ASPECTOS DA CORROSÃO INTERGRANULAR DOS AÇOS INOXIDÁVEIS AUSTENÍTICOS AISI 304L, AISI 316L, AISI 321 E AISI 347, USADOS EM REFINARIAS

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1 ASPECTOS DA CORROSÃO INTERGRANULAR DOS AÇOS INOXIDÁVEIS AUSTENÍTICOS AISI 304L, AISI 316L, AISI 321 E AISI 347, USADOS EM REFINARIAS Adriano Sampaio Lima Hamilton Ferreira Gomes De Abreu Pedro de Lima Neto Ana Vládia Cabral Sobral Marcelo J. G. Da Silva Alex Maia do Nascimento 6 COTEQ CONFERÊNCIA SOBRE TECNOLOGIA DE EQUIPAMENTOS 22 CONBRASCORR CONGRESSO BRASILEIRO DE CORROSÃO SALVADOR BAHIA 19 a 21 de agosto de 2002 As informações e opiniões contidas neste trabalho são de exclusiva responsabilidade do(s) autor(es).

2 SINÓPSE Os aços inoxidáveis austeníticos são bem conhecidos por sua resistência à corrosão e por apresentarem boas propriedades mecânicas a elevadas temperaturas. Estes aços estão sujeitos a corrosão intergranular, causada pela segregação de carbono nos contornos de grão, formando carbone tos M 23 C 6. A região próxima ao contorno de grão torna-se mais pobre em cromo e suscetível à corrosão, dizemos então que o aço está sensitizado. Para evitar este problema, elementos estabilizantes como Ti(AISI 321) e Nb(AISI 347) são adicionados para induzir a formação de TiC ou NbC, reduzindo assim o conteúdo de carbono em solução sólida.podemos também, reduzir o teor de carbono, diminuindo assim a formação de carbetos de cromo a elevadas temperaturas (AISI 304L e AISI 316L). Neste trabalho foram estudados os comportamentos dos aços AISI 304L, AISI 316L, AISI 321 e AISI 347, nas temperaturas de 380 C, 450 C, 500ºC, 550ºC e 600ºC, simulando assim as operações de trabalho de uma refinaria (LUBNOR PETROBRÁS). Foram realizados tratamentos térmicos nessas temperaturas por 24h, 36h, 48h, 60h, 72h, 84h e 96h. Após cada tratamento foi realizada uma caracterização microestrutral por técnicas de microscopia eletrônica de varredura e microscopia ótica. Em seguida foram realizados ensaios de reativação potenciocinética para avaliar o grau de sensitização das amostras. Nos quatro aços a 380 C e 450ºC não constatamos a sensitização, de 500ºC a 600ºC verificou-se a senstização. Foi concluído com esses experimentos que os aços AISI 321 e AISI 347, são mais resistentes a corrosão intergranular do que os aços de baixo carbono AISI 304L e AISI 316L. Palavras-Chaves: Aço Inoxidável, Corrosão Intergranular, Sensitização.

