49 48 Após a corrosão dos corpos de prova de cada amostra, o resíduo da corrosão foi obtido aquecendo-se a solução em um aquecedor térmico até que esta se evaporasse, conforme figura 36. Figura 36: Aquecedor térmico utilizado para evaporar a solução de 1M HCl. Fonte: Autor, A estufa também foi utilizada para a evaporação da solução de HCl 1M, conforme figura 37. Sendo que, após a evaporação da solução ácida, foi adicionada água destilada, nos béqueres, fazendo com que estes retornassem a estufa para a evaporação desta nova solução. Este procedimento foi repetido várias vezes, até que o resíduo apresentasse um aspecto menos esverdeado, que é a cor típica do óxido de cromo. (a) Figura 37: Estufa térmica utilizada para evaporar a solução de 1M HCl. (a) Vista externa. (b) Vista interna. Fonte: Autor, (b) Após a evaporação da solução, os resíduos provenientes dos béqueres foram espalhados em vidros de relógio para facilitar a secagem dos resíduos na estufa, conforme figura 38.

50 49 Figura 38: Secagem dos resíduos de corrosão em vidros de relógio na estufa térmica. Fonte: Autor, ita a secagem, os resíduos foram removidos dos vidros de relógio e passaram pelo processo de cominuição, por meio de um almofariz e um pistilo, com o intuito de obtê-los na forma de pó, conforme figura 39. Figura 39: Cominuição dos resíduos. Fonte: Autor, Análises por EDS e DRX No equipamento MEV CamScan CS3200LV, foram feitas análises nas amostras corroídas, obtidas após imersão na solução de HCl 1M, e dos resíduos desta solução. Análises de EDS também foram feitas nestas amostras, para determinar a composição química nos pontos analisados. A figura 40 apresenta o equipamento MEV utilizado nas análises.

51 50 Figura 40: Microscópio eletrônico de varredura, MEV CamScan CS3200LV. Fonte: Autor, O difratômetro de raios X da figura 41 foi utilizado para análise das amostras originais (solubilizadas) e corroídas. A difração de cada amostra foi feita na seção longitudinal, com radiação de Cu-K e monocromador de Ni, varrendo-se ângulos de difração 20 < 2θ < 120, a velocidade de 2 /min e amostragem a cada 0,04, sendo que a fonte de raios-x foi excitada a 30 kv e 30 ma. Esta análise foi feita com o intuito de identificar as fases presentes em cada amostra, comparando a porcentagem de ferrita detectada com as encontradas pelas técnicas do ferritoscópio e estereologia quantitativa. relação: Para determinar a quantidade de ferrita (% ) detectada pelo DRX fez se a seguinte ( ) (10) Em que, A é referente a somatória das áreas dos picos de ferrita, e B é a somatória das áreas dos picos de austenita; detectados pelo espectro de DRX.

52 51 O cálculo da área de cada pico foi feito multiplicando o valor da intensidade do pico pela altura total a meio do pico (FWHM full witdh at half maximum), fornecido pelo DRX. Também foi possível calcular o parâmetro de rede a, com o intuito de verificar se houve mudança na texturização entre as amostras originais (solubilizadas) e corroídas, através dos resultados obtidos pelo espectro de DRX. Para tal, cada pico obtido pelo espectro, forneceu o seu respectivo valor da distância interplanar d e o índice de Miller (hkl). (11) (a) Figura 41: Difratômetro de raios-x XRD-7000 Shimadzu. (a) Vista exterior. (b) Vista interior. Fonte: Autor, (b) 3.6 Thermo-Calc Foram realizadas simulações de equilíbrio com o software Thermo-Calc, utilizando a base de dados TC6 e considerando a composição química do AID SAF 2205, descritas na tabela 3, para prever a quantidade dos elementos de liga na fase austenítica em função da temperatura de solubilização de cada amostra e então compará-los com a composição química obtida pelo EDS. A porcentagem de ferrita de cada amostra solubilizada também foi calculada pelo Thermo-Calc, para compará-las com os resultados obtidos pelas técnicas de ferritoscópio, DRX e estereologia quantitativa, e então verificar se a fase ferrita atingiu ou não o equilíbrio.

