Determinação da Temperatura Crítica de Pite do Aço UNS S31803 em solução 0,6M NaCl

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1 1 DANIEL AUGUSTO ABED DE ANDRADE Determinação da Temperatura Crítica de Pite do Aço UNS S31803 em solução 0,6M NaCl São Bernardo do Campo 2015

2 2 DANIEL AUGUSTO ABED DE ANDRADE Determinação da Temperatura Crítica de Pite do Aço UNS S31803 em solução 0,6M NaCl Relatório apresentado ao Centro Universitário da FEI, como parte dos requisitos estabelecidos pelo Programa de Bolsas de Iniciação Científica (PBIC), orientado pela Prof.ª Dr.ª Daniella Caluscio dos Santos. São Bernardo do Campo 2015

3 3 RESUMO Os aços inoxidáveis dúplex são aços que possuem frações aproximadamente iguais de ferrita e austenita em sua estrutura e apresentam elevada resistência mecânica, bem como elevada resistência à corrosão. Ensaios de polarização potenciodinâmica são os ensaios de corrosão mais utilizados para avaliação da resistência à corrosão de materiais. Entretanto, para os aços inoxidáveis dúplex diversos autores reportam que os resultados desses ensaios, quando realizados à temperatura ambiente, podem ser influenciados pela reação de evolução de oxigênio levando a resultados não confiáveis. Uma alternativa a esse ensaio pode ser o estudo da temperatura crítica de pite (Critical Pitting Temperature CPT) a partir do qual se determina uma faixa de potenciais de pite em função da temperatura de ensaio. Para tal, amostras foram solubilizadas a 1090 C gerando amostras com aproximadamente 50% de ferrita e austenita. Para caracterização microestrutural foram utilizadas as técnicas de microscopia óptica e eletrônica de varredura, medidas magnéticas e difrações de raios X. Pretende-se com esta pesquisa determinar temperatura de trabalho alternativa à temperatura ambiente, para a determinação do potencial de pite do aço em estudo nesse trabalho permitindo a correta avaliação da resistência à corrosão por pite desse material. Palavras-chave: Aço UNS S31803, Corrosão por pite, Temperatura crítica de pite (CPT)..

4 4 ABSTRACT Dúplex Stainless Steels presents both ferrite and austenite in approximately equal volume fractions, high mechanical and corrosion resistance. Potentiodynamic polarization tests are widely used for the evaluation of corrosion resistance of dúplex stainless steels. Nevertheless, for these steels some authors reported that the results of polarization tests, when conducted under ambient conditions, may be influentiated by oxygen evolution reaction leading to unreliable results upon corrosion resistance of dúplex stainless steels. An alternative for this tests is the study of Critical Pitting Temperature (CPT) from which it was possible to evaluate pitting potential ranges as a function of temperature. For that, samples were solution-treated at 1090 C generating samples with approximately 50% of ferrite and austenite. The microstructural characterization was conducted using optical and scanning electron microscopy, magnetic measurements, and X-Ray Diffraction. It is intended in this research to determine a work temperature for the realization of the polarization tests to evaluate pitting corrosion resistance of this material. Keywords: Steel UNS S31803, Pitting Corrosion, Critical pitting temperature (CPT).

5 5 LISTA DE FIGURAS Figura 1 - Seção isotérmica a 1300ºC do ternário Fe-Cr-Ni Figura 2 - Seção isotérmica a 1200ºC do ternário Fe-Cr-Ni Figura 3 - Seção isotérmica a 1100ºC do ternário Fe-Cr-Ni Figura 4 - Seção isotérmica a 1000ºC do ternário Fe-Cr-Ni Figura 5 - Seção isotérmica a 1100ºC do ternário Fe-Cr-Ni, mostrando as tie-lines no campo O ponto A representa a composição (em cromo e níquel equivalentes) do aço UNS S Figura 6 - Diagrama de Schaeffler, onde os teores de Creq e Nieq, representam a composição do aço UNS S Figura 7 Dois metais A e B imersos em solução Figura 8 Ilustração mostrando dois metais imersos em uma solução Figura 9 - Fenômeno de passivação Figura 10 - Rompimento da película passiva pela ação de íons cloreto Figura 11 - Diagrama esquemático das variáveis metalúrgicas que podem afetar a passividade de aços inoxidáveis Figura 12 Ilustração esquemática do mecanismo do crescimento do pite Figura 13 Formatos de pite, ASTM G Figura 14 - Morfologia do pite formado no aço UNS S31803, ensaiada em solução de 1M NaCl Figura 15 - Superfície de amostra do aço UNS S31803 ensaiada em solução 0,6M NaCl com reversão de polarização em 10-3 A/cm² Figura 16 Curvas de decaimento de corrente típicas, obtidas através da técnica potenciostática Figura 17 - curvas obtidas por meio do ensaio de polarização potenciostática do aço UNS S31803 em solução 1M HCl, em (a)22 C, (b) 30 C, (c) 40 C (d)50 C e (e) 60 C Figura 18 Curva típica de aços inoxidáveis em solução acida... 32

6 6 Figura 19 - Curva de ensaio de polarização potenciodinâmica, do aço UNS S31803, em solução 0,1 mol.l- 1 HCl a 60ºC Figura 20 - Curvas de polarização cíclica em solução 1 M NaCl de um aço inoxidável SAF Figura 21 - Curva de polarização do aço UNS S31803 solubilizado. A linha pontilhada indica o potencial de equilíbrio da reação de evolução de oxigênio para ph=7, e a curva indicada com linha pontilhada representa a curva apresentando o potencial de evolução de oxigênio Figura 22 - Influência do potencial de da temperatura no potencial de pite dos aços inoxidáveis Figura 23 - Determinação do potencial de pite Figura 24 - Método de polarização potenciostática utilizado para a determinação CPT, para o AID UNS S Figura 25 Micrografias ópticas em diferentes temperaturas de solubilização (a) 1050ºC, (b) 1150ºC e (c) 1250ºC em solução de 3,5% de NaCl, onde fica evidente a precipitação de fases secundarias, na condição (c) Figura 26 Curvas de polarização potenciodinâmica do AID 2205 nos intervalos de temperatura de 1050ºC (a), 1150ºC (b) e 1250ºC em solução de 3,5% de NaCl, com velocidade de varredura de 0,5mV.s Figura 27 - Forno tubular Figura 28 - Equipamento para embutimento em resina fenólica Figura 29 Politriz semiautomática Struers Abramin Figura 30 Microscópio Leica Figura 31 - CamScan CS Figura 32 - Ferritoscópio Fischer Figura 33 Difratrômetro de raio X (Shimadzu XRD 7000) Figura 34 Potenciostato AUTOLAB Figura 35 - Célula eletroquímica utilizada para o ensaio de polarização potenciodinâmica, Eletrodo de Referência (E.R.); Eletrodo detrabalho (E.T.); e Contra Eletrodo (C.E.) Figura 36 - Frações das fases em função da temperatura para o aço UNS S31803 de composição indicada na Tabela 3 utilizando software ThermoCalc 5 utilizando base de dados TFCE

7 7 Figura 37 - Amostra solubilizada, apresentando os contornos de grão finos e alongados, com aumento de 200x Figura 38 - Amostra solubilizada, apresentando os contornos de grão finos e alongados, com aumento de 500x Figura 39 Amostra solubilizada, apresentando a microestrutura dúplex com as fases e, com aumento de 200x Figura 40 Amostra solubizada, apresentando a microestrutura dúplex com as fases e, com aumento de 500x Figura 41 - Imagem de elétrons retrospalhados para amostra solubilizada durante 30 minutos a 1090 C.. 52 Figura 42 - Espectroscopia de energia dispersiva (EDS), em uma região ferrítica Figura 43 - Espectroscopia de energia dispersiva (EDS), em uma região austenítica Figura 44 Difratrograma de raios X da amostra solubilizada Figura 45 - Amostra solubilizada, apresentando a microestrutura dúplex com as fases (região preta) e (região branca, com aumento de 200x Figura 46 - Curva típica de polarização potenciodinâmica em solução de 0,6M NaCl da amostra solubilizada a 22 C Figura 47 - Morfologia do pite formado no AID UNS S31803, ensaiada em solução de 0,6M NaCl a 22 C Figura 48 - Curva típica de polarização potenciodinâmica em solução de 0,6M NaCl da amostra solubilizada a 30 C Figura 49 - Curva típica de polarização potenciodinâmica em solução de 0,6M NaCl da amostra solubilizada a 40 C Figura 50 - Curva típica de polarização potenciodinâmica em solução de 0,6M NaCl da amostra solubilizada a 50 C Figura 51 - Morfologia do pite formado na interface (local preferencial), ensaiada em solução de 0,6M NaCl a 50 C Figura 52 - Curva típica de polarização potenciodinâmica em solução de 0,6M NaCl da amostra solubilizada a 70 C

8 8 Figura 53 - Curva típica de polarização potenciodinâmica em solução de 0,6M NaCl da amostra solubilizada a 80 C Figura 54 - Morfologia do pite formado na interface (local preferencial), ensaiada em solução de 0,6M NaCl a 80 C Figura 55 - Curvas de polarização potenciodinâmica em solução de 0,6M NaCl, para as temperaturas em estudo, método para determinação da CPT do AID UNS S Figura 56 Gráfico de potencial de circuito aberto em função da temperatura Figura 57 - Gráfico de densidade de corrente em função da temperatura Figura 58 Curva de Potencial em função da temperatura para determinação da CPT, para o AID UNS S Figura 59 Gráfico de CPT para AID e AIA

9 9 LISTAS DE TABELAS Tabela 1 - Valores do IP de alguns tipos de aços Tabela 2 - Potenciais de pite do aço UNS S31803 (SAF 2205) de amostras solubilizadas em solução 3,5% NaCl à temperatura ambiente Tabela 3 - Composição química (% em massa) do aço em estudo Tabela 4 - Procedimento de lixamento e polimento para caracterização microestrutural Tabela 5 - % massa dos espectros realizados por EDS na ferrita e na austenita da amostra do aço UNS S31803 solubilizado Tabela 6 - Análise quantitativa da amostra solubilizada Tabela 7 - Potenciais de pite do aço UNS S31803 (SAF 2205) de amostras solubilizadas em solução 3,5% NaCl à temperatura ambiente

