Universidade Federal do Rio de Janeiro

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1 Universidade Federal do Rio de Janeiro AVALIAÇÃO CRÍTICA DO ENSAIO DE REATIVAÇÃO ELETROQUÍMICA POTENCIODINÂMICA APLICADO A AÇOS INOXIDÁVEIS AUSTENÍTICOS Pedro Müri 2011

2 AVALIAÇÃO CRÍTICA DO ENSAIO DE REATIVAÇÃO ELETROQUÍMICA POTENCIODINÂMICA APLICADO A AÇOS INOXIDÁVEIS AUSTENÍTICOS Pedro Müri Dissertação de Mestrado apresentada ao Programa de Pós-graduação em Engenharia Metalúrgica, COPPE, da Universidade Federal do Rio de Janeiro, como parte dos requisitos necessários à obtenção do título de Mestre em Engenharia Metalúrgica. Orientador: Isabel Cristina Pereira Margarit- Mattos Rio de Janeiro Outubro de 2011

3 AVALIAÇÃO CRÍTICA DO ENSAIO DE REATIVAÇÃO ELETROQUÍMICA POTENCIODINÂMICA APLICADO A AÇOS INOXIDÁVEIS AUSTENÍTICOS Pedro Müri DISSERTAÇÃO SUBMETIDA AO CORPO DOCENTE DO INSTITUTO ALBERTO LUIZ COIMBRA DE PÓS-GRADUAÇÃO E PESQUISA DE ENGENHARIA DA (COPPE) UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO DE JANEIRO COMO PARTE DOS REQUISITOS NECESSÁRIOS PARA A OBTENÇÃO DO GRAU DE MESTRE EM CIÊNCIAS EM ENGENHARIA METALÚRGICA. Examinada por: Prof a. Isabel Cristina Pereira Margarit-Mattos, D.Sc. Prof a. Gabriela Ribeiro Pereira, D.Sc. Dr. Adriana da Cunha Rocha, D.Sc. RIO DE JANEIRO, RJ - BRASIL OUTUBRO DE 2011

4 Müri, Pedro Avaliação Crítica do Ensaio de Reativação Eletroquímica Potenciodinâmica Aplicado a Aços Inoxidáveis Austeníticos/ Pedro Müri. Rio de Janeiro: UFRJ/COPPE, IX, 54 p.: il; 29,7 cm. Orientador: Isabel Cristina Pereira Margarit-Mattos Dissertação (mestrado) UFRJ/ COPPE/ Programa de Engenharia Metalúrgica e de Materiais, Referências Bibliográficas: p Aços inoxidáveis austeníticos. 2. Sensitização. 3. EPR. I. Mattos, Isabel Cristina Pereira Margarit. II. Universidade Federal do Rio de Janeiro, COPPE, Programa de Engenharia Metalúrgica e de Materiais. III. Título. iii

5 Dedicatória Esta tese é dedicada primeiramente aos meus pais, Frederico Müri e Valéria Andrade Vaz de Melo Müri, pois sem o apoio deles esse trabalho não teria sido iniciado. Dedico também aos meus irmãos, Arthur Müri e Luiza Vaz de Melo Müri, que são pessoas muito importantes na minha vida. Dedico à minha namorada, Samara Pereira Pinheiro, por ter tido muita compreensão e ter dado muito apoio nas horas difíceis. iv

6 Agradecimentos Agradeço à orientação da Professora Isabel Cristina Pereira Margarit-Mattos e do Professor Oscar Rosa Mattos. Agradeço aos amigos Rafael da Silva Gama, Leandro Silva Mazzei, Flávio Vieira Vasques de Souza e Kioshy Santos de Assis que disponibilizaram tempo para me ajudar no desenvolvimento deste trabalho. v

7 Resumo da Dissertação apresentada à COPPE/UFRJ como parte dos requisitos necessários para a obtenção do grau de Mestre em Ciências (M.Sc.) AVALIAÇÃO CRÍTICA DO ENSAIO DE REATIVAÇÃO ELETROQUÍMICA POTENCIODINÂMICA APLICADO A AÇOS INOXIDÁVEIS AUSTENÍTICOS Pedro Müri Outubro/2011 Orientadores: Isabel Cristina Pereira Margarit-Mattos Programa: Engenharia Metalúrgica e de Materiais Existe grande interesse industrial no desenvolvimento de ensaios não destrutivos para detecção de fases deletérias em aços inoxidáveis. Neste contexto, a técnica de Reativação Eletroquímica Potenciodinâmica (EPR), descrita pela norma ISO 12732, pode ser usada como ferramenta para análise quantitativa do grau de sensitização de aços inoxidáveis austeníticos. Parâmetros experimentais que influenciam de forma direta os resultados do teste não são abordados de forma criteriosa na literatura. Este trabalho realiza então, uma análise crítica da norma, avaliando principalmente a influência da velocidade de varredura dos potenciais e da concentração de Tiocianato de Potássio (KSCN) na solução teste. Assim, foi possível observar que o método EPR é sensível ao grau de sensitização do material estudado. Além disso, os resultados obtidos permitiram avaliar que a classificação apresentada pela Norma ISO é extremamente limitada, sendo possível então propor uma solução de avaliação, através de curva padrão previamente estabelecida em laboratório. vi

8 Abstract of Dissertation presented to COPPE/UFRJ as a partial fulfillment of the requirements for the degree of Master of Science (M.Sc.) CRITICAL EVALUATION OF THE ELECTROQUEMICAL POTENCIOKINETIC REACTIVATION APPLIED IN AUSTENITIC STAINLESS STEELS Pedro Müri October/2011 Advisors: Isabel Cristina Pereira Margarit-Mattos Department: Metallurgical and Materials Engineering There is an interest of industrial in the development of a non-destructive testing for the detection of deleterious phases in stainless steels. In this context, the technique of Electrochemical Potentiodynamic Reactivation (EPR), described by standard ISO 12732, can be used as a tool for quantitative analysis of the degree of sensitization of austenitic stainless steels. Experimental parameters that directly influence the test results are not dealt with carefully in the literature. This work does then a critical analysis of the standard, especially considering the influence of potential scan rate and concentration of thiocyanate of potassium (KSCN) in the test solution. Thus, it was observed that the EPR method is sensitive to the degree of sensitization of the material studied. Moreover, the results obtained allow us to evaluate that the classification given by ISO is extremely limited, and then we could propose an evaluation through standard curve previously established in the laboratory. vii

