Palavras-chaves: Aço AISI 316L, tubulação, hipoclorito de sódio, NaClO e corrosão.

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1 Análise da Influência de Corrosão do Aço Inoxidável 316L por Hipoclorito de Sódio no Processo de Assepsia Externa de Tubulações Cervejeiras Douglas William dos Santos Silva* Renato Perrenchelle** Resumo. Na intenção de executar a assepsia externa das tubulações de uma indústria cervejeira da região, a solução de Hipoclorito de Sódio (NaClO) foi a alternativa encontrada pelo centro de engenharia da mesma. Porém, após algum tempo, foi identificado o surgimento e/ou sinais de corrosão em sua superfície. Nosso trabalho visa avaliar a influência do Hipoclorito de Sódio no processo corrosivo através de ensaios laboratoriais visto que, a alta concentração de íons de cloreto é altamente prejudicial ao aço inoxidável. Palavras-chaves: Aço AISI 316L, tubulação, hipoclorito de sódio, NaClO e corrosão. Abstract. In intention to perform asepsis on tubing surfaces of a region brewer industry, a Sodium Hypochlorite (NaClO) solution was the way found by engineering center of this factor. However, after some time, it was identified some corrosion points on tubing surface. Our work purpose evaluate the influence of Sodium Hypochlorite on the corrosion process through laboratory tests seeing that the high chloride ions concentration can be ruling to stainless steel. Keywords: Steel AISI 316L, tubing, Sodium Hypochlorite, NaClO and corrosion. Introdução Os aços inoxidáveis são basicamente ligas ferro-cromo, apesar de outros metais atuarem como elementos de liga, o cromo é o mais importante e um mínimo de 11% é necessário para que os aços inoxidáveis sejam resistentes à corrosão. Os aços inoxidáveis são bastante utilizados em transporte, indústria de alimentos e bebidas, indústria farmacêutica, na confecção de artigos cirúrgicos e de cozinha, etc., devido ao seu alto poder sanitizante. Além de possuírem as propriedades mecânicas, físicas e metalúrgicas necessárias a esta vasta gama de aplicações, oferecem vantagens adicionais na indústria cervejeira. Quando comparamos os aços inoxidáveis com alguns metais ou ligas, verificam-se diferenças importantes. O fenômeno da passividade é observado devido ao cromo que apresenta excelente comportamento em muitos meios agressivos. * Universidade do Vale do Paraíba - UNIVAP ** Orientador Gilbert Silva 1

2 A passivação é a modificação do potencial de um eletrodo no sentido de menor atividade (mais catódico ou mais nobre) devido à formação de uma película de produto de corrosão. Esta película é denominada película passivante, sendo que inibe a passagem dos íons metálicos para a solução. A camada passiva é conseqüente da formação de um filme (película) extremamente fino de óxido protetor, com espessura que varia entre 30 a 50 µm na superfície dos aços inoxidáveis. (DIAS, et al, 2002). A figura 1 apresenta a camada passiva nos aços inoxidáveis. Figura 1 Camada passiva nos aços inoxidáveis (Acetisa, 2009). Quando submetidos por algum tempo a temperatura entre 450 e 850 C, os aços inoxidáveis austeníticos estão sujeitos à precipitação de carbonetos de cromo em seus contornos de grãos, o que os torna sensitizados. Esta precipitação abundante de carbonetos resulta na diminuição do teor de cromo nas regiões vizinhas aos contornos, regiões que, desta forma, tem a sua resistência a corrosão drasticamente comprometida, tornando o material suscetível à corrosão intergranular em certos meios. As zonas termicamente afetadas por operação de soldagem são particularmente sensíveis a esta forma de corrosão, já que durante o ciclo térmico da soldagem, parte do material fica mantida na faixa crítica de temperaturas. A consideração deste fenômeno levou ao desenvolvimento dos inoxidáveis austeníticos extra baixo carbono, 304L, 316L e 317L, nos quais o teor de carbono é controlado em um máximo de 0,03%, ficando assim extremamente reduzida a possibilidade de sensitização (DIAS, et al, 2002). A tabela 1 mostra a composição química do aço inoxidável 316L, segundo a classificação AISI. Tabela 1 Composição química (% em peso) do aço inoxidável 316L. AISI Si Mn Ni Cu Cr P Mo Co C S 316L 0,43 1,19 11,28 0,38 17,20 0,032 2,11 0,20 0,28 0,002 Os aços inoxidáveis austeníticos não são magnéticos e não podem ser endurecidos por tratamento térmico. São muito dúcteis e apresentam excelente soldabilidade (DIAS, et al, 2002). Na indústria cervejeira, tubulações e tanques de aço inoxidáveis austeníticos são expostos a diferentes tipos de soluções e/ou produtos que circulam em diferentes temperaturas (BALDO, 2002). No presente trabalho, foi analisada a influência do Hipoclorito de Sódio no processo de corrosão do aço inoxidável 316L empregado na indústria cervejeira em forma de tubulações, para a execução da assepsia externa. As 2