3 1. INTRODUÇÃO A corrosão intergranular nos aços inoxidáveis é conseqüência da sensitização, que se caracteriza pela precipitação de carbonetos de cromo nos contornos de grão. O crescimento destes carbonetos faz surgir nas suas adjacências uma zona empobrecida em cromo, que é o elemento que confere a resistência à corrosão nos aços inoxidáveis, tornando-o assim suscetível à corrosão intergranular. A exposição térmica necessária para sensitizar um aço pode ser relativamente breve, como num processo de soldagem, ou muito longa, como em operações de equipamentos a temperaturas elevadas. Os graves problemas com corrosão em refinarias e o alto custo das tubulações de aços inoxidáveis, tornaram o estudo da suscetibilidade a corrosão intergranular de grande importância. Falhas por corrosão podem ser evitadas quando a escolha dos materiais e dos processos de fabricação são feitas de maneira adequada com a sua aplicação. O objetivo deste trabalho é analisar a suscetibilidade à corrosão intergranular dos aços inoxidáveis austenítcos AISI 304L, 316L, 321 e 347 na faixa de temperatura entre 380 a 600 C, utilizando métodos metalográficos e métodos eletroquímicos(epr-dl). 2. A CORROSÃO INTERGRANULAR 2.1. SENSITIZAÇÃO Os aços inoxidáveis austeníticos quando submetidos a operações a elevadas temperaturas podem sofrer o fenômeno da sensitização. A sensitização consiste na precipitação de carbetos ricos em cromo (M 23 C 6 ), nos contornos de grão, enquanto que as regiões adjacentes se tornam empobrecidas de cromo. Para os aços austeníticos a temperatura de sensitização está entre C, sendo máxima a cerca de 650 C (1). O aço quando sensitizado fica com a resistência a corrosão diminuída, deixando-o suscetível a corrosão intergranular (ver item 2.2), caracterizada pelo aparecimento de trincas nos contornos de grão. Existem duas soluções para contornar a sensitização: - adição de pequenas quantidades de elementos estabilizantes, com maiores afinidades ao carbono (Ti, Nb e Ta), produzindo os aços AISI 321, AISI 347 e AISI 348; - a redução da quantidade de carbono, produzindo os aços AISI 304L e AISI 316L CORROSÃO INTERGRANULAR - CONSEQÜÊNCIAS Devido ao fenômeno de sensitização num metal, formam-se trincas microscópicas ao longo dos contornos de grãos da estrutura metalúrgica do material, não havendo praticamente alteração nas dimensões da peça. Quando as trincas atingem uma certa profundidade, a peça pode se romper, ou podem se destacar pedaços do material, pela ação de esforços mecânicos, mesmo muitos baixos. A corrosão intergranular ocorre principalmente em aços inoxidáveis, em alguns meios corrosivos, quando a periferia dos grãos fica com menor quantidade de cromo livre do que o interior dos grãos, tornando-se, assim, regiões anódicas, aonde vão se formar as trincas. Posteriormente ocorrerá o rompimento precoce do material, fenômeno que agora junto aos esforços mecânicos, se denominará de Corrosão sob Tensão.

4 3. MATERIAIS E MÉTODOS Os aços inoxidáveis austeníticos a serem estudados foram AISI 304L, AISI 316L, AISI321 e AISI 347 (fig.1). Os materiais recebidos foram cortados em amostras de aproximadamente 1 cm 2 cada. Foi utilizada a microscopia óptica e eletrônica para caracterização das amostras. A análise química foi fornecida pelo fabricante do material. Nos aços AISI 321 e AISI 347 foram realizados o EDAX (análise de energia dispersiva de raio-x) para detecção (qualitativa) dos elementos estabilizantes, no caso o Nióbio e o Titânio, respectivamente. As amostras foram aquecidas em um Forno de Mufla, nas temperaturas de 400 C, 450 C, 500 C, 550 C e 600 C, durante o intervalo de até 100 horas cada amostra, para que em seguida no MEV (Microscópio Eletrônico de Varredura), modelo XL 30 da Philips, analisar a evolução da sensitização. Em seguida avaliou-se através do método eletroquímico (EPR-DL), o grau de sensitização. Para realização do ensaio EPR-DL foram confeccionadas amostras com área aproximada de 1 cm 2, que em seguida foram polidas manualmente em lixas de granulometria 100 a 400, posteriormente atacadas eletronicamente com solução 10% em peso de ácido oxálico (H 2 C 2 O 4.2H 2 O), segundo a norma ASTM a (2), utilizando uma densidade de corrente de 1 A/cm 2, a temperatura ambiente, por 1.5 minutos. As curvas de polarização de reativação potenciocinética cíclica (EPR) foram realizadas em meio de H 2 SO 4 0,5M + KSCN 0,1 M na temperatura de 25 C (3). Foram utilizados como eletrodos de auxiliar e de referência, platina e calomelano, respectivamente. Este ensaio foi realizado no potenciostato da AUTOLAB (Fig. 2), modelo PGSTAT 20, interfaciado com o software G.P.E.S. (General Purpose Eletrochemical Systems), versão 4.4 para leitura de medidas eletroquímicas. 4. EPR X MICROSCOPIA - CONCLUSÃO O ensaio de reativação potenciocinética - EPR-DL, mostrou-se capaz de diferenciar materiais sensitizados com elevada sensibilidade. As conclusões através desse método foram comprovadas através da Microscopia Ótica e Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV). Na análise do EPR, verificamos algumas variações no comportamento da sensitização nos aços em estudo: - No aço AISI 321, verificou-se que a sensitização é máxima em 100h(600ºC); - No aço AISI 347, verificou-se que a sensitização é máxima em 50h(600ºC); - No aço AISI 304L, verificou-se que a sensitização é máxima em 80h (500ºC); - No aço AISI 316L, verificou-se que a sensitização é máxima em 20h(500 C). Comparando com o MEV, foi concluído: Nas temperaturas de 380 C e 450 C, os aços em estudo não se apresentaram sensitizados, pois estão fora da faixa de sensitização, vistos em 2.1 (fig. 3); Constatou-se que a 600ºC, os aços inoxidáveis AISI 321(tab. 1) e AISI 347 (4), apresentavam-se com alto grau de sensitização a 100h(fig.4) e 50h respectivamente; Verificamos nos aços AISI 304L e AISI 316L que a 500ºC, já se apresentavam sensitizados em diferentes tempos de exposição, 80h e 20h respectivamente (fig. 5 a 8); Os aços austeníticos AISI 321(5) e AISI 347, apresentam-se mais resistentes a sensitização do que os aços AISI 304L e AISI 316L.