9 SUMÁRIO Capítulo I: Introdução...1 Capítulo II: Fundamentação Teórica...3 II.1 Aços Inoxidáveis Austeníticos e Sensitização...3 II.2 Ensaio de Reativação Eletroquímica Potenciodinâmica - Norma ISO II.3 - Ensaio para Resistência à Corrosão por Pite de Aços Inoxidáveis e Ligas Relacionadas pelo Uso de Solução de Cloreto Férrico (Norma ASTM G48)...8 II.4 Suscetibilidade ao Ataque Intergranular dos Aços Inoxidáveis Austeníticos Norma ASTM A Capítulo III: Revisão Bibliográfica...11 Uso da Técnica de EPR em Aços Austeníticos...11 Capítulo IV: Materiais e Métodos...15 IV.1 Material...15 IV.2 - Graus de Sensitização...15 IV.3 - Ensaio Segundo a NORMA ASTM E407-31c...15 IV.4 - Ensaio Segundo a NORMA ASTM A262-02a...17 IV.5 - Ensaio Segundo a NORMA ASTM G IV.6 - Ensaio de DL-EPR...22 IV.7 Ensaio de Impedância...27 Capítulo V: Resultados e Discussões...28 V.1 - Características das Amostras Estudadas...28 V.2 - Ensaio de Reativação Eletroquímica Potenciodinâmica (DL-EPR)...28 V.3 Ensaio de Impedância...35 V.4 Curva Padrão Proposta para Utilização dos Resultados Obtidos Através dos Ensaios de DL-EPR...36 viii

10 V.5 Resultados Obtidos no Ensaio para Resistência à Corrosão por Pite de Aços Inoxidáveis e Ligas Relacionadas pelo Uso de Solução de Cloreto Férrico...40 V.6 Resultados Obtidos no Ensaio de Avaliação da Suscetibilidade ao Ataque Intergranular dos Aços Inoxidáveis Austeníticos - NORMA ASTM A V.7 Comparação Entre os Resultados Obtidos no Ensaio de EPR e no Ensaio Segundo a NORMA ASTM G48 (MÉTODO A)...49 V.8 - Comparação Entre os Resultados Obtidos no Ensaio de EPR e no Ensaio Segundo a NORMA ASTM A Capítulo VI: Conclusões...51 Referências Bibliográficas...52 ix

11 CAPÍTULO I INTRODUÇÃO Existe grande interesse industrial no desenvolvimento de ensaios não destrutivos para detecção de fases deletérias em aços inoxidáveis. Essas fases podem surgir em conseqüência de operações envolvendo aporte térmico como, por exemplo, um processo de soldagem. O comprometimento das propriedades anticorrosivas é avaliado por ensaios de imersão em meios extremamente agressivos e observação periódica da ocorrência de pites ou ataque intergranular. Embora todos esses procedimentos sejam normalizados e de uso consagrado na indústria, eles são ensaios destrutivos. Adicionalmente, os ensaios de corrosão nem sempre apresentam relação direta com os ensaios mecânicos no que se refere ao diagnóstico do grau de comprometimento da estrutura. Além disso, não há um limite de sensitização para determinar a utilização tecnológica do material. Nesse contexto, aparece na década de 60 o trabalho de Cihal [1] propondo a técnica de Reativação Eletroquímica Potenciodinâmica (EPR) como ferramenta para análise quantitativa do grau de sensitização em aços inoxidáveis austeníticos. Essa técnica passou então a ser muito utilizada na caracterização desse tipo de material e, devido à grande quantidade de relatos positivos, atualmente existe a Norma ISO [2] dedicada ao tema, inclusive estendendo sua aplicação aos aços duplex e superduplex. A literatura abordando o uso da técnica de EPR é muito extensa e muito otimista. O grande apelo para esses trabalhos continua sendo a possibilidade de ter um ensaio não destrutivo para avaliação em campo de juntas soldadas. No entanto, a obtenção de boa relação entre os resultados de EPR e grau de sensitização é muito dependente do procedimento experimental na medida eletroquímica. Essa dependência não é abordada de forma criteriosa na literatura. O principal objetivo desta tese é justamente investigar como os parâmetros experimentais adotados na medida de EPR podem influenciar os resultados. Os parâmetros estudados serão a velocidade de varredura e a concentração de Tiocianato de Potássio (KSCN). Adicionalmente serão realizados ensaios de corrosão normalizados dedicados à avaliação de suscetibilidade à corrosão localizada. Com esse conjunto de resultados espera-se não só melhor interpretar os gráficos de EPR, como também, fazer avaliação crítica sobre a aplicação de EPR na detecção de fases deletérias em aços austeníticos. No Capítulo II será apresentada uma fundamentação teórica com noções básicas sobre a precipitação de fases deletérias em aços austeníticos (sensitização), assim como, um 1

12 resumo sobre a técnica de EPR e sobre as Normas a serem utilizadas nesta tese com seus respectivos objetivos. No Capítulo III será apresentada uma revisão bibliográfica sobre o uso de EPR em aços austeníticos. No Capítulo IV será descrita a metodologia experimental a ser adotada no desenvolvimento da tese. No Capítulo V serão apresentados os resultados e discussão e, finalmente, no capítulo VI, as conclusões. 2

13 CAPÍTULO II FUNDAMENTAÇÃO TEÓRICA II.1 AÇOS INOXIDÁVEIS AUSTENÍTICOS E SENSITIZAÇÃO [3] Os aços inoxidáveis austeníticos não são magnéticos e não podem ser endurecidos por tratamento térmico. São muito dúcteis e apresentam excelente soldabilidade. Um dos mais utilizado é o Tipo 304, que contém basicamente 18% de cromo e 8% de níquel, com um teor de carbono limitado a um máximo de 0,08%. Esse aço tem grande aplicação nas indústrias químicas, farmacêuticas, petroquímicas, do álcool, aeronáutica, naval, de arquitetura, alimentícia, de transporte, e também é utilizado em talheres, baixelas, pias e em muitas outras aplicações. A estrutura austenítica (CFC) está presente na temperatura ambiente pela adição de níquel e outros elementos estabilizadores, como o manganês, por exemplo. A estrutura austenítica torna este material especialmente interessante tanto para aplicações criogênicas, por não sofrerem transição dúctil-frágril, como para aplicações a temperatura elevada, em função da resistência à fluência e à deformação a quente [4]. A resistência à corrosão sob tensão é obtida com o aumento dos teores de molibdênio e níquel. O molibdênio também é introduzido para diminuir a suscetibilidade à corrosão localizada permitindo a formação de uma camada passiva mais resistente. Em determinados meios, especialmente nos que contêm íons cloreto, os aços inoxidáveis mostram propensão à corrosão por pites. Esse é um tipo de corrosão localizada pela qual em pontos da superfície do material, o meio agressivo consegue quebrar o filme passivo fazendo com que a corrosão se concentre nestes locais. O crescimento dos pites se dá em um processo autocatalítico e, embora a perda de massa seja às vezes insignificante, gera uma forma de corrosão extremamente perigosa, já que muitas vezes um pite é suficiente para causar danos consideráveis em equipamentos. Um aspecto importante nestes aços é o fenômeno chamado de sensitização. Isto ocorre quando os materiais são submetidos por algum tempo a temperaturas na faixa de 500 e 800ºC. Nestes casos, os aços inoxidáveis austeníticos estão sujeitos à precipitação de carbonetos de cromo em seus contornos de grão, gerando uma região adjacente de baixa resistência à corrosão e tornando o material suscetível à corrosão intergranular. Na Figura 1 se apresenta um esquema ilustrativo desse processo. 3