3 figuras 2 e 3 exemplificam as tubulações e as figuras 4 e 5 a ação da corrosão na parte externa dos tubos. Figura 2 Visão geral da área de processo Figura 3 Visão geral das tubulações de transporte de cerveja do processo para a área de envasamento. Figura 4 Tubulação apresentando sinais de corrosão Figura 5 Tubulação apresentando sinais de corrosão A Corrosão O fenômeno da corrosão dos metais pode ser definido na seguinte maneira: A corrosão é um processo espontâneo de transformação de um material pela sua interação química ou eletroquímica com o meio levando a deterioração ou/e a perda das características funcionais dos produtos fabricados deste material. Considerando os gastos na cadeia produtiva, desde a extração do minério até a transformação do metal em algo utilizável a corrosão contribui de forma significativa para a ineficiência dos processos produtivos como um todo. Os processos de corrosão geralmente se passam na superfície dos metais. A superfície do metal pode estar em contato com meio gasoso, líquido e sólido (e suas combinações). Assim podemos classificar os meios de corrosão (SINKA, 2002): 3

4 Meio gasoso A atmosfera terrestre é um meio natural que apresenta características diferentes físicoquímicas em função da sua localização: rural, industrial, marinha, urbana, urbana industrial e outras combinações. Meio gasoso artificial - pode ser encontrado nos processos de fabricação industriais, por exemplo, em reatores, fornos, etc. Meio líquido Meio aquoso das águas naturais; água doce e água salgada, apresentando diferentes características físico-químicas devido a gases dissolvidos, sais dissolvidos, material orgânico, bactérias e algas, sólidos em suspensão, ph e temperatura, velocidade de movimento. Meios líquidos artificiais: produtos químicos em geral. Meio sólido Solos um meio natural apresentando características diferentes em função de aeração, umidade, ph, microorganismos, condições climáticas, heterogeneidades, presença de sais, água e gases, resistividade elétrica. Meios sólidos artificiais produtos químicos em geral. As formas de corrosão definem a aparência da superfície corroída. De acordo com esse conceito, a corrosão pode ser classificada em três formas básicas: Corrosão uniforme A corrosão é chamada de uniforme quando a deterioração se processa aproximadamente igual em toda a superfície exposta ao meio corrosivo, conforme expressa a figura 6. Esta forma de corrosão é comum em processos nos quais o produto de corrosão é solúvel no meio ou quando não há formação de produto de corrosão. Figura 6 - Representação esquemática da corrosão uniforme. LEGENDA (Figura 6): e0 = espessura antes da exposição ao meio epc = espessura do produto de corrosão formado ef = espessura resistente após a remoção do produto de corrosão PC = produto de corrosão OBS. Na corrosão uniforme a ef é aproximadamente igual em todas as partes do metal que foi exposta ao meio 4

5 Corrosão localizada A corrosão costuma ser chamada de localizada quando o desgaste da superfície metálica exposta ao meio corrosivo é bem mais acentuado em algumas partes do que nas outras. Na corrosão localizada em placas os produtos de corrosão se formam em placas que se desprendem progressivamente (conforme figura 7). É comum em metais que formam película inicialmente protetora, mas que, ao se tornarem espessas, fraturam e perdem aderência, expondo o metal a novo ataque. Figura 7 - Esquema da corrosão por placas Quando os locais de maior corrosão têm o aspecto de pequenas crateras, lembrando pequenas bacias rasas, a corrosão é chamada de alveolar, conforme figura 8. Figura 8 - Representação esquemática da corrosão alveolar 5