10 10 SUMÁRIO 1. INTRODUÇÃO REVISÃO BIBLIOGRÁFICA Aços Inoxidáveis Metalurgia Física dos Aços inoxidáveis Dúplex Aspectos gerais de corrosão Corrosão por pite Técnicas eletroquímicas em corrosão Técnica potenciostática Técnica potenciodinâmica Temperatura crítica de pite (Critical Pitting Temperature - CPT) METODOLOGIA Tratamento Térmico Preparação Metalográfica Caracterização Microestrutural Ensaios Eletroquímicos RESULTADOS E DISCUSSÃO Análise Microestrutural Ensaios de polarização potenciodinâmica em solução de 0,6M NaCl CONCLUSÕES SUGESTÕES PARA ESTUDOS FUTUROS REFÊRENCIAS... 68

11 11 1. INTRODUÇÃO Os aços inoxidáveis são ligas de ferro que contém um teor mínimo de cromo de aproximadamente 11% e podem ser classificados em ferríticos, austeníticos, martensíticos e dúplex. Sua resistência à corrosão acontece devido à presença de uma película superficial, conhecida como película passiva, que ocorre devido à combinação de oxigênio com o cromo, formando assim uma camada continua, estável e muito resistente sobre a superfície do aço inoxidável, que o protege contra a corrosão em uma ampla variedade de ambientes. Em alguns aços inoxidáveis o teor de cromo pode atingir cerca de 30%. Quanto maior a quantidade de cromo mais estável é a película passiva, entretanto o excesso de cromo pode afetar as propriedades mecânicas, sendo necessária a adição de elementos de liga para melhorar a resistência à corrosão (SEDRIKS, 1996). Os aços inoxidáveis dúplex são aços bifásicos com uma estrutura mista de ferrita ( ) e austenita ( ).Quando as fases são combinadas, o aço inoxidável dúplex adquire propriedades superiores aos aços inoxidáveis constituídos por apenas uma fase, ou seja, aliando alta resistência mecânica e alta resistência à corrosão, e consequentemente tornando-se o material ideal para aplicações em indústrias químicas, petroquímicas, off-shore, oleodutos, gasodutos, tubos umbilicais para extração de petróleo, papel e celulose, dentre outras (MAGNABOSCO, 2005). O desenvolvimento dos AID nos dias de hoje está em crescente expansão, principalmente em aplicações industriais que necessitam de alta resistência a corrosão. A resistência mecânica dos AID é superior aos outros aços inoxidáveis devido a estrutura dúplex apresentar grãos mais finos, consequentemente aumentando a resistência mecânica. Com limite de resistência da ordem de 860 MPa, limite de escoamento em torno de 490 MPa, alongamento da ordem de 30% e com elevada resistência à corrosão principalmente em ambientes contendo íons formados com elementos da família VIIA da tabela periódica, tais como: Cl, Br e I. Quando os aços inoxidáveis dúplex são submetidos a altas temperaturas entre (600ºC 1000ºC), pode ocorrer a formação de fases intermetálicas como sigma ( ) em frações maiores e chi ( ) em frações menores. A fase ( ) é considerada por alguns autores a mais problemática aos aços inoxidáveis dúplex, devido a sua fragilidade. Além de reduzir consideravelmente a tenacidade do material, e podendo afetar a redução na resistência à corrosão, devido ao empobrecimento de Cr e Mo nas regiões vizinhas. Bem como a fase ( ), a fase chi ( ) também é problemática ao material graças à redução da

12 12 tenacidade e a resistência à corrosão do material. Em frações muito menores que a fase chi ( ) também ocorre a formação de nitretos de cromo, que afetam a resistência mecânica e a resistência a corrosão. Ao adicionar elementos de liga como o Mo, o material adquire uma maior resistência à corrosão por pite, porém pode provocar o aumento na taxa de formação de fases intermetálicas como: fase ( ), a fase chi ( ), tornando o material mais frágil (DOS SANTOS, 2011). Um dos tipos de corrosão mais estudados atualmente nos aços inoxidáveis dúplex é a corrosão por pite, pois esse tipo de corrosão é um dos mais difíceis de serem identificados (SEDRIKS, 1996). Por meio de técnicas eletroquímicas é possível analisar como ocorre o comportamento eletroquímico dos aços inoxidáveis. O potencial de pite é um dos parâmetros utilizados para caracterizar a resistência à corrosão localizada, entretanto, autores reportam que os resultados de potencial de pite não são os mais confiáveis para o estudo da resistência à corrosão dos aços inoxidáveis dúplex, quando realizados à temperatura ambiente, pois estes podem ser influenciados pela reação de evolução de oxigênio. Esse tipo de corrosão pode ser igualmente estudado a partir da determinação da temperatura crítica de pite (CPT) que uma previsão da resistência à propagação da corrosão por pite nos aços inoxidáveis e ligas relacionadas em um meio padrão em diferentes temperaturas (ASTM G150, 2013). Dentre os diversos tipos de corrosão existentes, neste trabalho será estudado o efeito da corrosão por pite no aço UNS S31803 em solução de 3,5% NaCl, por meio de ensaios da temperatura crítica de pite (CPT). A partir dos resultados será analisado o comportamento eletroquímico do aço inoxidável dúplex UNS O trabalho em estudo tem como objetivo o estudo da temperatura crítica de pite do aço UNS S31803 por meio da obtenção das curvas de polarização potenciodinâmica.

13 13 2. REVISÃO BIBLIOGRÁFICA 2.1 Aços Inoxidáveis O estudo da metalurgia física dos aços inoxidáveis está fundamentado principalmente no equilíbrio do sistema Fe-Cr-Ni e Fe-Cr. Entretanto a adição de elementos de liga como: molibdênio, nióbio, vanádio, manganês, titânio, dentre outros, possibilita a modificação em sua microestrutura, fazendo com que a liga adquira novas propriedades. Os aços inoxidáveis são categorizados por meio de sua microestrutura e composição química e podem ser divididos em ferritícos, austeníticos, martensíticos e dúplex. Os aços inoxidáveis ferríticos (AIF) são aços que apresentam estrutura ferrítica (CCC), tem como principal elemento de liga o cromo (entre 14% e 27%), baixo teor de carbono (<0,3%), e por não apresentarem níquel se tornam aços mais econômicos. Possuem grande resistência à corrosão sob tensão e sua resistência pode ser aumentada por trabalho a frio. Por meio da adição de cromo e molibdênio a corrosão por pite não é tão expressiva, a composição para garantir uma boa resistência é no mínimo 23% Cr e 2% Mo (COSTA, 2006). Os aços inoxidáveis austeníticos (AIA) são aços que apresentam estrutura austenitica (CFC), e possuem como principais elementos de liga o cromo e níquel, podendo apresentar teores entre 19% e 31,5% e 8% a 35% respectivamente. A presença do níquel melhora efetivamente a resistência a corrosão. Entretanto os AIA apresentarem teores elevados de níquel fazendo com que estes sejam relativamente mais caros em relação aos aços ferritícos e martensíticos. Porém com intuito de tornar o AIA mais barato, ocorre a adição de outros elementos de liga como manganês ou nitrogênio para substituir partes do níquel (cerca de 4%). Além disso, em termo de resistencia à corrosão, a taxa de recuperação da película passiva é muito mais rápida em um aço inoxidável Cr-Ni do que em um contendo somente Cr (COSTA, 2006). Os aços inoxidáveis dúplex AID são aços que apresentam estrutura mista das fases ferrítica (CCC) e austenítica (CFC), em proporções relativamente próximas. Como principais elementos de liga estão os elementos cromo e níquel, podendo apresentar teores entre 18% e 32% e 2,5% a 8,5% respectivamente. A adição de maiores teores destes elementos de liga que melhoram a resistência

14 14 à corrosão por pite nos aços AIF e AIA, também melhoram a resistência de corrosão por pite nos AID. Outros elementos, como o cobalto, o nióbio, o titânio e o alumínio podem ser adicionados: o cobalto melhora a soldabilidade e a resistência ao desgaste; o nióbio melhora a resistência à corrosão e ao desgaste; o titânio e o alumínio favorecem o endurecimento por precipitação (COSTA, 2006). As propriedades como resistência mecânica desses aços são, de um modo geral, superiores às dos AIA. Isso se deve ao fato de as estruturas dúplex apresentarem grãos mais finos que os aços inoxidáveis monofásicos Metalurgia Física dos Aços inoxidáveis Dúplex Os AID são aços bifásicos com uma estrutura mista de ferrita ( ) e austenita ( ), obtendose as principais características de ambos em um único aço. Os elementos de liga comumente encontrados nos aços inoxidáveis são considerados estabilizadores da austenita ou estabilizadores ferrita. A porcentagem relativa destes elementos é convenientemente expressada em termos de níquel equivalente e cromo equivalente com base na porcentagem em massa (SEDRIKS, 1996). Deste modo, são compostos basicamente por ferro, cromo e níquel, e assim estuda-se a metalurgia física destes aços analisando o sistema ternário Fe-Cr-Ni. Segundo Raynor e Rivlin apud Magnabosco (2001), a partir do sistema ternário Fe-Cr-Ni são encontradas quatro fases sólidas. Sendo que das quatros fases sólidas, três são soluções sólidas: austenita ( ) (CFC), ferrita ( ) CCC e (CCC) rica em cromo. A quarta fase é uma fase intermetálica denominada sigma ( ), de estrutura tetragonal, que apresentam uma baixa tenacidade. Muitos autores que estudaram o sistema Fe-Cr-Ni convencionaram que para reações dependentes de difusão e que apresentem estrutura (CCC) a utilização da nomenclatura tornando a seção isotérmica mostrada na Figura 1 (MAGNABOSCO, 2001).

15 15 Figura 1 - Seção isotérmica a 1300ºC do ternário Fe-Cr-Ni. Fonte: Raynor e Rivlin apud Magnabosco, A partir do estudo acima foi identificado uma variação de composições possíveis para a estrutura dúplex; e consequente execução do tratamento de solubilização. O mesmo procedimento pode ser desenvolvido para as seções isotérmicas a 1200ºC, 1100ºC e 1000ºC (Figuras 2, 3 e 4 respectivamente), verificando-se que com a redução de temperatura na sessão isotérmica apresenta um campo bifásico maior, ou seja aumentando a variedade de composições dúplex (MAGNABOSCO, 2001).