14 Figura 1: Esquema mostrando um contorno de grão com precipitado de carboneto de cromo e, no entorno dos precipitados, uma região descromatizada. A cinética máxima de formação de carbonetos, como visto na Figura 2, se dá a 650ºC, podendo resultar de tratamentos térmicos, soldagem, resfriamento lento ou de condições de trabalho nesta faixa de temperatura. Para evitar a corrosão intergranular devido à sensitização, deve-se: Diminuir o teor de carbono; Adicionar elementos estabilizadores, como o Ti e o Nb, que possuem maior afinidade ao carbono, precipitando preferencialmente carbonetos destes elementos ao invés de carbonetos de cromo; Evitar a faixa de temperatura entre 500º - 800ºC; Solubilizar o material a temperatura acima de 800ºC e resfriá-lo rapidamente. 4

15 Figura 2: Curva de precipitação de carboneto de cromo. As zonas termicamente afetadas por operação de soldagem são particularmente sensíveis à sensitização, já que durante o ciclo térmico da soldagem parte do material fica mantida na faixa crítica de temperaturas. A consideração deste fenômeno levou ao desenvolvimento dos aços inoxidáveis austeníticos com baixo teor de carbono, 304L, 316L e 317L, nos quais o teor de carbono é controlado em um máximo de 0,03%, ficando assim extremamente reduzida a possibilidade de sensitização, embora não ausente. II.2- ENSAIO DE REATIVAÇÃO ELETROQUÍMICA POTENCIODINÂMICA - NORMA ISO O teste de EPR tem aplicações e procedimentos sugeridos pela Norma ISO Ele consiste na polarização anódica de um metal até cerca de 700mV de sobretensão, seguida de polarização reversa, retornando ao potencial de circuito aberto. A solução sugerida para aços austeníticos contém ácido sulfúrico e tiocianato de potássio com concentrações variando entre 0,001M a 0,05M de KSCN. A velocidade de varredura durante a polarização pode variar entre 0,56 mv/s e 4,2 mv/s. Segundo a Norma, devem ser feitos dois ciclos de polarização a fim de minimizar eventuais efeitos do tratamento superficial. Nesse caso o ensaio recebe a designação DL-EPR referindose ao duplo loop. 5

16 Figura 3: Curva de polarização anódica de material que forma filme passivo. Uma curva de polarização típica de passivação é apresentada na Figura 3. Durante a polarização anódica, o material passa primeiramente por uma região de ativação e nesta faixa de potencial o material está sofrendo dissolução, pois a reação de oxidação está sendo favorecida com o aumento do potencial. O produto desta corrosão é solúvel, ou seja, o material oxidado não é aderente à superfície do metal e, portanto, a corrente cresce. Com o aumento do potencial aplicado ao sistema, quando o potencial de Flade é atingido, ocorre uma queda substancial da corrente, indo da corrente crítica, ou corrente de ativação (máxima corrente atingida na zona de ativação), à corrente de passivação. Neste momento, o produto da corrosão não é mais solúvel e começa a recobrir a superfície do metal. Se o potencial continuar sendo aumentado, pode chegar um dado momento em que a corrente volta a crescer rapidamente devido à formação de pite, oxidação da água ou outro fenômeno específico que não vale a pena detalhar neste trabalho, pois no ensaio de EPR que estamos interessados, esta zona não chega a ser atingida. Na varredura reversa, quando não há zonas sensitizadas, o filme passivo pode permanecer quase até o potencial de corrosão dependendo da taxa de varredura empregada. No caso de material sensitizado, dependendo da solução de teste e da taxa de varredura utilizada, pode ocorrer um processo de reativação que irá fornecer um pico de corrente nesta varredura (Figura 4). 6

17 Quando há zonas sensitizadas, o filme passivo é mais facilmente dissolvido, resultando num pico mais intenso de corrente de reativação (Ir). A razão do aumento gradual dessa corrente é provavelmente um reflexo do aumento da atividade associada com o aumento do grau de sensitização e as variações correspondentes das propriedades do filme passivo presentes nestes locais. A relação entre o pico de reativação e o pico de ativação (Ir/Ia) ou entre a carga de reativação e a carga de ativação (Qr/Qa), quando comparados com os valores da amostra não sensitizada, mostra o grau de sensitização. A Figura 4 mostra uma curva típica de um ensaio de EPR. Figura 4: Esquema de um ensaio de EPR; X potencial, Y log (corrente), 1- polarização anódica, 2- polarização reversa, Ip- corrente de ativação, Ir- corrente de reativação, Qp- carga de ativação, Qr- carga de reativação. As medições são feitas da seguinte forma: mede-se a corrente de pico para a reativação (Ir) e para a ativação (Ia), e calcula-se a relação Ir/Ia. Faz-se o mesmo para a carga (Qr e Qa respectivamente), integrando as áreas sob as curvas. A razão Ir/Ia, quando comparada com os resultados de testes realizados em uma amostra solubilizada, dará um índice do grau de sensitização. De acordo com a Norma ISO 12732, quando a relação Ir/Ia for menor que 0,01, o aço é classificado como não sensitizado. Valores de Ir/Ia entre 0,01 e 0,05 são classificados como moderadamente sensitizados e acima de 0,05 o aço é considerado sensitizado. 7

18 II.3- ENSAIO PARA RESISTÊNCIA À CORROSÃO POR PITE DE AÇOS INOXIDÁVEIS E LIGAS RELACIONADAS PELO USO DE SOLUÇÃO DE CLORETO FÉRRICO - NORMA ASTM G48 (MÉTODO A) [5] Esse ensaio descreve teste de laboratório para comparar a resistência à corrosão por pite de aços inoxidáveis e ligas relacionadas, permitindo a determinação da influência de elementos de liga, tratamentos térmicos e acabamento superficial nessa forma de corrosão. Todos os métodos descritos nesta norma aceleram o tempo de iniciação da corrosão localizada utilizando meios fortemente oxidantes, com baixo ph e presença de cloreto. Consequentemente, o grau de corrosão que ocorre durante o ensaio é geralmente maior do que ocorre num ambiente natural no mesmo período de tempo. A Norma G48 descreve seis métodos de ensaio, sendo o Método A (Ensaio de Pite com Cloreto Férrico) aquele que será utilizado no presente trabalho. Os outros métodos são dedicados a classificar as ligas pela temperatura crítica de iniciação da corrosão por pite ou corrosão em fresta. O procedimento experimental consiste em colocar 600 ml de solução de cloreto férrico num becher de 1000 ml. Manter o becher em uma temperatura constante, sendo recomendadas para a avaliação 22 +/- 2 C ou 50 +/- 2 C. Em seguida, imergir a amostra na solução, sendo necessário manter esta temperatura durante todo o tempo de ensaio. O becher deve ser coberto com um vidro de relógio. O tempo total do ensaio é de 72 h, embora possam ser utilizadas variações a critério do pesquisador. Depois, retiram-se as amostras, lavando-as com água e esfregando-as com uma escova de nylon com água corrente para remover produtos de corrosão. Limpeza ultra-sônica pode ser utilizada como um método de substituição nos casos em que é difícil remover produtos de corrosão de pites profundos. Depois de secas em acetona ou metanol, cada amostra é pesada com precisão de 0,001 g ou mais e estão prontas para serem examinadas. Um exame visual e reprodução fotográfica, juntamente com a perda de massa da amostra, são muitas vezes suficientes para caracterizar a resistência à corrosão por pite de diferentes materiais. Um exame mais detalhado inclui a medição da profundidade do pite máximo, a profundidade média dos pites e a densidade de pite (contando o número destes com ampliação de 20X). É necessário examinar locais com pite na superfície do metal com uma agulha para expor ataque subsuperficial. Formas de corrosão localizada muitas vezes resultam em pites fechados. Deve ser medido um valor significativo de 8