6 LEGENDA (Figura 8): e0 = espessura antes da exposição ao meio ef = espessura resistente após a remoção do produto de corrosão sob o alvéolo ef1 = espessura resistente após a remoção do produto de corrosão fora do alvéolo. OBS. Só a superfície superior do metal foi exposta ao meio corrosivo. Caso os locais de maior corrosão tenham um aspecto de pequenas perfurações, lembrando furos de alfinete, a corrosão é chamada de puntiforme ou corrosão por pitting conforme figura 9. Figura 9 - Representação esquemática da corrosão puntiforme (por pitting). LEGENDA (Figura 9): e0 = espessura antes da exposição ao meio. ef = espessura resistente após a remoção do produto de corrosão sob o pitting. ef1 = espessura resistente após a remoção do produto de corrosão fora do pitting. Com o objetivo de facilitar a diferenciação da corrosão alveolar da corrosão por pitting, costuma-se adotar a relação entre a largura e a profundidade dos locais de maior corrosão, como mostra o esquema da figura 10. 6

7 Figura 10 - Diferenciação entre alvéolo e pitting. OBS. A corrosão alveolar pode se tornar generalizada em toda a superfície corroída e ser confundida com a corrosão uniforme. Quando o ataque se manifesta no contorno dos grãos, como no caso dos aços inoxidáveis austeníticos sensitizados, expostos a meios corrosivos se trata de corrosão intergranular ou intercristalina, conforme mostra a figura 11. Figura 11 - Micrografia e esquema da corrosão intergranular Quando o fenômeno se manifesta sob a forma de trincas que se propagam pelo interior dos grãos do material, como no caso da corrosão sob tensão de aços inoxidáveis austeníticos se trata de corrosão transgranular ou transcristalina, conforme ilustra a figura 12 (SINKA, 2002). Figura 12 - Micrografia da corrosão transgranular 7

8 Polarização Quando dois metais diferentes são ligados e mergulhados em um eletrólito estabelece-se uma diferença de potencial entre os eletrodos resultantes. Fechando-se o circuito externo observa-se uma diminuição dessa diferença de potencial com o tempo. O potencial do anodo se aproxima ao do catodo e o do catodo se aproxima ao do anodo. Tem-se, o que se chama polarização dos eletrodos: polarização anódica no anodo e polarização catódica no cátodo. Os anodos se tornam mais nobres (crescem os potenciais de redução) e os catodos se tornam mais ativos (potenciais de redução decrescem), conforme figura 13 (SINKA, 2002). Materiais e Métodos Figura 13 Polarização anódica e catódica Foram realizados ensaios de voltametria cíclica utilizando-se de 3 (três) amostras do aço AISI 316L, as mesmas utilizadas na confecção da tubulação, conformadas a frio, em forma de disco, lixadas e polidas com diâmetro de 20mm e espessura de 2mm. Para o ensaio das amostras, foi realizada a voltametria cíclica. A voltametria cíclica, que consiste em uma técnica eletroanalítica que se baseia nos fenômenos que ocorrem na interface entre a superfície de eletrodo de trabalho e a camada fina de solução adjacente a esta superfície. A voltametria cíclica é a técnica mais comumente utilizada para adquirir informações qualitativas sobre os processos eletroquímicos. A eficiência desta técnica resulta de sua habilidade de rapidamente fornecer informações sobre a termodinâmica de processos redox, da cinética de reações heterogêneas de transferência de elétrons e sobre reações químicas acopladas a processos adsorvidos. A voltametria cíclica caracteriza-se também por ser um processo de ensaio destrutivo visto que, a técnica acelera a corrosão do objeto ensaiado. Após a preparação da amostra, foi executado o ensaio em imersão com a solução de Hipoclorito de Sódio pura e diluída em água com concentração de 2%, simulando as condições encontradas no processo de limpeza utilizado pela indústria cervejeira. Visando-se comparar os resultados obtidos através do ensaio realizado com o NaClO, também foi realizado o mesmo ensaio, porém com a amostra submersa em uma solução de NaCl. A morfologia das amostras antes e depois de submetidas ao ensaio de corrosão foi investigada utilizando-se um microscópio eletrônico de varredura (MEV) da marca EVO modelo MA10 fabricada pela ZEISS. 8

9 Resultados e discussões A figura 14 mostra a micrografia da superfície do aço submetido ao ensaio de polarização, utilizando-se Hipoclorito de Sódio (NaClO). Mesmo após o período de 48h, o aço aparentemente não apresentou modificações consideráveis quando comparado com o mesmo material em seu estado original, conforme ilustra a figura 15, de forma análoga segue a ampliação da figura 14, conforme ilustra a figura 16. Figura 14 Aço 316L após ataque de hipoclorito de sódio durante 48h, acelerado por voltametria cíclica. Figura 15 Aço 316L antes do ataque de hipoclorito de sódio. Figura 16 Imagem ampliada caracterizando que após 48h de ataque do NaClO acelerado por voltametria cíclica não houve formações de pites de corrosão na superfície do aço 316L. 9