53 Perda de massa (%) RESULTADOS E DISCUSSÃO Os gráficos da perda de massa das amostras em função do tempo de imersão na solução de HCl 1M a ± 60 C estão demonstrados a partir da figura 42 até a 47, sendo que, para todos os útlimos corpos de prova de cada amostra, com exceção da amostra de 1250 C, pois apenas um corpo de prova foi obtido pelo tratamento de solubilização, o ensaio foi interrompido, pois havia resíduos de corrosão suficiente para serem analisados. Notou-se que os corpos de prova apresentaram comportamentos distintos em relação a perda de massa de cada amostra. Provavelmente isto tenha acontecido devido a criação na solução de cloreto férrico, uma vez que a mesma solução foi utilizada para o ensaio de corrosão seletiva em diferentes corpos de prova. O volume da solução foi mantido adicionando-se solução virgem log t (h) 1 cp 2 cp 3 cp 4 cp Potência (1 cp) Potência (2 cp) Potência (3 cp) Potência (4 cp) Figura 42: Gráfico da perda de massa em função do tempo, da amostra solubilizada a 1000 C imersa na solução de HCl 1M a ± 60 C.

54 Perda de massa (%) Perda de massa (%) log t (h) 1 cp 2 cp Potência (1 cp) Potência (2 cp) Figura 43: Gráfico da perda de massa em função do tempo, da amostra solubilizada a 1050 C imersa na solução de HCl 1M a ± 60 C cp 2 cp 3 cp Potência (1 cp) Potência (2 cp) Potência (3 cp) log t (h) Figura 44: Gráfico da perda de massa em função do tempo, da amostra solubilizada a 1100 C imersa na solução de HCl 1M a ± 60 C.

55 Perda de massa (%) Perda de massa (%) cp 2 cp 3 cp 4 cp Logaritmo (1 cp) Logaritmo (2 cp) Logaritmo (3 cp) Logaritmo (4 cp) log t (h) Figura 45: Gráfico da perda de massa em função do tempo, da amostra solubilizada a 1150 C imersa na solução de HCl 1M a ± 60 C cp 2 cp 3 cp Potência (1 cp) Potência (2 cp) Potência (3 cp) log t (h) Figura 46: Gráfico da perda de massa em função do tempo, da amostra solubilizada a 1200 C imersa na solução de HCl 1M a ± 60 C.

56 Perda de massa (%) log t (h) 1 cp Potência (1 cp) Figura 47: Gráfico da perda de massa em função do tempo, da amostra solubilizada a 1250 C imersa na solução de HCl 1M a ± 60 C. A figura 48 apresenta as curvas obtidas do primeiro corpo de prova de cada amostra, ensaiado na solução virgem de HCl 1M a 60 C. Nota-se que na solução virgem as amostras apresentam o mesmo comportamento de perda de massa, com exceção da amostra solubilizada a 1150 C. Percebe-se na tabela 6 que o índice de correlação da equação da curva a 1150 C é o único que apresenta um valor distinto dos demais, e portanto deveria-se realizar novos ensaios com estas amostras para se obter a equação de perda de massa em função do tempo de imersão para o material solubilizado a 1150 C. Tabela 6: Equação da linha de tendência para cada amostra solubilizada. Temperatura de Solubilização Equações da linha de tendência R 2 ( C) ,3300t 0,8209 0, ,6418t 0,8113 0, ,6797t 0,8589 0, ,0842t 0,6632 0, ,3910t 0,8168 0, ,6579t 0,7745 0,9925

57 Perda de massa (%) C 1050 C 1100 C 1150 C 1200 C 1250 C Potência (1000 C) Potência (1050 C) log t (h) Potência (1100 C) Potência (1150 C) Potência (1200 C) Potência (1250 C) Figura 48: Gráfico da perda de massa em função do tempo das amostras solubilizadas, imersas na solução de HCl 1M a ± 60 C. As amostras corroídas, obtidas após corrosão seletiva, estão demonstradas na figura 49. Notam-se que algumas amostras têm regiões mais avermelhadas, isto provavelmente se deve ao empobrecimento de cromo nestas regiões, que resultou na oxidação de elementos presentes como o ferro C 1050 C 1100 C 1150 C 1200 C 1250 C Figura 49: Amostras obtidas após corrosão seletiva. Produtos de corrosão.

58 57 A figura 50 mostra os resíduos das amostras obtidos após secagem na estufa. Nota-se que a coloração esverdeada resulta na presença de óxido de cromo, enquanto que a figura 51 apresenta os resíduos após a cominuição. Figura 50: Resíduos obtidos após secagem. Figura 51: Resíduos das amostras após cominuição. A figura 52 apresenta as micrografias da seção transversal de cada amostra solubilizada, sem ataque seletivo, obtidas no microscópio óptico. Nota-se que o crescimento do tamanho de grão após a solubilização não foi suficiente de modo a atingir a espessura da chapa, o que facilitaria o processo de corrosão, mas fica nítido que quanto maior a temperatura de solubilização, maior é o crescimento observado.