19 pites para determinar o pite mais profundo e a média dos dez pites mais profundos (não se deve incluir na medição pites que interceptam a borda da amostra). II.4- SUSCETIBILIDADE AO ATAQUE INTERGRANULAR DOS AÇOS INOXIDÁVEIS AUSTENÍTICOS - NORMA ASTM A262 [6] São descritas seis práticas nesta norma. Todas elas detectam a suscetibilidade ao ataque intergranular associado à precipitação de carbonetos de cromo. A prática A (Ensaio com Ataque Através do Ácido Oxálico para Classificação da Estrutura Atacada do Aço Inoxidável Austenítico) é um método rápido de identificação e foi escolhido para o presente trabalho. O ensaio com o ácido oxálico serve para aprovar um aço, mas nunca reprová-lo, devido à sua agressividade. É um ensaio usado como base para outros ensaios visando a identificação rápida de materiais que não são suscetíveis a ataque intergranular. Esse ensaio classifica o grau de sensitização do aço através de um ataque eletrolítico que revela sua microestrutura. Antes do ataque eletrolítico, a amostra deve ser polida. A amostra polida é então atacada a 1 A/cm 2 por 1,5 minuto. Após o ataque a amostra deve ser avaliada no microscópio quanto ao tipo de ataque intergranular. O tipo de ataque pode ser classificado em STEP, DUAL, ou DITCH. A microestrutura é classificada como STEP (Figura 5) quando os contornos de grão estão livres de carboneto de cromo e, com isso, o aço não foi sensitizado. A microestrutura é classificada como DUAL (Figura 6) quando os contornos de grão estão parcialmente cobertos por carbonetos de cromo. A microestrutura DITCH (Figura 7) é quando o contorno de grão está completamente coberto por carbonetos de cromo. Figura 5: Microestrutura Step, onde não há presença de carbonetos de cromo no contorno de grão. Amostra não sensitizada. 9

20 Figura 6: Microestrutura Dual, onde os contornos de grão apresentam certa quantidade de carbonetos de cromo. Figura 7: Microestrutura Ditch, onde os contornos de grão estão completamente cobertos por carbonetos de cromo. 10

21 CAPÍTULO III REVISÃO BIBLIOGRÁFICA USO DA TÉCNICA DE EPR EM AÇOS AUSTENÍTICOS O objetivo deste capítulo não é apresentar uma revisão completa sobre o tema. A literatura apresentada visa somente justificar a relevância científica do problema que será abordado nesta tese. Os trabalhos presentes na literatura abordando o tema EPR são na sua maioria muito similares entre si, variando os parâmetros experimentais e publicando os resultados obtidos no ensaio de EPR. Se todos esses trabalhos fossem apresentados nesta tese, o assunto abordado ficaria bastante repetitivo. Por isso, serão apresentados somente alguns destes trabalhos a fim de esclarecer o objetivo desta tese. A aplicação de EPR na caracterização de fases deletérias tornou-se um grande veio para publicações. Existe um sentido pejorativo nesta afirmativa porque muitos trabalhos encontrados na literatura têm como principal mérito a adequação dos procedimentos experimentais descritos pela Norma ISO visando a obtenção de boa correlação entre os índices Ir/Ia ou Qr/Qa e a presença de fases deletérias nas ligas avaliadas. A técnica de EPR é apresentada por muitos como uma ferramenta infalível de caracterização de fases deletérias. Isso começou com aços austeníticos e atualmente se estende aos aços duplex e superduplex. No entanto, existe grande carência de interpretações dos gráficos obtidos e, sobretudo, de abordagens mais críticas discutindo as limitações e os cuidados que se deve ter ao utilizar EPR na avaliação de fases deletérias. Conforme já foi dito anteriormente, a solução empregada na avaliação de aços austeníticos é composta por H 2 SO 4 + KSCN. A presença de H 2 SO 4 na solução gera o filme passivo durante a polarização anódica enquanto que o KSCN tem o papel de destruir este filme durante a polarização reversa. Caso o material esteja comprometido, o KSCN destruirá o filme preferencialmente nas regiões empobrecidas em cromo [2]. Na Tabela 1 são apresentados alguns trabalhos encontrados na literatura mostrando os parâmetros experimentais utilizados pelos autores para realização do ensaio de EPR e seus respectivos resultados. 11

22 Tabela 1: Trabalhos presentes na literatura. Autor Rashad e Colaboradores [7] García e Colaboradores [8] Yu e Colaboradores [9] Kriaa e Colaboradores [10] Moura e Colaboradores [11] Lima e Colaboradores [12] Tado e Colaboradores [13] Silva e Colaboradores [14] Tipo de Aço Solução 304 0,5M H2SO4 + 0,01 KSCN 304L e 316L 0,5M H2SO4 + 0,01 KSCN 316 0,5M H2SO4 + 0,01 KSCN 316L 0,1M H2SO4 + 0,01 NH4SCN 321 0,5M H2SO4 + 0,01 KSCN 304 0,5M H2SO4 + 0,01 KSCN Velocidade de Varredura (mv/s) 1 1,67 1,67 0,5 0,5M H2SO4 + 0,001 KSCN 1,67 3M H2SO4 + 0,01 KSCN + 1M NaCl Comentários Boa relação entre micrografias e os resultados de EPR. Comparando os resultados de EPR com o ataque microestrutural, os autores verificam que a relação obtida por EPR foi excessivamente alta e sugerem que o eletrólito foi muito agressivo para o material estudado. Os resultados do EPR não tiveram correspondência com a morfologia da corrosão obtida por MEV com elétrons retroespalhados. Os resultadosde EPR tiveram boa relação com as micrografias obtidas pela Norma ASTM A262 Prática A. Os resultados de EPR coincidiram com ASTM A262. Os resultados de EPR tiveram boa correlação com ASTM A262. Os resultados da EPR coincidiram com análises feitas segundo a ASTM A262. Os resultados da EPR coincidiram com análises feitas segundo a ASTM A262. Rashad e colaboradores [7] utilizaram a técnica de EPR para avaliar o aço inoxidável austenítico do tipo 304 para diferentes tratamentos térmicos. A solução empregada por eles foi 0,5M H 2 SO 4 + 0,01M KSCN que é exatamente a solução que a Norma ISO recomenda ser utilizada para os aços do tipo 304, 321 e 347. Porém, os autores empregaram a velocidade de varredura (1 mv/s) diferente da recomendada 12