16 16 Figura 2 - Seção isotérmica a 1200ºC do ternário Fe-Cr-Ni. Fonte: Raynor e Rivlin apud Magnabosco, Figura 3 - Seção isotérmica a 1100ºC do ternário Fe-Cr-Ni. Fonte: Raynor e Rivlin apud Magnabosco, 2001.

17 17 Figura 4 - Seção isotérmica a 1000ºC do ternário Fe-Cr-Ni. Fonte: Raynor e Rivlin apud Magnabosco, Os valores de cromo (Creq) e níquel (Nieq) equivalentes citados anteriormente podem ser calculados pelas Equações 1 e 2 (SOLOMON e DEVINE,1982): %Nieq= % Ni + 0,5.% Mn + 30.(% C + % N) (1) %Creq= % Cr + % Mo + 1,5.% Si + 0,5.% Nb (2) Considerando a composição química média do aço UNS S31803: 22,0% Cr 5,5% Ni 3,0% Mo 1,7% Mn 0,8% Si 0,14% N 0,03% C (SEDRIKS, 1996) e utilizando as Equações 1 e 2, calculam-se os valores de: 11,5 % e 26,2% para Nieq e Creq respectivamente.

18 18 E assim podendo identificar os valores na seção isotérmica a 1100º C (Figura 3) e verificar as composições de cromo e níquel equivalentes do aço UNS S31803, dentro do campo bifásico mostrado na Figura 5. Figura 5 - Seção isotérmica a 1100ºC do ternário Fe-Cr-Ni, mostrando as tie-lines no campo O ponto A representa a composição (em cromo e níquel equivalentes) do aço UNS S Fonte: Raynor e Rivlin apud Magnabosco, O diagrama de Schaeffler da Figura 6, permite fazer uma previsão do tipo de aço, em relação as quantidades de cromo e níquel equivalentes, que podem ser calculados através das Equações 3 e 4 (SEDRIKS, 1996). %Nieq= %Ni + %Co + 30(%C) + 25(%N) + 0,5(%Mn) + 0,3(%Cu) (3) %Creq=%Cr + 2(%Si) + 1,5(%Mo) +5(%V) +5,5(%Al) + 1,75(%Nb) + 1,5(%Ti) + 0,75(%W) (4)

19 19 Figura 6 - Diagrama de Schaeffler, onde os teores de Creq e Nieq, representam a composição do aço UNS S Fonte: SEDRIKS, Por meio dos valores de Creq e Nieq calculados com a composição química do aço UNS S31803, foi evidenciado que o aço se encontra no campo dúplex, assim como pode ser visto na Figura 6. A adição de elementos de liga como: cromo, níquel molibdênio, nitrogênio, cobre, tungstênio, manganês, silício, carbono, cobalto, o nióbio, o titânio e alumínio em quantidades adequadas fornecem aos AID modificações em suas propriedades, a saber (SEDRIKS, 1996): a) O cromo e o níquel são os elementos essenciais para o aumento da resistência à corrosão; b) O molibdênio, entre 0,2 e 5,0% melhora a resistência à corrosão por pite, em frestas; c) O nitrogênio, entre 0,1 e 0,35%, melhora a resistência à corrosão localizada, além de aumentar a resistência mecânica; d) O cobre, até 4,0%, melhora a resistência à corrosão e favorece o endurecimento por precipitação; e) O tungstênio, até 1,2%, melhora a resistência à corrosão;

20 20 f) O manganês, entre 0,5 e 5,0%, aumenta a resistência à corrosão e a resistência ao desgaste abrasivo; g) O silício, entre 0,5 e 5,0%, além de melhorar a resistência à corrosão, melhora também a resistência ao calor e ao desgaste; h) O carbono, entre 0,01 e 0,5%, aumenta a resistência mecânica e a resistência ao desgaste. i) O cobalto melhora a soldabilidade e a resistência ao desgaste; j) O nióbio melhora a resistência à corrosão e ao desgaste; k) O titânio e o alumínio favorecem o endurecimento por precipitação. 2.2 Aspectos gerais de corrosão Em aspectos gerais os fenômenos de corrosão em metais envolvem uma grande variedade de mecanismos. A corrosão pode ser definida como a reação do metal com os elementos do seu meio, na qual o metal é transformado a um estado não metálico, consequentemente perdendo suas principais características, como resistência mecânica, elasticidade, ductilidade. A corrosão pode ser classificada como corrosão seca ou corrosão úmida. A corrosão em meios aquosos é a que acontece com maior frequência, pois a maioria dos fenômenos de corrosão ocorre em meios nos quais a agua é o principal solvente. A própria corrosão atmosférica, que é uma das de maior incidência, ocorre através da condensação da umidade na superfície do metal. A corrosão em meios aquosos é caracterizada por processos essencialmente de natureza eletroquímica. Uma reação é considerada eletroquímica se houver fluxo de eletricidade através de uma distância finita. Esta passagem de corrente envolve o movimento de partículas carregadas: íons, elétrons, ou ambos. Desta forma, na maioria das reações que se manifestam em presença de uma superfície metálica, ocorre esta passagem de corrente através do metal, e a reação é eletroquímica em sua natureza (WOLYNEC, 2003). A Figura 7 representa dois eletrodos metálicos genéricos A e B (anodo e catodo respectivamente) imersos num eletrólito. Os eletrodos podem se compor tanto de dois metais diferentes como áreas diferentes do mesmo material. Quando ocorre a corrosão em meio aquoso, ocorre a formação de íons metálicos e liberação de elétrons na região do ânodo, que no caso é a região onde ocorre a corrosão do metal e conjuntamente na região do cátodo ocorre o consumo de todos os elétrons produzidos pela região anódica (RAMANATHAN, 1988).

21 21 Figura 7 Dois metais A e B imersos em solução. Fonte: RAMANATHAN, O potencial de um metal em uma solução está associado com a energia liberada ou cedida quando o mesmo é corroído, também conhecido como potencial de corrosão. A partir de que a quantidade de energia liberada consequente da corrosão varie de metal para metal e através das características da solução, tais como: temperatura e agitação, o potencial de corrosão também pode variar, (RAMANATHAN, 1988). Esse mesmo potencial presente em uma solução pode apenas ser medido com relação a um padrão. O potencial de eletrodo padrão é quando ocorre a diferença de potencial expressa em Volt (V) entre o elemento e uma solução de 1 M de seus íons em relação ao eletrodo normal de hidrogênio que é constituído de um fio de platina platinizada que adsorve grande quantidade de hidrogênio, agindo como se fosse um eletrodo de hidrogênio. Assim é possível determinar qualquer potencial de eletrodo (GENTIL, 2008). Desta forma quando um voltímetro é inserido entre os eletrodos e a voltagem pode ser medida, esta voltagem é a diferença nos potenciais de corrosão de ambos os metais no eletrólito, como pode ser visto na Figura 8.

22 22 Figura 8 Ilustração mostrando dois metais imersos em uma solução. Fonte: RAMANATHAN, Para os aços inoxidáveis o cromo é o elemento de maior relevância em termos de resistência a corrosão, elevando a resistência à corrosão e a oxidação do aço. Essa característica está associada ao fenômeno de passivação, que seria a interação entre o cromo e o oxigênio promovendo a formação da película passiva (Figura 9) onde há, na eventualidade de quebra desta película, expondo o metal base à solução, haverá a formação de íons metálicos, principalmente de cromo, que tendem a formar compostos intermediários do tipo MOH+; este tipo de composto é capturado por moléculas de água e se liga ao filme em forma de gel, havendo liberação de íons H+, e isto marca a regeneração da película passiva (SEDRIKS, 1996). O comportamento da película depende de fatores elétricos, químicos e mecânicos, contudo para os aços inoxidáveis o fator com maior relevância são os fatores elétricos. Películas que apresentam baixa condutividade iônica propagamse lateralmente, ou seja, a passivação ocorre de forma mais rápida, todavia, quando apresentado elevada condutividade eletrônica os processos anódicos são mantidos, tais como a evolução do oxigênio. Películas passivas sobre cromo, ferro e níquel estão classificados neste processo. Portanto uma película superficial passiva é estabelecida quando ocorre: baixa condutividade iônica, condutividade eletrônica favorável, baixa solubilidade, um intervalo de potencial termodinamicamente estável e boa adesão ao metal (RAMANATHAN, 1988).

23 23 Figura 9 - Fenômeno de passivação. Fonte: SEDRIKS, Os aços inoxidáveis podem apresentar comportamento semelhante ao ferro, isto é, podem se tornar passivos em meios específicos, nestas condições o material se torna passivo, este comportamento eletroquímico revela um potencial mais nobre, ou seja, o material sofre uma corrosão mais demorada. Portanto, a passivação é um processo que depende do material e do meio, melhorando consideravelmente a resistência a corrosão. Em ligas com teores de cromo maiores que 12% a passivação ocorre de forma mais estável, como nos aços inoxidáveis. Em alguns casos o filme de óxido formado pode ser facilmente destruído, contudo, devido ao seu caráter autoregenerativo, a película pode ser restituída, desde que o meio seja propício. Assim acontece nos aço inoxidáveis. O filme formado na superfície metálica é altamente protetor e resiste ao ataque em muitos meios bastante corrosivos, desde que tenha oxigênio dissolvido na solução, para reparar possíveis fraturas no filme, (GENTIL, 2008). O rompimento da passividade com início de corrosão pode ocorrer quando fatores eletroquímicos, mecânicos ou químicos promovem a remoção da película passiva. A quebra eletroquímica ocorre se a película passiva tiver pontos fracos onde ânodos locais poderiam se desenvolver na ausência de agente oxidante na solução. Os pontos fracos no óxido podem ter origem devido a presença de falhas no metal base, ou também através dos íons de cloreto em solução (RAMANATHAN, 1988).