59 58 (a) (b) (c) (d) (e) Figura 52: Micrografias das seções transversais do AID SAF 2205, solubilizadas a (a) 1000 C. (b) 1050 C. (c) 1100 C. (d) 1150 C. (e) 1200 C. (f) 1250 C, por 6 horas. Ataque: Ácido oxálico 10%. Já a figura 53 apresenta as micrografias após ataque com Beraha modificado, sendo a ferrita a região escura e a austenita a região clara. (f)

60 59 (a) (b) (c) (d) (e) (f) Figura 53: Micrografias das seções transversais do AID SAF 2205, solubilizadas a (a) 1000 C. (b) 1050 C. (c) 1100 C. (d) 1150 C. (e) 1200 C. (f) 1250 C, por 6 horas. Ataque: Beraha modificado. Da figura 54 a 59 notam-se que, por meio dos resultados obtidos pela técnica DRX, foi possível detectar as fases presentes nas amostras. As amostras solubilizadas apresentam picos de intensidade relacionado as duas fases, austenita e ferrita, enquanto que para as amostras que sofreram ataque seletivo, produto de corrosão, os picos de intensidade presentes foram apenas da austenita, resultando em um ataque preferencial da ferrita. Os planos identificados nos picos foram extraídos de cartões de referência.

61 Intensidade (u.a.) Intensidade (u.a.) 60 (a) (220) (110) (111) (200) (200) (211) (311) (222) (310) θ (b) (220) (311) (111) (200) θ Figura 54: Espectro de difração de raios-x para o aço SAF 2205 solubilizado a 1000 C por 6 horas. (a) Amostra original. (b) Após ataque seletivo na solução de HCl 1M.

62 Intensidade (u. a.) Intensidade (u. a.) 61 (a) (111) (110) (200) θ (b) θ Figura 55: Espectro de difração de raios-x para o aço SAF 2205 solubilizado a 1050 C por 6 horas. (a) Amostra original. (b) Após ataque seletivo na solução de HCl 1M.

63 Intensidade (u. a.) Intensidade (u. a.) 62 (a) θ (b) θ Figura 56: Espectro de difração de raios-x para o aço SAF 2205 solubilizado a 1100 C por 6 horas. (a) Amostra original. (b) Após ataque seletivo na solução de HCl 1M.

64 Intensidade (u. a.) Intensidade (u. a.) 63 (a) 800,00 700,00 600,00 500,00 400,00 300,00 200,00 100,00 0, θ (b) θ Figura 57: Espectro de difração de raios-x para o aço SAF 2205 solubilizado a 1150 C por 6 horas. (a) Amostra original. (b) Após ataque seletivo na solução de HCl 1M.

65 Intensidade (u. a.) Intensidade (u. a.) 64 (a) θ (b) θ Figura 58: Espectro de difração de raios-x para o aço SAF 2205 solubilizado a 1200 C por 6 horas. (a) Amostra original. (b) Após ataque seletivo na solução de HCl 1M.

66 Intensidade (u. a.) Intensidade (u. a.) 65 (a) θ (b) θ Figura 59: Espectro de difração de raios-x para o aço SAF 2205 solubilizado a 1250 C por 6 horas. (a) Amostra original. (b) Após ataque seletivo na solução de HCl 1M.