23 pela Norma para este tipo de aço (1,67 mv/s) sem explicar o porquê desta escolha. Os autores encontraram boa correlação entre as micrografias das amostras e os resultados de EPR. Lima e colaboradores [12] fizeram ensaio de EPR no aço 304 nas mesmas condições de Rashad, visando avaliar a zona afetada pelo calor durante a soldagem. Os resultados também tiveram boa correlação com micrografias obtidas pela Norma ASTM A262. Moura e colaboradores [11] avaliaram o aço 321 para diferentes tratamentos térmicos com a mesma velocidade de varredura de 1 mv/s e, também, encontraram coerência com análises feitas segundo a Norma ASTM A262. Tado e colaboradores [13] avaliaram o aço 304 para diferentes tratamentos térmicos, utilizando solução 0,5M H 2 SO 4 + 0,001M KSCN. Essa solução é diferente da prevista pela norma para este tipo de aço. Mais uma vez conseguiram encontrar boa correlação entre os resultados de EPR e análises feitas segundo a Norma ASTM A262. Silva e colaboradores [13] avaliaram o grau de sensitização do aço 321 fraturado em serviço e com diferentes tratamentos térmicos de envelhecimento e estabilização. Neste trabalho, os autores utilizaram a velocidade de varredura de 1 mv/s e solução 3M H 2 SO 4 + 0,01M KSCN + 1M NaCl, ambas distintas da proposta pela norma. Ainda assim, a correspondência entre os resultados de EPR e de análises realizadas segundo a Norma ASTM A262 foi encontrada. Uma vez que os autores não justificam as escolhas nos parâmetros experimentais, presume-se que elas são obtidas empiricamente, de forma que os resultados de EPR mostrem correspondência com as análises micrográficas. Será que se fossem utilizadas concentrações de KSCN e velocidades de varredura diferentes, a mesma correspondência seria obtida? Como a concentração de KSCN e a velocidade de varredura influenciam a cinética de formação e dissolução dos filmes de passivação em aços austeníticos? Estudos prévios mostram que a técnica de EPR aplicada de acordo com a Norma ISO nem sempre apresenta boa correspondência com a presença de fases deletérias nos aços austeníticos [14]. O estudo foi feito avaliando diferentes graus de sensitização dos aços 304 e 317 pela técnica de EPR. Os tratamentos térmicos foram feitos a 650ºC. Para 6 horas de sensitização, a técnica de EPR classificou o ataque intergranular como sendo moderado quando o nível de sensitização foi classificado como intenso pela análise segundo a norma ASTM A262 para ambos os aços. 13

24 Yu e colaboradores [9] também utilizaram a técnica de EPR para avaliar o aço inoxidável austenítico do tipo 316 com diferentes graus de sensitização. A solução utilizada pelos autores foi 0,5M H 2 SO 4 + 0,01M KSCN e a velocidade de varredura foi de 1,67 mv/s. Os resultados deste ensaio tiveram correspondência com a morfologia da corrosão nas amostras obtida através do microscópio eletrônico de varredura. Kriaa e colaboradores [10], avaliando o aço inoxidável austenítico do tipo 316L através da técnica de EPR, empregaram a velocidade de varredura de 0,5 mv/s e solução 0,1M H 2 SO 4 + 0,01M NH 4 SCN, não especificando o motivo da troca do KSCN pelo NH 4 SCN, utilizando assim uma solução diferente da especificada pela norma. Após este ensaio, os autores obtiveram micrografias, classificando-as de acordo com a Norma ASTM-A262 Prática A e esta avaliação teve boa relação com os resultados do ensaio de EPR. García e colaboradores [8] avaliaram os aços inoxidáveis austeníticos 304L e 316L pela técnica de EPR utilizando uma solução 0,5M H 2 SO 4 + 0,01M KSCN e velocidade de varredura igual a 1,67 mv/s. Comparando os resultados de EPR com a avaliação do ataque microestrutural após o ensaio, os autores observaram que a medição obtida pelo ensaio foi excessivamente alta e sugerem que o eletrólito utilizado foi muito agressivo para o material estudado. Essa foi exatamente a mesma condição experimental utilizada por Yu e colaboradores [9] para o aço 316 e nesse caso os resultados foram bem sucedidos. Wu e colaboradores [15] realizaram um trabalho no qual foi visto que solução de KSCN 0,5M possui comportamento inibidor. Eles viram que quando a superfície do material está completamente coberta por íons SCN -, a corrosão intergranular é evitada. Esses trabalhos mostram que variações nos parâmetros experimentais da técnica de EPR, mesmo respeitando as faixas estabelecidas pela Norma ISO 12732, podem levar a resultados diferentes. A Norma ISO precisa ser avaliada, pois os parâmetros de ensaio para cada material têm sido obtidos por tentativa e erro sem fundamentação científica. Nesse contexto, propõe-se um estudo do efeito da velocidade de varredura e da concentração de KSCN, dentro das faixas propostas pela Norma para o aço 304 com diferentes condições de tratamento térmico. Em complementação, os resultados obtidos serão comparados com duas outras normas utilizadas para materiais sensitizados, sendo estas a ASTM G48 e A

25 CAPÍTULO IV MATERIAIS E MÉTODOS IV.1 - MATERIAL A escolha do aço 304 deve-se principalmente por sua grande aplicação tecnológica. Isto também é demonstrado através do seu uso como material de estudo na norma ISO A Tabela 2 apresenta a composição química deste aço. Tabela 2: Composição química do aço estudado. Porcentagem em Peso Fe (%) C (%) Cr (%) Ni (%) Mn (%) Mo (%) Nb (%) Ti (%) 72 0,073 17,71 8,17 1,12 0,041 0,025 <0,001 IV.2 - GRAUS DE SENSITIZAÇÃO O aço comercial foi previamente solubilizado a 1100ºC por 1 hora. Diferentes graus de sensitização foram obtidos com tratamento térmico à 650ºC por 1, 6, 18 e 24 horas. A caracterização metalográfica do grau de sensitização foi feita segundo a Norma ASTM E407 método 31c [17]. A classificação do ataque intergranular sofrido pelo material foi feita segundo a Norma ASTM A262-02a. A suscetibilidade à corrosão por pite foi avaliada pela Norma ASTM G48 (Método A). IV.3 - ENSAIO SEGUNDO A NORMA ASTM E407-31c Esta norma recomenda como método para revelar carboneto de cromo nos aços da série 300, o ataque eletrolítico da amostra com potencial de 6 Volts durante 10 segundos, numa solução de 10 gramas de persulfato de amônia diluído em 100 ml de água destilada. Antes do ataque, as amostras foram preparadas superficialmente até a lixa #1500. Após o ataque foram obtidas vinte micrografias com ampliação de 200x para quantificar os carbonetos de cromo presentes nas amostras. As imagens foram tratadas no programa Image-Pro Plus 7.0 obtendo os valores de densidade de carboneto por unidade de área. Com estes valores foi possível fazer um cálculo estatístico através da Norma ASTM E [18] para obter um valor representativo do grau de sensitização das amostras. Para cada micrografia, os valores de densidade de carboneto de cromo por unidade de área foram transformados em porcentagem para 15