24 24 Entretanto apesar das excelentes propriedades de proteção das películas passivas dos aços inoxidáveis, quando esta é quebrada podem ocorrer os fenômenos de corrosão localizada como a corrosão por pite. Um dos motivos do rompimento da película passiva é a presença de íons agressivos como o cloreto, que quando são introduzidos na solução substituem as moléculas de água em regiões onde a película passiva não está envolvida e através da introdução dos íons de cloreto resulta na formação de complexos cloreto/metal como os mostrados na Figura 10. Esta reação constitui no rompimento da passividade e ocorre a iniciação do pite (SEDRIKS, 1996). Figura 10 - Rompimento da película passiva pela ação de íons cloreto. Fonte: SEDRIKS, Todavia, a presença de íons cloreto não é o único modo de provocar o rompimento da película passiva, gerando corrosão localizada. O metal apresentado anteriormente, nada mais é que uma entidade complexa, como é possível analisar na Figura 11. Como pode ser observado nessa figura, além da presença de íons de cloreto a destruição da película passiva, pode ocorrer em fases precipitadas, interfaces, zonas empobrecidas em cromo, inclusões não metálicas como as de sulfeto de manganês e planos de escorregamento ativos que geram defeitos superficiais (SEDRIKS, 1996).

25 25 Figura 11 - Diagrama esquemático das variáveis metalúrgicas que podem afetar a passividade de aços inoxidáveis. Fonte: MAGNABOSCO, adaptado de SEDRIKS, Corrosão por pite Corrosão por pite é um tipo de corrosão, onde o ataque corrosivo é localizado, deste modo gerando o pite. Este tipo de corrosão usualmente acontece sobre superfícies metálicas imersas em soluções, e assim produzindo cavidades a partir das superfícies, estas cavidades podem ou não serem preenchidas com produtos de corrosão. A corrosão por pite é considerada por alguns autores a forma de corrosão mais destrutiva em estruturas de engenharia, pois podem dar início a trincas e em alguns casos mais drásticos devido à penetração podem causar vazamento de gases ou líquidos

26 26 contidos em estruturas ou equipamentos. Entretanto pites menores que não causam perfurações nos equipamentos às vezes são tolerados devido razões econômicas, (SEDRIKS, 1996). O início da corrosão por pite é consequência do rompimento localizado da película passiva, e também em regiões onde a camada passiva apresenta espessura muito fina ou devido a sofrer algum dano físico. Geralmente a formação de pites está ligada diretamente a heterogeneidades no metal ou meio, características presentes em suas microestruturas como: inclusões, acúmulo de discordâncias, contornos de grãos, são os principais fatores que impedem a passivação e resultam na formação de pites, (SEDRIKS, 1996). No processo de formação do pite esquematizado na Figura 12, resulta na dissolução anódica do metal na parte inferior do pite que é equilibrada pela reação catódica sobre a superfície. Devido ao aumento da concentração M +, ocorre na migração dos íons cloreto para manter a neutralidade, consequentemente ocorre a hidrólise dos cloretos do metal na água e assim resultando na formação do ácido clorídrico (M + Cl - ). Após o aumento da taxa de corrosão por pite, ocorre uma maior migração de íons cloreto para o pite, e o processo continua de maneira auto-catalítica. (SOLOMON e DEVINE,1982). Figura 12 Ilustração esquemática do mecanismo do crescimento do pite. Fonte: SEDRIKS, A corrosão por pite pode apresentar diversas morfologias. O formato do pite só é possível ser visto através da análise metalógrafica, por microscopia óptica ou microscopia eletrônica de varredura. A ASTM-G46 tem uma tabela de padrões visuais para sua classificação e pode ser vista na Figura 13.

27 27 Figura 13 Formatos de pite, ASTM G-46. Fonte: SEDRIKS, Na figura 14 e 15 são apresentadas morfologias típicas dos pites formados no aço UNS S31803 solubilizado após polarização cíclica em solução 1M NaCl (Figura 14) e solução de 0,6M NaCl (Figura 15) com reversão de polarização em 10-3 A/cm². Foi verificada a corrosão preferencialmente na ferrita, comprovada por análises de EDS. Além disso, é possível verificar que pites foram encontrados preferencialmente em contornos de grão ou interfaces ferrita/austenita, que são locais preferenciais para o rompimento da película passiva dos aços inoxidáveis conforme dito na Figura 11 (DOS SANTOS, 2010).

28 28 Figura 14 - Morfologia do pite formado no aço UNS S31803, ensaiada em solução de 1M NaCl. Fonte: Bo DENG, 2008 Figura 15 - Superfície de amostra do aço UNS S31803 ensaiada em solução 0,6M NaCl com reversão de polarização em 10-3 A/cm². Fonte: Magnabosco et al. (2004).

29 29 Em aços dúplex solubilizados a resistência a corrosão por pite dependem principalmente da composição química. Os principais elementos são cromo, molibdênio e nitrogênio, como mostra a Equação 5. Contudo em algumas ligas tem a presença do tungstênio e, neste caso, o índice de pite (IP) é incorporado pelo fator do tungstênio, (SEDRIKS, 1996). Deste modo, a resistência à corrosão por pite é maior com o aumento do índice de pite : IP = (%Cr+ 3,3.%Mo + 16.%N) (5) Através da Equação 5 e da composição química do AID UNS S31803 é possível calcular o IP para este material resultando num valor de 35,63. A Tabela 1 compara valores do IP de alguns AIA e AID, deste modo é possível relatar que os AID, de um modo geral, resistem mais a corrosão, uma vez que o potencial necessário para que ocorra a quebra da película passiva é maior, (SENATORE, 2007). Tabela 1 - Valores do IP de alguns tipos de aços. AISI / UNS %Cr %Mo %N IP Microestrutura 304L Austenita 316L 17 2,2-24 Austenita UNS S ,1 25 Dúplex UNS S ,1 0,2 35 Dúplex UNS S ,3 43 Dúplex Fonte: SENATORE, Em aços dúplex solubilizados é necessário considerar a resistência à corrosão por pite das duas fases, já que há diferença dos teores de elementos de liga presentes na austenita e ferrita. Para aços que apresentam teores de nitrogênio, como a austenita por exemplo, sua resistência a formação de pite será elevada nesta fase (34,96), entretanto na ferrita, mesmo sem apresentar teores de nitrogênio, sua resistência a formação de pite é maior (36,24) devido aos maiores teores de cromo e molibdênio (MAGNABOSCO, 2001). Importante salientar que, para o estudo do comportamento eletroquímico dos materiais, o cálculo do IP não é suficiente, já que leva em conta apenas a composição química do material, desconsiderando as variáveis anteriormente apresentadas na Figura 11. Dessa forma, faz-se necessário o estudo de técnicas eletroquímicas para a caracterização da resistência à corrosão dos diferentes materiais.

30 Técnicas eletroquímicas em corrosão Usualmente, ataques corrosivos ocorrem em metais que se apresentam passivados, tais como aços inoxidáveis, ligas de alumínio, ligas de níquel, dentre outros, a presença de um meio propicio e potenciais de eletrodos iguais ou superiores a um determinado potencial são necessários. O potencial de pite conhecido como (Ep) pode ser determinado através de diversas técnicas de polarização eletroquímica, sendo as mais conhecidas: técnica potenciostática e potenciodinâmica (WOLYNEC, 2003) Técnica potenciostática Na técnica eletroquimica potenciostática potenciais anódicos constantes são aplicados na amostra, e para cada potencial é registrado o decaimento da corrente com o tempo. Para potenciais menores ao potencial de pite a corrente decresce continuamente com o tempo, entretanto para potenciais elevados, ocorre um decaimento inicial e em seguida a corrente passa a aumentar com o tempo (Figura 16). Figura 16 Curvas de decaimento de corrente típicas, obtidas através da técnica potenciostática. Fonte: Wolynec, O instante em que a corrente passa a aumentar é denominado de tempo de indução ( ). No potencial de pite esse tempo pode ser consideravelmente grande, porem em potenciais superiores esse tempo tende a diminuir (WOLYNEC, 2003). Assim como mostra na Figura 17, curvas obtidas por meio do ensaio de polarização potenciostática do aço UNS S31803 em solução 1M HCl, em específicos intervalos de temperaturas e o valor da corrente entre o eletrodo de trabalho e o contra

31 31 eletrodo é medido. A partir dos dados obtidos pela polarização potenciostática podem ser plotadas curvas de polarização que são diagramas de potencial em função da densidade de corrente. Figura 17 - curvas obtidas por meio do ensaio de polarização potenciostática do aço UNS S31803 em solução 1M HCl, em (a)22 C, (b) 30 C, (c) 40 C (d)50 C e (e) 60 C. Fonte: COLLI, MORAIS e DOS SANTOS, 2013.

32 Técnica potenciodinâmica Na técnica eletroquímica de polarização potenciodinâmica, o metal é submetido a uma polarização anódica, a partir do potencial de circuito aberto (E*) e com uma velocidade de varredura padronizada. Quando se atinge o potencial de pite, ocorre um brusco aumento no valor de densidade de corrente (WOLYNEC, 2003). Todo o trecho anódico da curva de polarização representa a faixa de potencial na qual pode ocorrer a dissolução anódica do metal, podendo haver redução ou oxidação de compostos da solução utilizada. Na região anódica ativa a densidade de corrente cresce com o aumento de potencial, caracterizando a dissolução anódica do metal. Na Figura 18 tem-se um esquema típico de uma curva de polarização de aço inoxidável em meio ácido, onde podem ser observadas regiões denominadas catódica e anódica, esta última subdividida em regiões: ativa, passiva e transpassiva, (SEDRIKS, 1996). Figura 18 Curva típica de aços inoxidáveis em solução acida. Fonte: Autor, adaptado de Sedriks, 1996.