67 66 Através dos resultados obtidos pelos espectros, pode-se calcular o parâmetro de rede a conforme as tabelas 7, 8 e 9. Tabela 7: Parâmetro de rede da fase ferrita ( ) em função da temperatura de solubilização das amostras. Temperatura ( C) a (Å) - 2,88 2,88 2,88 2,87 2,88 2,87 Desvio padrão 0,0035 0,0010 0,0003 0,0036 0,0008 0,0016 Tabela 8: Parâmetro de rede da fase austenita ( ) em função da temperatura de solubilização das amostras. Temperatura ( C) a (Å) - 3,60 3,60 3,60 3,59 3,61 3,59 Desvio padrão 0,0056 0,0010 0,0005 0,0049 0,0026 0,0059 Tabela 9: Parâmetro de rede da fase austenita ( *) após corrosão seletiva, em função da temperatura de solubilização das amostras. Temperatura ( C) a (Å) - 3,60 3,60 3,60 3,59 3,59 3,60 Desvio padrão 0,0023 0,0031 0,0009 0,0078 0,0073 0,0034 * = Austenita após ensaio de corrosão seletiva Pode-se notar que quase não houve alteração do parâmetro de rede da fase austenita após corrosão seletiva, ou seja, a texturização desta fase se manteve. Quanto aos resultados obtidos pelo ferritoscópio, DRX, estereologia quantitativa e Thermo-Calc, obteve-se o gráfico da figura 60. Nota-se que a técnica mais próxima da condição de equilíbrio é a estereologia quantitativa, mas ainda assim nenhuma das técnicas aproxima-se definitivamente dos resultados de equilíbrio obtidos no Thermo-Calc, indicando a necessidade de estudos mais aprofundados sobre o cálculo de equilíbrio deste sistema e sobre as técnicas de quantificação de ferrita. Além do mais, a estereologia quantitativa foi feita apenas nas regiões onde houve ataque com o reagente de Beraha com sucesso, e desta forma os resultados não representam toda a seção transversal da amostra.

68 % rrita 67 Thermo - Calc Estereologia Quantitativa rritoscópio Difratômetro Temperatura ( C) Figura 60: Gráfico do percentual de ferrita versus a temperatura de solubilização do aço AID SAF Nas figuras 61 a 78 são apresentados os resultados obtidos pelo MEV, que indicam as micrografias dos produtos de corrosão de cada amostra, a composição química de cada região analisada os seus respectivos gráficos dos espectros de EDS, com o intuito de identificar a fase presente. Nota-se nas micrografias do MEV que, embora o ataque preferencial seja da fase ferrita, a austenita também sofreu corrosão. Também é possível observar que cada amostra apresenta uma texturização diferente na superfície, devido ao grau de corrosão.

69 Figura 61: Micrografias obtidas no MEV para o aço AID SAF 2205 solubilizado a 1000 C, com ataque seletivo da fase ferrítica, com diferentes aumentos. 68

70 69 Figura 62: Micrografias da amostra solubilizada a 1000 C, com destaque as regiões analisadas pelo EDS. Tabela 10: Composição química dos pontos analisados pelo espectro de raios-x, do aço AID SAF 2205 solubilizado a 1000 C, após corrosão seletiva. Elementos Espectro 1 (% peso) Espectro 2 (% peso) Espectro 3 (% peso) Si 0,65 ± 0,07 0,78 ± 0,07 0,38 ± 0,06 21,56 ± 0,14 21,16 ± 0,14 21,69 ± 0,15 Mn 0,64 ± 0,11 0,94 ± 0,11 0,87 ± 0,11 67,47 ± 0,22 67,07 ± 0,22 67,99 ± 0,22 Ni 6,66 ± 0,15 6,82 ± 0,15 6,46 ± 0,15 Mo 3,03 ± 0,16 3,24 ± 0,16 2,6 ± 0,15

71 Contagens (u. a.) Contagens (u. a.) Contagens (u.a.) Mn Ni Si Mo Mo Mo Spectrum kev Mn Ni Si Mo Mo Mo Mn Mn kev Mn Ni Si Mo Mo Mo Mn Mn Ni Ni Ni Spectrum kev Mn Mn Ni Ni Spectrum 3 Ni Figura 63: Espectros de EDS, da amostra solubilizada a 1000 C.

72 Figura 64: Micrografias obtidas no MEV, de uma amostra solubilizada a 1050 C. 71

73 72 Figura 65: Micrografias da amostra solubilizada a 1050 C, com destaque as regiões analisadas pelo EDS. Tabela 11: Composição química dos pontos analisados pelo espectro de raios-x, do aço AID SAF 2205 solubilizado a 1050 C, após corrosão seletiva. Elementos Espectro 2 (% peso) Espectro 3 (% peso) Si 0,68 ± 0,06 0,65 ± 0,07 20,14 ± 0,26 20,49 ± 0,14 Mn 0,38 ± 0,10 0,47 ± 0,11 64,11 ± 0,75 68,21 ± 0,23 Ni 6,28 ± 0,16 6,87 ± 0,15 Mo 3,24 ± 0,16 3,32 ± 0,17 O 5,16 ± 1,07 -