26 posteriormente ser obtida a média desses valores. Foi calculado o desvio padrão (s) dos valores obtidos nas micrografias da seguinte maneira: s = [ Σ ( Xi Xmédio)² / n-1 ] 1/2 ; Onde s é o desvio padrão, Xi é a porcentagem de carboneto de cromo para cada micrografia, Xmédio é a média das porcentagens de carboneto de cromo obtidas nas micrografias, n é o número de micrografias obtidas. Para obter o 95% confidence interval, foi utilizada a seguinte fórmula: 95%CI = t.s / ( n) 1/2 ; Onde t é um fator multiplicador que depende do número de micrografias obtidas. obtidas. A Tabela 3 mostra como varia o valor de t com o número de micrografias Tabela 3: Variação do fator multiplicador t com o número de micrografias obtidas n [17]. Número de Micrografias, n T Número de Micrografias, n t 5 2, ,11 6 2, , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , ,045 16

27 Com isso, o valor da porcentagem de carbonetos de cromo presentes nas amostras é representado pela média +/- 95%CI. IV.4 - ENSAIO SEGUNDO A NORMA ASTM A262-02a Foi utilizada uma solução de 10% ácido oxálico para realização do ataque eletrolítico das amostras por 1,5 minutos sendo aplicada uma densidade de corrente de 1A/cm². Como as amostras ensaiadas apresentavam uma área de 1,27 cm², a corrente de ensaio foi de 1,27 A. A solução foi preparada com 10 gramas de ácido oxálico em 100 ml de água destilada. O tratamento superficial das amostras consistiu no polimento até a pasta de diamante de ¼ de mícron. Após o ataque eletrolítico, as amostras foram avaliadas no microscópio ótico para que o ataque intergranular fosse caracterizado. Foram feitas micrografias com aumento de 100x, 200x e 500x que, ao serem comparadas com as micrografias apresentadas na Norma ASTM A262, permitiram que as amostras fossem classificadas como step, dual ou ditch, dependendo do respectivo grau de sensitização sofrido pelas amostras. IV.5 - ENSAIO SEGUNDO A NORMA ASTM G48 Foram ensaiados corpos de prova com medidas de 50 mm x 25 mm, cujo tratamento superficial consistiu no polimento até a lixa #600. Após a limpeza e a pesagem, estes foram colocados num becher contendo 600 ml de solução de cloreto férrico obtida com 100 gramas de cloreto férrico dissolvidos em 900 ml de água destilada. Durante o ensaio o becher foi tampado com vidro de relógio. O ensaio foi realizado durante três dias à temperatura de 22 C. A cada 24 horas de imersão, os corpos de prova foram retirados para avaliação visual e no microscópio ótico a fim de constatar o surgimento de pite. Ao término do ensaio, foram obtidas micrografias com ampliação de 50x, numa quantidade tal que fosse possível mapear toda a superfície das amostras para garantir um valor de densidade de pite representativo estatisticamente. As imagens foram tratadas no programa Image-Pro Plus 7.0 de acordo com as seguintes etapas: Foram obtidas micrografias das amostras através do microscópio ótico com ampliação de 50x, utilizando uma luminosidade do feixe de luz do microscópio de tal forma que apenas os pites pudessem ser vistos; Uma micrografia com a mesma ampliação e com escala foi aberta no programa Image-Pro Plus 7.0 para calibração. A Figura 8 mostra este procedimento; 17

28 Figura 8: Calibração do programa. As micrografias foram abertas no programa Image-Pro Plus 7.0 e foi aplicada a calibração realizada na etapa acima para estas imagens utilizando as ferramentas Measure, Calibration e Spatial. A Figura 9 mostra esta etapa. 18

29 Figura 9: Aplicação da calibração na imagem. Através das opções Measure, Count/Size e Select Ranges, a área onde foi determinada a densidade de pite foi delimitada. Em seguida, através das ferramentas Count, View e Statistics determinou-se o valor de área de pite por área total da imagem. As Figuras 10, 11, 12, 13 e 14 mostram este procedimento. 19

30 Figura 10: Abrindo a ferramenta count/size. Figura 11: Definindo a área dos pites para contagem. 20

31 Figura 12: Aplicação da máscara. Figura 13: Área dos pites para contagem definida. 21

32 Figura 14: Através das ferramentas Count, View e Statistics obtem-se o valor de área dos pites por área total, que é dado pelo programa com o nome de Sum. Com esse valor determinado para cada micrografia, foi feito um cálculo estatístico segundo a Norma ASTM E , conforme realizado no ensaio para determinação do grau de sensitização segundo a Norma ASTM E407-31c. A profundidade dos pites foi medida no microscópio ótico. Ao focalizar a superfície da amostra e em seguida o fundo do pite, a base onde a amostra está apoiada se move. Calculando a diferença entre as alturas em que a base se encontra nessas duas situações determina-se a profundidade do pite. Com isso, foi possível medir o pite mais profundo e a média dos 10 pites mais profundos para fazer a análise dos resultados. IV.6 - ENSAIO DE DL-EPR Esses ensaios foram baseados em condições especificadas pelas Normas ISO [2] e ASTM G108 [19]. A Norma ISO especifica faixas de concentração 22