33 33 Na figura 18 é possível analisar a região passiva que é iniciado no potencial indicado por Epp, está região passiva se deve a formação de película passiva. Este potencial é o valor onde se tem a máxima dissolução anódica, onde pode ser determinada ainda a densidade de corrente critica (icrit) (WOLYNEC,2003). Já o Ep mostrado na Figura 18 mostra o potencial de pite Epite (Ep), definido através da intersecção da reta definida pela curva antes do aumento brusco da densidade de corrente, que pode ser provocado pela presença de íons agressivos como cloreto, ou pela desestabilização da película passiva. Nessa faixa ocorre o rompimento da película passiva e início do pite, entretanto, a corrosão por pite em soluções onde apresentam cloreto são caracterizadas pelo potencial de pite, contudo, em potenciais inferiores o pite pode chegar a nuclear e até mesmo crescer, (BURNSTEIN, 2004). Sendo assim não se pode afirmar que o potencial de pite é limiar entre a formação do pite e a sua não formação. No intervalo onde se encontra a região catódica, a taxa de dissolução de metal é baixa, devido a predominância de reações catódicas, como a de evolução de hidrogênio. Com o aumento do potencial há reversão de corrente no potencial de corrosão, e a partir daí tem início o trecho anódico da curva de polarização (MAGNABOSCO, 2001). O potencial de corrosão (Ecorr) é o potencial em que as reações catódicas e anódicas se igualam e a densidade de corrente de corrosão (icorr) é aproximadamente zero. Para que a corrosão aconteça, o potencial de equilíbrio da reação anódica tem que ser menor que o potencial da reação catódica, pois assim o sistema se desloca no sentido da reação de oxidação. Com o aumento do potencial aplicado, ocorre o aumento da densidade de corrente até um determinado potencial no qual a direção da curva se inverte (SEDRIKS, 1996). A curva de polarização potenciodinâmica mostrada na Figura 19 é uma curva típica do aço UNS S31803 em solução ácida. É possível identificar regiões com potencial de circuito aberto (Eca) e o potencial de início de passivação (Eip), ou seja, são as regiões onde há a ocorrência de dois máximos de densidade de corrente que seriam característicos de dissolução de ferrita e austenita.

34 34 Figura 19 - Curva de ensaio de polarização potenciodinâmica, do aço UNS S31803, em solução 0,1 mol.l-1 HCl a 60ºC. Fonte: DOS SANTOS, MAGNABOSCO, Temperatura crítica de pite (Critical Pitting Temperature - CPT) Para investigação da corrosão a norma ASTM G48, especifica ensaios para avaliar a perda de massa em aços inoxidáveis utilizando uma solução de 10% de cloreto férrico (FeCl3) prevê a variação de temperatura que é gradualmente aumentada de 2,5 ºC por 24 h. A amostra é então examinada sob um microscópio óptico para detectar a presença de qualquer pite. Nessa norma são indicados ainda quatro procedimentos para avaliar o tipo de corrosão localizada (ASTM G61, 2009). Uma delas, utiliza a técnica eletroquímica de polarização cíclica em um meio de 3,5 % em peso de cloreto de sódio (NaCl). Neste tipo de ensaio pode ser determinado o potencial de pite (Ep) da liga, que infere ao menor potencial no qual o pite se inicia e cresce. O potencial de pite (Ep) é influenciado por vários fatores, como tamanho dos grãos, inclusões, entre outros (ASTM G48, 2003).

35 35 Segundo Sriram e Tromans ao estudarem o aço UNS S31803 em solução de 1M de NaCl, que na presença de potenciais de pite elevados, o potencial de pite poder ser influenciado por correntes anódicas em detrimento da evolução do oxigênio na superfície do material (Figura 20). Figura 20 - Curvas de polarização cíclica em solução 1 M NaCl de um aço inoxidável SAF Fonte: Dos Santos (2010) adaptado de Sriram e Tromans (1989). A linha pontilhada representa a densidade de corrente de evolução de oxigênio com referência ao eletrodo de platina utilizado neste ensaio. Segundo os autores citados na Tabela 2, os potenciais de pite são influenciados pela evolução de oxigênio para soluções ácidas e neutras apresentadas na Equação 6, para o mesmo AID UNS S31803 (DOS SANTOS, 2009). Segundo Magnabosco e Alonso-Falleiros a corrente formação do pite somada a corrente da reação de evolução de oxigênio seria a corrente registrada no potencial de pite, deste modo bolhas de oxigênio formadas na superfície do metal tornariam mais fácil a nucleação dos pites na interface metal/gás/solução. 2H 2 O O 2 + 4H + + 4e (6)

36 36 Tabela 2 - Potenciais de pite do aço UNS S31803 (SAF 2205) de amostras solubilizadas em solução 3,5% NaCl à temperatura ambiente. Epite (mvecs) Autores 1183 Potgieter (1992) 1034 ±40 Kobayashi, Wolynec (1999) 1050±15 Magnabosco e Alonso Falleiros (2005) 1085±98,4 Dos Santos, Magnabosco e Moura-Neto (2013) Fonte: Autor. Através da Equação 7 que apresenta o cálculo do potencial de equilíbrio (E0), Dos Santos construiu o gráfico da curva de polarização da amostra solubilizada, mostrado na Figura 21, onde a linha pontilhada cinza representa o potencial de equilíbrio da reação de evolução de oxigênio, e a curva preta desempenha a curva de polarização de um eletrodo de platina. Através do potencial de pite registrado para os AID pode-se afirmar que a reação de evolução de oxigênio influencia no potencial de pite (Epite). E 0 = ,1pH (mv H ) (7) Figura 21 - Curva de polarização do aço UNS S31803 solubilizado. A linha pontilhada indica o potencial de equilíbrio da reação de evolução de oxigênio para ph=7, e a curva indicada com linha pontilhada representa a curva apresentando o potencial de evolução de oxigênio. Fonte: Autor, adaptado de Dos Santos (2010).

37 37 Além do potencial de pite, e levando em conta as limitações da técnica, outros parâmetros tem sido sugeridos para avaliar a resistência a corrosão por pite. Um desses parâmetros, que tem tido bastante aceitação, é a temperatura crítica de pite para a qual normalizadas ASTM G48 e a ASTM G61. A CPT é definida como a temperatura abaixo da qual não apresenta início do pite (EBRAHIMI, 2012). O ensaio consiste na aplicação de um potencial anódico inicialmente à temperatura ambiente a um corpo de prova imerso na solução de interesse. A temperatura é, então, lentamente aumentada até que se constata o início da corrosão localizada, o que é indicado pelo aumento significativo do valor da corrente que está sendo monitorada. A temperatura em que se observa esse aumento de corrente é denominada de temperatura crítica de pite, e o seu valor tem sido utilizado para classificar quantitativamente os materiais em termos de sua resistência a corrosão por pite (WOLYNEC, 2003). A temperatura crítica pite (CPT) é uma característica importante do pite que foi introduzido a partir de A produção de aços inoxidáveis de alta resistência à corrosão, que contêm elementos de liga adicionais (principalmente Mo e N), introduzindo uma grande variedade de aços inoxidáveis que já não sofrem corrosão por pite à temperatura ambiente. Testes de corrosão por pite em ligas de aço inoxidável em temperatura elevadas revelou que o pite é altamente dependente da temperatura (EBRAHIMI, 2012). A CPT independe da concentração de cloreto, entretanto, decresce em concentrações muito elevadas de cloreto, isto pode ser entendido qualitativamente, uma vez que a estabilidade de um pite depende das concentrações dos cátions presentes na liga e os ânions cloreto no pite; se a concentração de cloreto externo é muito alta, em seguida, alguns cátions permanecem no pite e contribuem com seus ânions correspondentes, tornando assim o ambiente do pite mais agressivo (ERNEST,2007). Quando a técnica potenciodinâmica for utilizada para determinar a temperatura crítica de pite (CPT), o procedimento tem sido a obtenção de curvas de polarização para um aço em um ambiente específico em uma solução de cloreto neutra. Geralmente as curvas de polarização obtidas tem a forma de um S invertido. Em temperaturas mais baixas, o potencial de ruptura é alto e varia muito pouco com a temperatura. A reação de corrosão acontecendo não é corrosão por pite, e sim corrosão transpassiva. Em seguida, a inclinação da curva diminui novamente e a dependência da temperatura do potencial de ruptura é menor comparadas a temperaturas acima da CPT. Deste

38 38 modo a CPT será determinada quando a temperatura onde ocorre o potencial de ruptura cai bruscamente de corrosão transpassiva para corrosão localizada (pite), assim como mostra a Figura 22 (QVARFORT, 1989). Figura 22 - Influência do potencial de da temperatura no potencial de pite dos aços inoxidáveis. Fonte: autor adaptado de ASTM G Outro procedimento é quando o aço é polarizado a um potencial anódico fixo, numa solução agressiva, cuja temperatura é aumentada lentamente (0,6 ºC.min -1 ), a CPT será a temperatura onde ocorrerá o aumento da corrente, mostrado na Figura 23 (ASTM G150-99). Figura 23 - Determinação do potencial de pite. Fonte: autor adaptado de ASTM G

39 39 Assim como mostrado na Figura 23, a Figura 24 apresenta o método potenciostático para o AID UNS S31803 solubilizado a 1050ºC por 45 minutos. A partir de um potencial anódico de 750 mv/ecs, o gráfico de densidade de corrente em função da temperatura foi gerado. Deste modo, se torna perceptível que a densidade de corrente no início do teste diminui, isso acontecerá até a película passiva cobrir toda a superfície do material. E quando a densidade de corrente atinge aproximadamente 3 A.cm -2, significa que a superfície do material foi totalmente recoberta. Neste passo, há algumas flutuações indicando a ocorrência de corrosão metaestável. Em 41ºC, a densidade de corrente começa a aumentar, indicando o início da corrosão por pite. Deste modo, considerando a densidade de corrente de 0,1 ma.cm -2 como um critério para avaliação do CPT, é analisado que para esta densidade de corrente o CPT da amostra é de 49,75ºC em solução simulada (HOSEINPOOR, 2014). Figura 24 - Método de polarização potenciostática utilizado para a determinação CPT, para o AID UNS S Fonte:HOSEINPOOR, No caso da polarização potenciodinâmica, através de estudos feitos por Naghizadeh e Moayed (2015). A Figura 25, demonstra as micrografias das diferentes temperaturas de solubilização, sendo (a) 1050 C, (b) 1150 C e (c) 1250 C, respectivamente, onde mostra a fase austenita (região branca) em uma matriz de ferrita (região cinza). Para identificar fases secundarias presentes nas microestruturas as amostras foram atacadas com (Glyceregia), que apresenta composição de 35ml de HCl, 10 ml de HNO3 e 30 ml de glicerina. Esse ataque escurece as fases secundarias, como carbonetos e nitretos. Deste modo, os autores afirmaram que nas Figuras 25a solubilizada a 1050ºC

40 40 e 25b solubilizada a 1150ºC, não existem a precipitação de fases secundarias em suas microestruturas. Contudo na micrografia solubilizada a 1250ºC, as precipitações de fases secundárias aparecem como manchas escuras no interior da ferrita, assim como mostra a Figura 25c. Figura 25 Micrografias ópticas em diferentes temperaturas de solubilização (a) 1050ºC, (b) 1150ºC e (c) 1250ºC em solução de 3,5% de NaCl, onde fica evidente a precipitação de fases secundarias, na condição (c). Fonte: M. NAGHIZADEH, M.H. MOAYED, 2015.