74 Contagens (u. a.) Contagens (u.a) Mn Spectrum Ni Mn O Si Mo Mo Mo kev Mn Ni Ni Mn Spectrum Mn Ni Si Mo Mo Mo kev Figura 66: Espectros de EDS, da amostra solubilizada a 1050 C. Mn Ni Ni

75 Figura 67: Micrografias obtidas no MEV, de uma amostra solubilizada a 1100 C. 74

76 75 Figura 68: Micrografias da amostra solubilizada a 1100 C, com destaque as regiões analisadas pelo EDS. Tabela 12: Composição química dos pontos analisados pelo espectro de raios-x, do aço AID SAF 2205 solubilizado a 1100 C, após corrosão seletiva. Elementos Espectro 1 (% peso) Espectro 2 (% peso) Espectro 3 (% peso) Si 0,48 ± 0,07 0,45 ± 0,06 0,67 ± 0,06 19,23 ± 0,15 18,80 ± 0,23 15,60 ± 0,26 Mn 0,15 ± 0,11 0,22 ± 0,11 0,14 ± 0,09 69,76 ± 0,24 66,06 ± 0,68 55,93 ± 0,83 Ni 6,43 ± 0,16 5,88 ± 0,16 5,22 ± 0,15 Mo 3,95 ± 0,18 4,46 ± 0,17 8,95 ± 0,22 Cl - - 1,12 ± 0,07 O - 4,46 ± 0,17 12,37 ± 1,27

77 Contagens (u. a.) Contagens (u. a.) Contagens (u. a.) Mn Ni Si Mo Mo Mo Spectrum kev Mn O Ni Mo Si Mo Mo kev Mn Mn Mn Mn Ni Ni Ni Spectrum 2 Ni Spectrum Cl O 6000 Mn 4000 Ni Mo Si 2000 Mn Mo Cl Mo Cl Ni Ni kev Figura 69: Espectros de EDS, da amostra solubilizada a 1110 C. Mn

78 Figura 70: Micrografias obtidas no MEV, de uma amostra solubilizada a 1150 C, após ataque seletivo da fase ferrítica com diferentes ampliações. 77

79 78 Figura 71: Micrografias da amostra solubilizada a 1150 C, com destaque as regiões analisadas pelo EDS. Tabela 13: Composição química dos pontos analisados pelo espectro de raios-x, do aço AID SAF 2205 solubilizado a 1150 C, após corrosão seletiva. Elementos Espectro 1 (% peso) Espectro 2 (% peso) Espectro 3 (% peso) Si 0,67 ± 0,06 0,41 ± 0,05 0,70 ± 0,06 18,76 ± 0,14 17,49 ± 0,13 17,61 ± 0,13 Mn - 0,38 ± 0,08 0,28 ± 0,08 59,96 ± 0,27 58,10 ± 0,24 57,11 ± 0,25 Ni 5,67 ± 0,13 6,02 ± 0,13 5,60 ± 0,12 Mo 6,02 ± 0,18 7,99 ± 0,19 7,26 ± 0,18 Cl 0,46 ± 0,05 0,84 ± 0,05 0,86 ± 0,05 O 8,46 ± 0,27 8,78 ± 0,19 10,58 ± 0,24

80 Contagens (u. a.) Contagens (u. a.) Contagens (u. a.) Cl O Ni Si Mo Mo Mo Cl Cl Spectrum kev Ni Ni Spectrum O 4000 Mo Mn Ni 2000 Si Cl Mo Mn Cl Mo Cl Ni Ni kev Mn Mn Spectrum O Ni Mn Cl Mo Si Mo Cl Mo Cl kev Figura 72: Espectros de EDS, da amostra solubilizada a 1150 C. Mn Ni Ni

81 Figura 73: Micrografias obtidas no MEV, de uma amostra solubilizada a 1200 C. 80

82 81 Figura 74: Micrografias da amostra solubilizada a 1200 C, com destaque as regiões analisadas pelo EDS. Tabela 14: Composição química dos pontos analisados pelo espectro de raios-x, do aço AID SAF 2205 solubilizado a 1200 C, após corrosão seletiva. Elementos Espectro 1 (% peso) Espectro 2 (% peso) Espectro 3 (% peso) Si 0,62 ± 0,06 0,33 ± 0,04 0,26 ± 0,04 21,06 ± 0,15 21,70 ± 0,14 17,65 ± 0,14 Mn 0,61 ± 0,09 0,73 ± 0,10 0,41 ± 0,09 65,02 ± 0,27 65,08 ± 0,23 63,13 ± 0,25 Ni 6,38 ± 0,14 6,14 ± 0,14 5,62 ± 0,14 Mo 3,90 ± 0,17 3,41 ± 0,16 6,96 ± 0,19 Cl - - 0,70 ± 0,05 O 2,40 ± 0,24 2,61 ± 0,16 5,27 ± 0,17