33 do eletrólito e de velocidade de varredura do potencial. As condições selecionadas para esta tese foram: e Velocidade de varredura mínima especificada pela norma: 0,56 mv/s; Soluções com concentração mínima e máxima de KSCN especificada pela norma: (0,5M H 2 SO 4 + 0,001M KSCN) e (0,5M H 2 SO 4 + 0,05M KSCN).. Velocidade de varredura máxima especificada pela norma: 4,2 mv/s; Soluções com concentração mínima e máxima de KSCN especificada pela norma: (0,5M H 2 SO 4 + 0,001M KSCN) e (0,5M H 2 SO 4 + 0,05M KSCN). A Norma ASTM G108 especifica para o aço 304 as seguintes condições: Solução 0,5M H 2 SO 4 + 0,01M KSCN) e velocidade de varredura igual a 1,67mV/s. Variando a concentração de KSCN e a velocidade de varredura nos limites máximo e mínimo sugeridos na Norma ISO (0,001M - 0,05M e 0,56mV/s - 4,2 mv/s), foi possível avaliar o efeito dessas variáveis na classificação do grau de sensitização comparativamente ao resultado da Norma ASTM G108. Embora o tratamento superficial mencionado na norma seja o polimento até a pasta de diamante de ¼ de mícron, as amostras foram preparadas até a lixa #600. Esse procedimento baseia-se no trabalho de Vasques e colaboradores [15] que verificaram que não houve alteração significativa nos valores de Ir/Ia com esses diferentes tratamentos superficiais. As amostras utilizadas nos ensaios de EPR foram embutidas em resina epóxi e foi aplicado esmalte na interface aço/resina para evitar o efeito de corrosão em fresta neste local. Com isso, após cada ensaio foi necessário obter macrografias das amostras através de um estereoscópio a fim de corrigir os resultados obtidos pela área útil do corpo de prova. O programa utilizado para esta correção foi o Image Pro Plus 7.0 e o procedimento foi realizado da seguinte forma: Foi obtida uma macrografia da superfície das amostras ao lado de uma régua através de um estereoscópio; Esta macrografia foi aberta no programa Image Pro Plus 7.0; O programa foi calibrado com a régua da macrografia como mostrado na Figura 15. Foram escolhidas as opções measure, calibration, spatial e em seguida 23

34 foi ajustada a régua do programa com a régua da foto para o programa calcular quantos pixels correspondem a 1 centímetro. Figura 15: Calibração do programa. Após a calibração, a imagem foi tratada de forma a melhorar o contraste entre a área útil do corpo de prova e o esmalte aplicado na superfície. Para isso, a imagem foi convertida em tons de cinza, sendo utilizadas as opções Edit, Convert to, Gray Scale 8 e em seguida foi aplicada a opção Best Fit. As Figuras 16 e 17 mostram a realização da sequência destas operações. 24

35 Figura 16: Conversão em tons de cinza. Figura 17: Aplicação do Best Fit. 25

36 Com o contraste da imagem definido, a área útil do corpo de prova foi calculada utilizando as opções Measure e Measurements. Ao abrir a janela de Measurements, foi escolhida a opção Creat polygon feature que permite tracejar a área a ser calculada. A Figura 18 mostra esta operação. Figura 18: Cálculo da área. Os ensaios de EPR foram realizados em célula de três eletrodos. O eletrodo de trabalho foi o aço 304 solubilizado e com diferentes graus de sensitização. O contraeletrodo foi uma tela de platina. O eletrodo de referência foi o calomelano saturado. Embora o ideal fosse a utilização de um eletrodo de referência de sulfato devido ao fato da solução conter íons sulfato, a NORMA ISO sugere a utilização do eletrodo de calomelano saturado, que introduz na solução íons cloreto que podem influenciar a função do KSCN como agente despassivante [15]. Antes de cada ensaio, o tempo para estabilização do potencial de corrosão foi de 15 minutos. Após a realização dos ensaios, foram obtidos os valores de potencial e corrente atingidos durante os ensaios. Com a razão entre a corrente e a área útil do corpo de prova foi obtido o valor de densidade de corrente em A/cm². Calculando a área abaixo da curva no gráfico Densidade de Corrente versus Potencial foram obtidos os valores de Qr/Qa. Analisando os maiores valores obtidos de corrente na polarização tanto no 26

37 sentido anódico quanto no sentido reverso, foram obtidos os valores de Ia e Ir, respectivamente. IV.7 - ENSAIO DE IMPEDÂNCIA Pretende-se verificar se a técnica de impedância pode ser aplicada como um procedimento de identificação do grau de sensitização do aço inoxidável austenítico utilizando a solução proposta pela Norma ISO A técnica de impedância consiste em avaliar um fenômeno que esteja em um estado estacionário. As soluções utilizadas no presente trabalho foram 0,5M H₂SO₄ + 0,001M KSCN e 0,5M H₂SO₄ + 0,05M KSCN. Uma vez que esta solução não atinge o estado estacionário devido à geração contínua de H₂S, foi necessário padronizar o procedimento pré ensaio para que as condições iniciais fossem sempre as mesmas. Para isso, a solução foi preparada antes de cada ensaio, sendo sempre utilizada uma solução nova. As superfícies das amostras foram preparadas até a lixa #600 e, assim, como no ensaio de DL-EPR, foi aplicado esmalte na interface aço/resina para evitar o efeito de corrosão em fresta neste local. Os resultados foram corrigidos pelas áreas calculadas da mesma forma que no ensaio de DL-EPR. O tempo de espera estabelecido para iniciar o ensaio com a amostra imersa na solução foi de 2 horas. Nas medidas de impedância foi utilizado o eletrodo de referência de sulfato, pois a solução contém íons sulfato, evitando a contaminação da mesma. Este ensaio foi conduzido com 10 mv de amplitude de perturbação, cobrindo a faixa de freqüência 0, Hz. O equipamento utilizado foi o AUTOLAB. 27

38 CAPÍTULO V RESULTADOS E DISCUSSÕES V.1-CARACTERÍSTICAS DAS AMOSTRAS ESTUDADAS O grau de sensitização das amostras, conforme calculado no capítulo IV, é apresentado na Tabela 4. Tabela 4: Grau de Sensitização das Amostras. Condição de Tratamento Térmico Grau de Sensitização 1 hora a 1100 C 0% 1 hora a 650 C 1,0% 6 horas a 650 C 3,0% 18 horas a 650 C 7,0% 24 horas a 650 C 8,0% V.2- ENSAIO DE REATIVAÇÃO ELETROQUÍMICA POTENCIODINÂMICA (DL-EPR) Os ensaios de DL-EPR foram realizados e foi possível observar fatos interessantes em relação à concentração de KSCN e à velocidade de varredura do potencial durante o ensaio. Foram avaliadas as concentrações mínima e máxima de KSCN e as velocidades de varredura mínima e máxima propostas pela Norma ISO As Figuras 19 e 20 mostram as curvas obtidas para o aço 304 solubilizado e envelhecido por 24 horas a 650 C, respectivamente. Essas curvas foram obtidas para 0,56mV/s (velocidade mínima) e 0,001M KSCN na solução (concentração mínima). As diferenças mais significativas que se pode observar são maiores densidades de corrente e o surgimento de pico de reativação para a amostra envelhecida (Figura 20) comparativamente à amostra solubilizada (Figura 19). 28

39 Figura 19: Curva de DL-EPR para amostra na condição solubilizada por 1 hora a 1100 C, utilizando as condições experimentais 0,56mV/s e 0,001M KSCN. 29