41 41 Deste modo, foram determinadas curvas de polarização potenciodinâmica para amostras solubilizadas de AID UNS S31803 em diferentes intervalos de temperatura (a) 1050ºC, (b) 1150ºC e (c) 1250ºC em solução de 3,5% de NaCl com velocidade de varredura de 0,5 mv.s -1, mostrados na Figura 26. Em detrimento dos gráficos obtidos é possível analisar que os resultados de CPT para a temperatura de 1250ºC é menor em comparação as curvas de 1150ºC e 1050ºC, Segundo os autores, isso ocorre devido a presença de nitretros de cromo na microestrutura, que não foram observados nas temperaturas de solubilização de 1050ºC e 1150 C, assim como discutido acima. Figura 26 Curvas de polarização potenciodinâmica do AID 2205 nos intervalos de temperatura de 1050ºC (a), 1150ºC (b) e 1250ºC em solução de 3,5% de NaCl, com velocidade de varredura de 0,5mV.s -1 Fonte: M. NAGHIZADEH, M.H. MOAYED, 2015.

42 42 Entretanto a precipitação de fases secundarias não era prevista, pois além da amostra ser solubilizada foi realizada uma simulação pelo ThermoCalc assim como mostra a Figura 35 e através da simulação a presença de fases secundarias não deveria existir. Por isso, busca-se com esse trabalho um estudo exploratório de determinação da CPT como metodologia alternativa à para a determinação da resistência a corrosão dos AID. 3. METODOLOGIA O material em estudo é de propriedade do Centro de Desenvolvimento de Materiais Metálicos CDMatM-FEI e foi adquirido como chapa de 3 mm de espessura laminada a 1100 C e resfriada por jato de ar e água forçado. A composição química do material é apresentada na Tabela 3. Tabela 3 - Composição química (% em massa) do aço em estudo. Elemento Cr Ni Mo Mn N C Si Cu Co P S Nb Fe % em massa 22,48 5,74 3,20 1,42 0,162 0,018 0,35 0,15 0,07 0,019 0,001 0,006 Bal. 3.1 Tratamento Térmico Visando a estrutura bifásica de aproximadamente 50% de ferrita e 50% de austenita, amostras selecionadas foram solubilizadas a 1090 C por 30 minutos, sendo a temperatura de solubilização determinada por simulação em software de cálculos termodinâmicos Thermo Calc utilizando a base de dados TCFE7 e a composição química do material em estudo, conforme apresentado na Tabela 3. A solubilização será conduzida em forno tubular do CDMatM sob atmosfera de vácuo para evitar oxidação excessiva, como mostra Figura 27.

43 43 Figura 27 - Forno tubular. Fonte: (MORAIS, 2012). 3.2 Preparação Metalográfica Após solubilização do material e remoção do óxido contido em detrimento da solubilização, as amostras foram embutidas em resina termofixa de cura a quente (baquelite) em sua secção longitudinal, buscando o sentido de laminação, como mostra a Figura 28, gerando corpos-de-prova metalográficos para os ensaios eletroquímicos onde a área exposta variará de 0,4 cm² a 0,6 cm². Figura 28 - Equipamento para embutimento em resina fenólica. Fonte: Autor, 2015.

44 44 Após embutimento das amostras, todas as superfícies foram lixadas e polidas através da politriz automática como mostra a Figura 29 até a obtenção de superfícies planas com o acabamento conferido por lixas com diferentes granulometrias para retirar toda a rugosidade existente na superfície, #220, #320, #400 e #600 respectivamente. Realizado todo o processo de lixamento, a amostra foi polida em mantos de 6 m, 3 m e 1 m respectivamente mas antes que ocorra tal procedimento deve-se limpar com álcool a amostra e sua secagem é feita com secador evitando com que possíveis grãos da lixa fiquem nas amostras. O procedimento de lixamento e polimento é mostrado na Tabela 4. Figura 29 Politriz semiautomática Struers Abramin. Fonte: Autor, Tabela 4 - Procedimento de lixamento e polimento para caracterização microestrutural. Etapa Abrasivo Força (N) RPM Lubrificante Tempo 1 Lixa # Água Lixa # Água Lixa # Água Lixa # Água Diamante 6 m Álcool Etílico Diamante 3 m Álcool Etílico Diamante 1 m Álcool Etílico 3 00 Fonte: Autor, 2015.

45 45 A análise da microestrutura das amostras foi feita através da microscopia ótica com o microscópio Leica DMLM do CDMatM-FEI e por microscopia eletrônica de varredura (MEV) com o microscópio CamScan CS3200 do CDMatM-FEI, como mostram as Figuras 30 e 31. Figura 30 Microscópio Leica Fonte: MORAIS, Figura 31 - CamScan CS3200. Fonte: Autor, 2015.

46 Caracterização Microestrutural Para a revelação da microestrutura em amostras polidas em sua região longitudinal foram utilizados os reativos: ácido oxálico 10% a 6 Vcc; Beraha modificado, cuja composição é 20 ml de ácido clorídrico, 80 ml de água destilada e deionizada e 1 g de metabissulfito de potássio e 2 g de bifluoreto de amônio. As superfícies de observação foram secas através da evaporação de álcool etílico, auxiliada por jato de ar frio. A fração volumétrica das fases foi obtida por meio de metalografia quantitativa após ataque de Behara modificado, por ferritoscópio (Figura 32), medidas de Difração de Raios-X (Figura 33) utilizando radiação de Cu-kα gerada com tensão de aceleração de 30 kv, corrente de filamento de 30 ma, taxa de varredura de 1 /min e passo de 0,04º e por meio da estereologia realizada através do software de análise de imagens Olympus Analysis, mostrado na Figura 30. Figura 32 - Ferritoscópio Fischer. Fonte: Autor, 2015.

47 47 Figura 33 Difratrômetro de raio X (Shimadzu XRD 7000). Fonte: Autor, Ensaios Eletroquímicos Com o auxílio do potenciostato AUTOLAB 12 e do banho ultratermostático Quimis do CDMatM-FEI, mostrados na Figura 34 serão realizados os ensaios de polarização potenciodinâmica utilizando solução 0,6M NaCl (3,5% em massa), que simula ambiente marítimo a 22, 30, 40, 50, 70 e 80 C. Os ensaios serão conduzidos em triplicata, e as soluções serão preparadas com reagente padrão analítico e água destilada e deionizada. O ensaio será conduzido a 30 C. Será utilizado o eletrodo de calomelano saturado (ECS) como eletrodo de referência e como contra eletrodo uma barra de platina com área exposta de pelo menos 3 vezes à do eletrodo de trabalho (Figura 35), sendo o último constituído pelas amostras polidas até a obtenção acabamento propiciado por diamante de granulometria 1 µm. A polarização terá início no potencial de circuito aberto após 5 min de imersão, realizando varredura contínua e ascendente do potencial, com uma velocidade de varredura de 1,0 mv/s. Ao final da polarização, os corpos-de-prova serão lavados com água destilada e deionizada, sendo então secos com álcool etílico absoluto e jato de ar quente para posterior observação por microscopia óptica e/ou microscopia eletrônica de varredura.

48 48 Figura 34 Potenciostato AUTOLAB 12. Fonte: (Autor, 2015). Figura 35 - Célula eletroquímica utilizada para o ensaio de polarização potenciodinâmica, Eletrodo de Referência (E.R.); Eletrodo detrabalho (E.T.); e Contra Eletrodo (C.E.). Fonte: Autor, 2015.

49 Fração das fases RESULTADOS E DISCUSSÃO 4.1 Análise Microestrutural Foi realizada simulação termodinâmica utilizando software de cálculos termodinâmicos ThermoCalc 5 com auxílio da base de dados TFCE7. Para tal foi utilizada a composição química do aço UNS S31803 mencionada da metodologia deste trabalho. O resultado da simulação é apresentado na Figura 36, onde se observa que para a temperatura de 1090ºC, as fases presentes são ferrita e austenita, em frações aproximadamente de 50% ferrita e 50% austenita. Figura 36 - Frações das fases em função da temperatura para o aço UNS S31803 de composição indicada na Tabela 3 utilizando software ThermoCalc 5 utilizando base de dados TFCE Austenita Ferrita Sigma Nitreto (Cr2N) Temperatura (ºC) Através das Figuras 37 e 38 correspondentes a amostra solubilizada e atacada eletroquimicamente com 6Vcc por 10 segundos com ácido oxálico 10%, foi possível analisar os grãos como finos e alongados. Este comportamento era esperado pois o material fornecido foi laminado a quente e a amostra foi cortada em sua seção longitudinal. As maclas nas micrografias são um indicativo da austenita.

50 50 Figura 37 - Amostra solubilizada, apresentando os contornos de grão finos e alongados, com aumento de 200x. Figura 38 - Amostra solubilizada, apresentando os contornos de grão finos e alongados, com aumento de 500x.

51 51 A presença de apenas duas fases na estrutura pode ser evidenciada nas Figuras 39 e 40, correspondentes à amostra atacada com reagente de Beraha modificado, a ferrita corresponde à fase escura e a austenita à fase clara. Figura 39 Amostra solubilizada, apresentando a microestrutura dúplex com as fases e, com aumento de 200x. Figura 40 Amostra solubizada, apresentando a microestrutura dúplex com as fases e, com aumento de 500x.

52 52 A amostra solubilizada foi ainda analisada utilizando MEV como mostra a Figura 41. Utilizando a técnica de elétrons retroespalhados foi possível identificar as fases presentes na estrutura. As composições químicas de ferrita e austenita podem ser estimadas por meio de EDS e são apresentadas na Tabela 5 e nas Figuras 42 e 43. Figura 41 - Imagem de elétrons retrospalhados para amostra solubilizada durante 30 minutos a 1090 C.