5 FIGURAS Fig. 1 Resumo dos aços inoxidáveis austeníticos. Fig. 2 Esquema do ensaio eletroquímico de reativação potenciocinética cíclica (EPR-DL).

6 Figura 3 Micrografia de amostra de aço AISI 321 a 380ºC apresentando algumas precipitações. Eletrolítico: 10% oxálico.1000x Fig. 4 - Microestrutura de uma amostra de aço AISI 321, submetida a um tratamento térmico de 100 horas a 600ºC. Eletrolítico: 10% oxálico. 2000X

7 Tabela 1 Ir/Ia (AISI 321) Tratamento Ir/Ia novo_1 1,4321 novo_2 1,6344 ns3h_1 1,5997 ns3h_2 1,7614 ns50h_1 1,6616 ns50h_2 1,9688 ns100h_1 2,3484 ns100h_2 1,8527 Aço Ir Ia Ir/Ia b501 0, , , b503 9,48E-04 0, , b504 0, , , b505 0, , , b507 0, , , h a AISI 304L 2 36h b AISI 316L 3 48h c AISI h d AISI h 6 84h 7 96h grau de sensitização 0,3 0,25 0,2 0,15 0,1 0,05 0 b500 b501 b503 b504 b505 b507 temperatura Fig. 5 Comportamento do aço AISI 316L, a 500ºC.

8 Fig. 6 - Aço 304L, exposto a 450 C (96h), não sensitizado. Microscopia ótica. (1000X) Aço Ir Ia Ir/Ia A501 0, , , A502 0, , , A506 0, , , A507 0, , , h a AISI 304L 2 36h b AISI 316L 3 48h c AISI h d AISI h 6 84h 7 96h Grau de sensitização 0,35 0,3 0,25 0,2 0,15 0,1 0,05 0 a500 a501 a502 a506 a507 Temperatura Fig. 7 Comportamento do aço AISI 304L, a 500ºC.

9 Fig. 8 - Aço 304L, exposto a 500 C (84h), sensitizado. Microscopia ótica. (1000X) 5. REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS (1) Telles P. C. S. Materiais para Equipamentos de Processo, Quinta Edição, Rio de Janeiro, Editora Interciência, 1979, pág (2) ASTM A a, Standard Practices for Detecting Susceptibility to Intergranular Attack in Stainless Steels, (3) Sedriks A.J. Corrosion of Stainless Steels, 2ª edição, New York, USA, John Wiley & Sons, 1996 (4) Júnior M. F. S. Suscetibilidade à corrosão intergranular do aço inoxidável austenítico AISI 347, Fortaleza CE, (5) Da Silva M. J.G,. Estudo da Temperatura de Solubilização de Aços Inoxidáveis Austeníticos ASTM A312 TP321 para Operação em Indústria Petroquímica, Fortaleza CE, 2001.