83 Contagens (u. a.) Contagens (u. a.) Contagens (u. a.) O Ni Ni Mo Si Mo Mo Spectrum kev Ni O Mn Si Mo Mo Mo kev Mn Mn Mn Mn Mn Ni Ni Ni Spectrum 2 Ni Spectrum O Mn Cl Ni Mo Mo Si Mo Cl Cl kev Mn Ni Ni Figura 75: Espectros de EDS, da amostra solubilizada a 1200 C.

84 Figura 76: Micrografias obtidas no MEV, de uma amostra solubilizada a 1250 C. 83

85 84 Figura 77: Micrografias da amostra solubilizada a 1250 C, com destaque as regiões analisadas pelo EDS. Tabela 15: Composição química dos pontos analisados pelo espectro de raios-x, do aço AID SAF 2205 solubilizado a 1250 C, após corrosão seletiva. Elementos Espectro 2 (% peso) Espectro 3 (% peso) Espectro 4 (% peso) Si 0,13 ± 0,03 0,24 ± 0,04 0,08 ± 0,030 22,15 ± 0,16 19,37 ± 0,16 22,95 ± 0,18 Mn 0,74 ± 0,11 0,51 ± 0,11 0,94 ± 0,13 69,23 ± 0,23 62,04 ± 0,26 69,20 ± 0,25 Ni 4,74 ± 0,14 4,60 ± 0,14 3,95 ± 0,14 Mo 1,64 ± 0,13 5,50 ± 0,18 1,70 ± 0,12 Cl 0,18 ± 0,03 1,77 ± 0,06 0,29 ± 0,03 O 1,19 ± 0,10 5,97 ± 0,20 0,90 ± 0,10

86 Contagens (u. a.) Contagens (u. a.) Contagens (u. a.) Mn Spectrum O Mn Ni Mo Si Mo Cl Cl Mo kev Mn Mn Ni Ni Spectrum O Mn Cl Ni Mo Cl Mo Si Mo Cl kev Mn Ni Ni Mn Spectrum O Mn Mo Cl Ni Mo Mn Si Mo Cl Ni Ni kev Figura 78: Espectros de EDS, da amostra solubilizada a 1250 C. Comparando os resultados da porcentagem mássica dos elementos de liga, dos produtos de corrosão, presente na austenita, obtidos pelo EDS e pela simulação de equilíbrio,

87 % Ni % 86 nota-se que nenhum dos elementos tende ao equilíbrio, concluindo-se que devido à corrosão parcial da austenita, houve o empobrecimento do (elemento relacionado à resistência a corrosão do material), do Ni e do Mn (elementos estabilizantes da austenita) o que acarretou no aumento do teor de Mo. 28 Thermo-Calc Espectro 1 Espectro 2 Espectro T ( C) Figura 79: Porcentagem mássica de na fase austenita. 8 Thermo-Calc Espectro 1 Espectro 2 Espectro T ( C) Figura 80: Porcentagem mássica de Ni na fase austenita.

88 % Mn % Mo 87 Thermo-Calc Espectro 1 Espectro 2 Espectro T ( C) Figura 81: Porcentagem mássica de Mo na fase austenita. 1,0 Thermo-Calc Espectro 1 Espectro 2 Espectro 3 0,9 0,8 0,7 0,6 0,5 0,4 0,3 0,2 0,1 0, T ( C) Figura 82: Porcentagem mássica de Mn na fase austenita.

89 88 A figura 83 apresenta as micrografias dos resíduos de corrosão dos corpos de prova das amostras solubilizadas. (a) (b) (c) (d) (e) Figura 83: Micrografias dos resíduos das amostras solubilizadas a (a) 1000 C. (b) 1050 C. (c) 1100 C. (d) 1150 C. (e) 1200 C. (f) 1250 C. (f)

90 Contagens (u. a.) 89 Figura 84: Micrografia do resíduo da amostra solubilizada a 1000 C, com destaque a região analisada pelo EDS Cl Spectrum Cl O Cl kev Figura 85: Espectros de EDS do resíduo da amostra solubilizada a 1000 C.