53 53 Figura 42 - Espectroscopia de energia dispersiva (EDS), em uma região ferrítica. Fonte: Autor, Figura 43 - Espectroscopia de energia dispersiva (EDS), em uma região austenítica. Fonte: Autor, Tabela 5 - % massa dos espectros realizados por EDS na ferrita e na austenita da amostra do aço UNS S31803 solubilizado. Elementos (%p) Cr Mo Ni Si Mn Fe Ferrita 25,14±0,19 4,24±0,22 4,35±0,16 0,42±0,07 1,25±0,13 64,60±0,28 Austenita 24,80±0,19 4,16±0,22 4,56±0,16 0,50±0,07 1,42±0,13 64,56±0,28

54 (200) (220) (211) (311) (222) (310) (200) (220) INTENSIDADE (U.A.) (111) (110) 54 As frações de ferrita e austenita foram medidas com auxílio do ferritoscópio, resultando em valores correspondentes à 49,5 ± 1,46% e 50,5 ± 1,46%. A coexistência de ferrita e austenita foi constatada ainda por meio de difração de raios X, o difratograma de raios X da amostra solubilizada segue apresentado na Figura 44. Figura 44 Difratrograma de raios X da amostra solubilizada Ѳ Para efeito de comparação, a quantificação também foi feita a partir do difratograma mostrado na Figura 45. Para tal foi utilizado o método de quantificação de fases por DRX proposto no estudo de Moser et al.. (2014) que foi adaptada para um material bifásico (austenita e ferrita). A estimativa quantitativa de fases baseia-se no uso de proporções internas. Partindo do princípio de que os grãos estão orientados aleatoriamente, a intensidade integrada de uma dada fase é proporcional à fração de volume da referida fase, a quantificação das fases presentes apresentadas pelo difratograma pode ser realizada (SORRENTINO, 2015), resultando em valores correspondentes à 53,7% para austenita e 46,3% para ferrita.

55 55 Afim de quantificar as fases presentes no material em estudo, o método de estereologia quantitativa foi realizado, assim como dito no item 3.3. Através da Figura 45 onde duas fases estão presentes, a fase ferrita região preta) e austenita (região branca 20 campos escolhidos aleatoriamente foram quantificados e destes, foi realizado a média e o desvio padrão, deste modo identificando os valores correspondentes à 50,6% ± 3,25 para austenita e 49,4% ± 3,25 para ferrita. Figura 45 - Amostra solubilizada, apresentando a microestrutura dúplex com as fases (região preta) e (região branca, com aumento de 200x. Após todos os métodos de quantificação serem efetuados, foi construída a Tabela 6, os valores apresentados são bastante próximos aos esperados pela simulação apresentada, se considerados os desvios padrão das medidas. Tabela 6 - Análise quantitativa da amostra solubilizada. Ferrita (%) Austenita (%) Ferritoscópio 49,5 ± 1,46 50,5 ± 1,46 DRX 46,3 53,7 Estereologia 50,6 ± 3,25 49,4 ± 3,25

56 Ensaios de polarização potenciodinâmica em solução de 0,6M NaCl Os ensaios de polarização potenciodinâmica realizados em solução 0,6M NaCl nas amostras solubilizadas e nos intervalos de temperatura de 22, 30, 40, 50, 70 e 80 C geraram curvas típicas de potencial em função da densidade de corrente como apresentado nas Figuras 46, 48, 49, 50, 52 e 53. Nestas são indicados com setas os potenciais de circuito aberto (Eca) e pite (Epite). O potencial de pite foi determinado na intersecção das tangentes traçadas no trecho passivo e no trecho onde se tem o aumento abrupto de densidade de corrente como indicado. Os valores de potencial de pite encontrados no presente trabalho, (Tabela 7) para temperatura ambiente permaneceram relativamente próximos aos autores citados anteriormente na Tabela 2. Tabela 7 - Potenciais de pite do aço UNS S31803 (SAF 2205) de amostras solubilizadas em solução 3,5% NaCl à temperatura ambiente. Epite (mvecs) Autores 1183 Potgieter (1992) 1034 ±40 Kobayashi, Wolynec (1999) 1050±15 Magnabosco e Alonso Falleiros (2005) 1085±98,4 Dos Santos, Magnabosco e Moura-Neto (2013) 1100±20 A.Andrade (2015) A superfície dos corpos-de-prova após os ensaios de polarização foram analisadas por microscopia eletrônica de varredura (MEV) com elétrons secundários e/ou retroespalhados, para avaliar a extensão dos danos causados pela corrosão por pite. Foram selecionadas as amostras cujo ensaio foi realizado nas temperaturas de 22 C, 50 C e 80 C para verificar a morfologia do pite. Nas Figuras 47, 51 e 54 observa-se o pite formado na amostra solubilizada após ensaio de polarização potenciodinâmica, nota-se que os pites tem diâmetro muito pequeno, isso ocorre provavelmente devido a rápida repassivação do AID UNS S31803.

57 E (mv,ecs) 57 Figura 46 - Curva típica de polarização potenciodinâmica em solução de 0,6M NaCl da amostra solubilizada a 22 C E pite Temp. 22 C E ca E E E E E E-03 Densidade de Corrente (A/cm²) Figura 47 - Morfologia do pite formado no AID UNS S31803, ensaiada em solução de 0,6M NaCl a 22 C.

58 E (mv, ECS) E (mv,ecs) 58 Figura 48 - Curva típica de polarização potenciodinâmica em solução de 0,6M NaCl da amostra solubilizada a 30 C Temp. 30 C E pite E ca E E E E E E E-03 Densidade de Corrente (A/cm²) Figura 49 - Curva típica de polarização potenciodinâmica em solução de 0,6M NaCl da amostra solubilizada a 40 C E pite 1000 Temp. 40 C E ca E E E E E E-03 Densidade Aparente (A/cm²)

59 E (mv,ecs) 59 Figura 50 - Curva típica de polarização potenciodinâmica em solução de 0,6M NaCl da amostra solubilizada a 50 C Temp. 50 C E pite E ca E E E E E E E-03 Densidade Aparente (A/cm²) Figura 51 - Morfologia do pite formado na interface (local preferencial), ensaiada em solução de 0,6M NaCl a 50 C.

60 E (mv, ECS) E (mv, ECS) 60 Figura 52 - Curva típica de polarização potenciodinâmica em solução de 0,6M NaCl da amostra solubilizada a 70 C Temp. 70 C E pite E ca E E E E E E E-03 Densidade de Corrente (A/cm²) Figura 53 - Curva típica de polarização potenciodinâmica em solução de 0,6M NaCl da amostra solubilizada a 80 C Temp. 80 C E pite E ca E E E E E E E-03 Densidade de Corrente (A/cm²)

61 61 Figura 54 - Morfologia do pite formado na interface (local preferencial), ensaiada em solução de 0,6M NaCl a 80 C. Na Figura 47 observou-se a formação de pite sobre inclusão não metálica e nas Figuras 51 e 54 o pite foi localizado na interface. Em ambos os casos a formação do pite ocorreu em heterogeneidade dos materiais sendo estes locais preferenciais para o rompimento da película passiva dos aços inoxidáveis, assim como foi explorado anteriormente na Figura 11. A Figura 55 mostra os resultados na avaliação do valor da CPT das amostras através da polarização potenciodinâmica na solução de 0,6M NaCl. É importante ressaltar que o potencial de circuito aberto (Eca) para o AID UNS S31803 é aproximadamente -200 mv, sendo este último representado na Figura 56 por uma linha tracejada. Através do gráfico de potencial de circuito aberto (Eca) em função da temperatura mostrado na Figura 56, é notável que os potenciais de circuito aberto (Eca) de todas as temperaturas estão em torno do potencial esperado de -159 a -213 mv/ecs.

62 Eca(mV, ECS) E (mv, ECS) 62 Figura 55 - Curvas de polarização potenciodinâmica em solução de 0,6M NaCl, para as temperaturas em estudo, método para determinação da CPT do AID UNS S Temp. 22 C Temp. 30 C 1000 Temp. 40 C 800 Temp. 50 C 600 Temp. 70 C 400 Temp. 80 C E E E E E E E-03 Densidade de Corrente (A/cm²) Figura 56 Gráfico de potencial de circuito aberto em função da temperatura Temperatura ( C) Além disso, de acordo com a Figura 55 a densidade de corrente crítica para todas as temperaturas em estudo tem um aumento de cerca de 2,5 A/cm² para 10 A/cm², esse aumento mostra a influência da temperatura sobre a corrosão do AID UNS S31803, e através do gráfico de

63 Densidade de Corrente ( A/cm²) 63 densidade de corrente em função da temperatura mostrado na Figura 57 este comportamento fica evidente. Figura 57 - Gráfico de densidade de corrente em função da temperatura y = x R² = Temperatura ( C) Entre as temperaturas de 40 e 50 C existe uma redução de quase metade no potencial de pite, sendo de 1000 mv para 500 mv, isto ocorre em detrimento do aumento da temperatura, como os defeitos da camada passiva aumentam com a elevação de temperatura, a camada passiva se torna menos estável em temperaturas mais elevadas, deste modo, ocorre um aumento na densidade (Figura 57) e sua passividade diminui, devido ao filme passivo estar cada vez mais espesso e menos estável, isto posto pode-se concluir que a CPT está entre as temperaturas de 40 e 50 C. Afim de obter uma maior precisão no valor de CPT foi realizada uma curva através das curvas de polarização potenciodinâmica e seus respectivos potenciais de pite, posteriormente foi levantada uma tabela com os valores de potenciais de pite encontrados nos ensaios eletroquímicos, esta tabela se encontra no Apêndice II deste trabalho. Desta forma foi possível levantar o gráfico da Figura 57. Este último sendo um gráfico de potencial em função da temperatura e a partir dele foi possível a determinação precisa da CPT, como sendo o ponto de inflexão da senoide apresentada que é ajustada de acordo com os dados experimentais pelo gráfico mostrado na Figura 58. O valor da CPT para o aço UNS S31803 foi de 49,85 C, assim como mostrado pelo fabricante (Figura 59).