10 E corr (V/ Ag, AgCl, Cl - ) O gráfico 1 apresenta os resultados obtidos através dos ensaios realizados com ataque de NaClO nos períodos de tempo de 0h, 1h e 48h respectivamente. 1,0 0,5 (A) 316 polido 0h em Hipoclorito (B) 1h em Hipoclorito (C) 48h em Hipoclorito 0,0-0,5 B A C -1,0-1, Log j (ma cm -2 ) Gráfico 1 Curvas de polarização superficial do aço 316L em meio aquoso de NaClO As curvas de potencial em função da corrente (j) mostram que o aço pode sofrer efeitos corrosivos consideráveis. A tabela 2 descreve os dados obtidos através da analise do gráfico 1. Tabela 2 Dados eletroquímicos obtidos a partir dos ensaios de polarização Tempo de imersão (h) jcorr (macm ²) Ecorr (V/AgCl, Cl ) 0-0,39 0,16 1-0,10 0, ,34 0,48 Para efeito comparativo, foi realizado o mesmo ensaio destrutivo de voltametria cíclica, porém utilizando NaCl (Cloreto de Sódio) como meio aquoso. As figuras 17 e 18 mostram o aparecimento de pites de corrosão no aço 316L após o ensaio. 10

11 Figura 17 Vista geral do aço 316L com pontos de corrosão (pitting), após 1h de ataque por solução de NaCl Figura 18 Detalhe do pite de corrosão no aço 316L atacado por NaCl após 1 h. Após os experimentos, foi detectado que o corpo de prova atacado pelo Hipoclorito de Sódio sofreu menor oxidação que o corpo de prova atacado pelo cloreto de sódio, conforme mostrado na análise de MEV. Com base na análise de polarização das curvas de varredura de oxidação e redução do corpo de prova atacado pelo Hipoclorito de Sódio, foi possível verificar que a reação de corrosão ocorre devido à ação do cloreto com o metal, porém, as fotos da microscopia eletrônica de varredura não permitem a identificação clara dos pites. 11

12 Conclusão Nas analises realizadas pode-se observar que a corrosão causada pelo Hipoclorito de Sódio é relativamente insignificante em comparação com a corrosão causada pelo Cloreto de Sódio, devido ao fato que o NaCl é bem mais agressivo, visto que, o mesmo possui íons de menor tamanho, possibilitando que os íons de cloreto do NaCl possuam maior mobilidade, causando assim, um maior efeito corrosivo. Recomendações e considerações finais Nos ensaios realizados, foi observado que a corrosão causada pelo Hipoclorito de Sódio pode não ser o grande problema de corrosão na indústria cervejeira. A empresa deve verificar se não há outros fatores que possam estar vindo a influenciar no processo de corrosão das tubulações, tais como outros produtos químicos inerentes ao processo de produção ou, até mesmo, resíduos de produtos químicos utilizados no processo de produção que possam acabar entrando em contato com o NaClO devido a um enxágüe da tubulação realizado de maneira ineficiente para a remoção do mesmo ou outros produtos químicos, causando assim, reações químicas que favoreçam o surgimento de cloretos em quantidades altamente agressivas às tubulações, favorecendo o surgimento de pontos de corrosão. Bibliografia 1 - Baldo, H.: Analise de corrosão em tubulações de tanques em Aço Inoxidável Austenítico UNIVAP - FEAU, São José dos Campos, Dias, J. et al: Estudo da ocorrência da corrosão em aços inoxidáveis AISI 316L e 444 utilizados na indústria petroquímica 6.º COTEQ Conferência sobre Tecnologia e equipamentos, Cabral, A.: Avaliação dos sistemas de combate a iniciação e a propagação da corrosão de aço reduzido por Cl - UFRGS Escola de Engenharia, Sinka, V.: Apostila de Ensino de Corrosão UNIVAP - FEAU, São José dos Campos, Callister, W.: Ciência e Tecnologia dos Materiais Uma Introdução 5.ª ed., editora LTC S.A., Internet: 7 Gentil, V.: Corrosão 3ª Ed LTC S.A.,

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