40 Figura 20: Curva de DL-EPR para amostra tratada termicamente por 24 horas a 650 C, utilizando as condições experimentais 0,56mV/s e 0,001M KSCN. Na Figura 21 é mostrado o efeito da concentração de KSCN sobre a razão Ir/Ia obtida com velocidade de varredura de 0,56mV/s. O aumento da concentração de KSCN de 0,001M para 0,05M implicou em aumento na razão Ir/Ia para todas as amostras envelhecidas. Esse aumento se torna mais significativo à medida que o tempo de envelhecimento aumenta. Por exemplo, para amostras com 6 horas de envelhecimento, os valores de Ir/Ia aumentaram de aproximadamente 2,5x10-2 para 10x10-2 com o aumento da concentração de KSCN. Para as amostras com 18 horas de envelhecimento, o aumento na razão Ir/Ia foi muito mais significativo. Nesse caso os valores medidos foram de aproximadamente 10x10-2 para a solução menos concentrada e 32,5x10-2 para a solução mais concentrada. O aumento da concentração de KSCN teve o mesmo efeito sobre a razão Qr/Qa conforme mostrado na Figura 22. O aumento da velocidade de varredura de 0,56mV/s para 4,2mV/s reduz tanto a razão Ir/Ia quanto Qr/Qa. Isso pode ser visto comparando as curvas da Figura 23 com a 30

41 Figura 21 (Ir/Ia) e da Figura 24 com a Figura 22 (Qr/Qa). Um outro efeito significativo do aumento da velocidade de varredura é a diminuição da diferença que existe entre os valores de Ir/Ia e Qr/Qa para as soluções com diferentes concentrações. Com efeito, para 18 horas de envelhecimento o valor de Ir/Ia variou de 4x10-2 (0,001M KSCN) para 14x10-2 (0,05M KSCN) com velocidade de varredura igual a 4,2mV/s (Figura 23), ou seja, a diferença é de aproximadamente 10x10-2. Para a velocidade de 0,56mV/s essa diferença foi de aproximadamente 22,5x10-2 (Figura 21). Figura 21: Efeito da Concentração de KSCN na Solução de Ensaio de EPR (Ir/Ia - 0,56mV/s). 31

42 Figura 22: Efeito da Concentração de KSCN na Solução de Ensaio de EPR (Qr/Qa - 0,56mV/s). Figura 23: Efeito da Concentração de KSCN na Solução de Ensaio de EPR (Ir/Ia - 4,2mV/s). 32

43 Figura 24: Efeito da Concentração de KSCN na Solução de Ensaio de EPR (Qr/Qa - 4,2mV/s). Em conclusão, se pode afirmar que a diminuição da velocidade de varredura e o aumento da concentração de tiocianato favorecem a diferenciação do grau de sensitização no aço 304. Essa conclusão se corrobora quando se tenta classificar os materiais de acordo com o critério da Norma ISO apresentado na Tabela 5. Tabela 5: Classificação dos materiais quanto ao grau de sensitização segundo a Norma ISO Ir/Ia Classificação do Material Ir/Ia < 1% NÃO SENSITIZADO 1% < Ir/Ia < 5% PARCIALMENTE SENSITIZADO 5% < Ir/Ia SENSITIZADO O enquadramento dos resultados obtidos via Ir/Ia com a tabela acima está na Tabela 6. Nessa tabela também foram incluídos resultados obtidos com a velocidade de 1,67mV/s e solução 0,01M KSCN. Essas condições estão especificadas na Norma ASTM G108 para os aços 304 e 304L. Como essas condições são intermediárias em relação as outras condições utilizadas no ensaio de EPR, ela foi incluída para fins 33

44 comparativos. Alguns fatos interessantes cabem ressaltar. Para o tratamento de 1 hora a 650 C, somente na varredura de 0,56 mvs -1 e 5x10-2 M de KSCN esta condição foi classificada como parcialmente sensitizada. Nas demais, sua classificação é não sensitizada. Para 6 horas a 650 C, dependendo das condições experimentais, todas as classificações são possíveis. Para 18 horas a 650 C, uma das condições experimentais levou a classificar a amostra como parcialmente sensitizada. Somente nos dois extremos, isto é, solubilizada e sensitizada por 24 horas a 650 C que o método é inequívoco em todas as condições experimentais, ou seja, a amostra solubilizada é sempre não sensitizada e a outra sempre sensitizada. Com relação à influência da concentração de KSCN e da velocidade de varredura, os valores que resultaram na melhor discriminação dos materiais foram 0,56mV/s (menor velocidade) e 0,05M KSCN (maior concentração). Tabela 6: Classificação das amostras ensaiadas conforme valores calculados de Ir/Ia. Solubilizado a 1100 C por 1 hora 1 hora a 650 C 6 horas a 650 C 18 horas a 650 C 24 horas a 650 C 0,001M KSCN 0,05M KSCN 0,01M KSCN 0,001M KSCN 0,05M KSCN 0,56 mv/s 0,56 mv/s 1,67 mv/s 4,2 mv/s 4,2 mv/s NÃO SENSITIZADO NÃO SENSITIZADO NÃO SENSITIZADO NÃO SENSITIZADO NÃO SENSITIZADO NÃO PARCIALMENTE NÃO NÃO NÃO SENSITIZADO SENSITIZADO SENSITIZADO SENSITIZADO SENSITIZADO PARCIALMENTE PARCIALMENTE NÃO PARCIALMENTE SENSITIZADO SENSITIZADO SENSITIZADO SENSITIZADO SENSITIZADO PARCIALMENTE SENSITIZADO SENSITIZADO SENSITIZADO SENSITIZADO SENSITIZADO SENSITIZADO SENSITIZADO SENSITIZADO SENSITIZADO SENSITIZADO Considerando este resultado, se resolveu avaliar se a discriminação entre os materiais poderia ser feita com outra técnica eletroquímica, a impedância. A medida de impedância só pode ser feita em condições estacionárias. Esses resultados são mostrados no próximo item. 34

45 V.3 - ENSAIO DE IMPEDÂNCIA O objetivo da realização destes ensaios foi testar a sensibilidade do método de impedância para detectar o nível de sensitização do material. Este ensaio ficou muito prejudicado, pois para realizar ensaios confiáveis de impedância há a necessidade de se esperar que o sistema atinja o estado estacionário. Na solução de teste, conservando a proposta da norma DL-EPR, o KSCN se decompõe e fornece H 2 S. Portanto, a solução não é estável e, por conseguinte, seria necessário o emprego de uma solução mais estável, por exemplo, H 2 SO 4 sem adição de KSCN. Entretanto, essas medidas não foram realizadas e ficam como sugestão para continuação deste trabalho. A Figura 25 mostra os diagramas obtidos com as soluções contendo 0,001M e 0,05M KSCN. SOLUBILIZADO NO Ecorr 0,001M KSCN 0,05M KSCN 24 HORAS NO Ecorr 0,001M KSCN 0,05M KSCN Figura 25: Resultados obtidos no ensaio de impedância das amostras solubilizada e tratada termicamente por 24 horas no potencial de corrosão. 35