64 E (mv, ECS) 64 Figura 58 Curva de Potencial em função da temperatura para determinação da CPT, para o AID UNS S y = x x x R² = C 30 C 40 C 50 C 70 C 80 C Temperatura ( C) Figura 59 Gráfico de CPT para AID e AIA. Fonte: OUTOKUMPU, 2015.

65 65 5. CONCLUSÕES A partir deste trabalho foi possível verificar o fenômeno de corrosão por pite e a determinação da CPT no AID UNS S31803 em diferentes intervalos de temperaturas de ensaio em uma solução de 0,6M NaCl, sendo as temperaturas de 22, 30, 40, 50, 70 e 80 C. Abaixo seguem as conclusões encontradas no presente trabalho. 1. Após a solubilização as amostras atingiram as frações das fases ferrita e austenita esperadas pela simulação realizada e conferidas através dos métodos de estereologia quantitativa, DRX e ferritoscópio. Além disso, a caracterização microestrutural realizada nas amostras mostra a estrutura bifásica esperada de ferrita e austenita e a ausência de fases intermetálicas precipitadas no material. 2. Após os ensaios eletroquímicos realizados foi possível determinar temperatura crítica de pite do material (CPT) solubilizado sendo de 49,85 C, o que condiz com o valor fornecido pelo fabricante. Isso mostra a possibilidade de reprodução desse ensaio para amostras tratadas termicamente, buscando avaliar a resistência à corrosão de cada uma numa condição diferente da solubilizada. Ficou evidente que em temperaturas elevadas o trecho passivo é reduzido, ou seja, o potencial necessário para o pite ocorrer é menor em relação às demais temperaturas. 3. Evidências mostram que para amostras solubilizadas a 1090 C a nucleação de pites é preferencial em heterogeneidades da amostra como as interfaces ou inclusões metálicas. 4. Segundo os autores citados na revisão bibliográfica deste trabalho, a amostra solubilizada a 1250 C mostrava a presença de fases secundarias no AID UNS S31803, contudo, assim como dito anteriormente, através da simulação apresentada realizada pelo ThermoCalc, não há a existência de fases secundarias para o AID solubilizado.

66 66 5. Para temperatura ambiente a evolução de O2 pode influenciar no potencial de pite, acima de 565 mvecs na solução em estudo. Dessa maneira, a determinação de potenciais de pite acima do potencial de evolução de O2 por meio de curvas de polarização potenciodinâmica pode não ser a mais adequada para a avaliação da resistência a corrosão do material.

67 67 6. SUGESTÕES PARA ESTUDOS FUTUROS 1. Explorar mais temperaturas para melhor precisão da curva ajustada. 2. Realização de ensaios de polarização pelo método dinâmico, prevista na norma ASTM G48 para comparação de resultados. 3. Estudo da influência da formação de sigma na CPT do AID UNS S31803 em solução de 0,6M NaCl.

68 68 7. REFÊRENCIAS ASTM G150, Standard Test Method for Electrochemical Critical Pitting Temperature Testing of Stainless Steels, ASTM G48-03, Standard Test Methods for Pitting and Crevice Corrosion Resistance of Stainless Steels and Related Alloys by Use of Ferric Chloride Solution, ASTM International, West Conshohocken, PA, ASTM G61-86(2003), Standard Test Method for Conducting Cyclic Potentiodynamic Polarization Measurements for Localized Corrosion Susceptibility of Iron-, Nickel-, or Cobalt- Based Alloys, ASTM International, West Conshohocken, PA, Bo Deng, Yiming Jiang, Jia Gong, Cheng Zhong, Juan Gao, Jin Li, Critical pitting and repassivation temperatures for dúplex stainless steel in chloride solutions Electrochimica Acta, Vol. 53, p , BURNSTEIN, G.T et al. Origins of pitting corrosion. Corrosion Engineering, Science and Technology, v.39, n.1, p , COSTA E SILVA, A. L. V. & MEI, P. R.; Aços e ligas especiais, 3ª Ed., São Paulo: Edgar Blücher, p GENTIL, Vicente. Corrosão. 6 Ed.ª, Rio de Janeiro: LTC, p KOBAYASHI, D.Y., WOLYNEC, S. Evaluation on the Low Corrosion Resistant Phase Formed During the Sigma Phase Precipitation in Dúplex Stainless Steel. Materials Research, v.2, n.4, p , 1999.

69 69 MAGNABOSCO, Rodrigo. Influência da microestrutura no comportamento eletroquímico do aço inoxidável UNS S31803 (SAF 2205) f.. Tese (Doutorado em Engenharia) ECSola Politécnica, Universidade de São Paulo, São Paulo. MAGNABOSCO, R. Formação de fase sigma no aço inoxidável dúplex UNS S31803 durante envelhecimento isotérmico entre 700 C e 900 C. In: CONGRESSO INTERNACIONAL ANUAL DA ABM, 60, 2005, Belo Horizonte. Anais... MAGNABOSCO, R., ALONSO-FALLEIROS, N. Pit Morphology and its Relation to Microestruture of 850ºC Aged Dúplex Stainless Steel. Corrosion (NACE), v.61, n.2., p , fev MORAIS. C, LUARA; Estudo exploratório do grau de sensitização do aço UNS S envelhecido a 800 C por ensaios de reativação potenciodinâmica de duplo loop (DL EPR). In: CONGRESSO INTERNACIONAL ANUAL DA ABM, 68, 2013, Belo Horizonte. Anais... M. Hoseinpoor, M. Momeni, M.H. Moayed, A. Davoodi, EIS assessment of critical pitting temperature of 2205 dúplex stainless steel in acidified ferric chloride solution. Corrosion Science, Vol. 80, p , 2014 M. NAGHIZADEH, M.H. MOAYED, Investigation of the effect of solution annealing temperature on critical pitting temperature of 2205 dúplex stainless steel by measuring pit solution chemistry. Corrosion Science, Vol. 55, p. 1-11, N. Ebrahimi, M. Momeni, A. Kosari, M. Zakeri, M.H. Moayed, A comparative study of critical pitting temperature (CPT) of stainless steels by electrochemical impedance spectroscopy (EIS), potentiodynamic and potentiostatic techniques. Corrosion Science, Vol. 55, p , NEWELL H. MOSER. Martensite Formation in Conventional and Isothermal Tension of 304 Austenitic Stainless Steel Measured by X-ray Diffraction. METALLURGICAL AND MATERIALS TRANSACTIONS A, v.45, p , out

70 70 OUTOKUMPU. Dúplex Stainless Steel. Disponivel em:<www. outokumpu.com> Acesso em: 15 ago p POTGIETER, J.H. Influence of σ phase on general and pitting corrosion resistance of SAF 2205 dúplex stainless steels. British corrosion journal, v.27, n.3, p , P. Ernst a, R.C. Newman b, Explanation of the effect of high chloride concentration on the critical pitting temperature of stainless steel. Corrosion Science, Vol. 49, p , R. QVARFORT, Critical Pitting Temperature Measurements of stainless steels with an improved electrochemical method Corrosion Science, Vol. 29, p , RAMANATHAN, L, V. Corrosão e seu controle. 3ªed, São Paulo: Hemus, p SANTOS, D. C, COLLI, M. N, MORAIS, L. C. ESTUDO DA INFLUÊNCIA DA TEMPERATURA CORROSÃO SELETIVA EM AÇO UNS S31803 EM SOLUÇÃO 1 mol.l -1 HCl. In: CONGRESSO INTERNACIONAL ANUAL DA ABM, , Belo Horizonte. Anais... SANTOS, D. C. Utilização de microscopia eletrônica de varredura na análise quantitativa de fases do aço inoxidável dúplex UNS S31803 envelhecido a 850ºC. In: CONGRESSO INTERNACIONAL ANUAL DA ABM, , Belo Horizonte. Anais... SANTOS, D. C. Estudo das Transformações de Fase Isotérmicas do Aço UNS S31803 Envelhecido entre 700 C e 950 C f. Dissertação (Mestrado em Engenharia Mecânica) Centro Universitário da FEI, São Paulo. SANTOS, D. C. Estudo da formação de sigma e sua influência no potencial de pite em solução 0,6M cloreto de sódio do aço UNS S31803 envelhecido a 850 e 900 C f. Tese (Doutorado em Engenharia) Centro Universitário da FEI, São Paulo.

71 71 SANTOS, D.C.; MAGNABOSCO, R.; MOURA-NETO, C. Influence of sigma phase formation on pitting corrosion of an aged UNS S31803 dúplex stainless steel. Corrosion (NACE), v.69, p , SEDRIKS, A. J. Corrosion of stainless steels. 2. Ed. New York; Chichester ; Brisbane: John Wiley, p SENATORE, M et al.. Estudo comparativo entre os aços inoxidáveis dúplex e os inoxidáveis AISI 304L/316L. Rev. ECS. Minas v.60 n.1 Ouro Preto jan./mar. 2007, Disponível em:< nrm=iso&tlng=> Acesso em: 21 fev ) SOLOMON, H.D.; DEVINE, T.M.Jr. Dúplex Stainless Steel: A tale of two phases. In: DUPL EX STAINLESS STEELS, Ohio, Conference Proceedings. ASM Metals Park, p , SORRENTINO, S. P.; AVALIAÇÃO DA TÉCNICA DE QUANTIFICAÇÃO DAS FASES FERRITA E AUSTENITA VIA DIFRATOMETRIA DE RAIO X PARA APLICAÇÃO EM AÇOS INOXIDÁVEIS DÚPLEX f. Relatório (Graduação em Engenharia). Centro Universitário da FEI, São Paulo. SRIRAM, R. TROMANS, D. Pitting corrosion of dúplex stainless steels. Corrosion (NACE), v. 45, n. 10, p , out WOLYNEC, Stephan. Técnicas eletroquímicas em corrosão. 1 Ed., São Paulo: EDUSP, p

72 72 APÊNDICE I CARTÕES ICDD UTILIZADOS PARA A IDENTIFICAÇÃO DAS FASES POR DIFRATOMETRIA DE RAIOS X

73 Austenita ( ) 73

74 Ferrita ( ) 74