ESTUDO DO GRAU DE SENSITIZAÇÃO DO AÇO UNS S31803 ENVELHECIDA A 900 C POR ENSAIOS DE REATIVAÇÃO POTENCIODINÂMICA DE DUPLO LOOP (DL-EPR)

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1 CENTRO UNIVERSITÁRIO DA FEI GABRIEL RIZZO DA SILVA ESTUDO DO GRAU DE SENSITIZAÇÃO DO AÇO UNS S31803 ENVELHECIDA A 900 C POR ENSAIOS DE REATIVAÇÃO POTENCIODINÂMICA DE DUPLO LOOP (DL-EPR) São Bernardo do Campo 2015

2 GABRIEL RIZZO DA SILVA ESTUDO DO GRAU DE SENSITIZAÇÃO DO AÇO UNS S31803 ENVELHECIDA A 900 C POR ENSAIOS DE REATIVAÇÃO POTENCIODINÂMICA DE DUPLO LOOP (DL-EPR) Relatório Apresentado ao Centro Universitário da FEI, como parte dos requisitos estabelecidos pelo Programa de Bolsas de Iniciação Científica (PBIC), orientado pela Prof.ª Drª Daniella Caluscio dos Santos. São Bernardo do Campo 2015

3 RESUMO O objetivo deste trabalho consiste no estudo do grau de sensitização do aço dúplex UNS31803 envelhecido a 900ºC por ensaios de reativação potenciodinâmica de duplo loop (DL-EPR), buscando relacionar as transformações de fase ao comportamento eletroquímico deste material. Os aços inoxidáveis dúplex vêm ganhando grande notoriedade na indústria, por ser um aço que alia boas propriedades mecânicas a uma boa resistência a corrosão. Esse material apresenta estrutura bifásica, composta por ferrita ( e austenita ( ), sendo suas frações volumétricas aproximadamente iguais. Porém, quando este aço é utilizado em intervalos de temperatura entre 650 C e 1000 C, sofrem transformações metalúrgicas, formando fases como sigma ( chi ( ) e nitretos. Para tal estudo, amostras foram solubilizadas por 30 min a 1175ºC e envelhecidas entre 10 min e 360h, visando diferentes frações de sigma. Foi observado no início do envelhecimento a nucleação de fase sigma nos contornos de grão ferrita/ferrita e interfaces austenita/ferrita com crescimento em direção à ferrita preferencialmente. Entre tempos entre 2 e 36 horas ocorre consumo da ferrita e aumento da austenita. O principal mecanismo de formação de sigma neste trecho pode estar relacionado à decomposição eutetóide da ferrita formando austenita secundária; ou nucleação e crescimento de sigma a partir da ferrita, formando sigma e ferrita secundária, que dependendo de seu empobrecimento em cromo e enriquecimento em níquel, poderia se transformar em austenita. A partir de 36h a ferrita é completamente consumida, o que leva à formação de sigma a partir da austenita. O comportamento eletroquímico do material foi avaliado por testes eletroquímicos (DL-EPR) realizados em solução de 2M H2SO4 + 0,5M NaCl + 0,01M KSCN. Para as amostra envelhecidas nos intervalos de 10 min e 2 horas não ocorreu sensitização, sendo que no intervalo acima de 2 horas até 72 horas observou-se a sensitização das amostras, e após 72 horas ocorre o efeito de recuperação. Nas curvas obtidas há dois picos na região de ativação, sendo que o pico de menor potencial (Ir1) esta relacionado à dissolução da ferrita, enquanto que o pico de maior potencial (Ir2) esta relacionado à dissolução da austenita, sendo a ferrita a fase mais susceptível a corrosão. Palavras chaves: Aços inoxidáveis duplex; fase sigma; grau de sensitização, DL-EPR.

4 ABSTRACT The main purpose of this work is based in studying the degree of sensitization of duplex stainless steel UNS31803 aged at 900 C by double loop electrochemical potentiodyamic test (DL-EPR), relating the phase transformations to the electrochemical behaviour of the material. The duplex stainless steels have great notoriety in the industry combining good mechanical properties with high corrosion resistance. This material presents a biphasic structure composed by ferrite and austenite in approximately equal volume fraction. However, when this material is used in temperatures between 650 C and 1000 C metallurgical changes occurs such as sigma, chi and nitrides. For that, samples were solution-threated for 30 min at 1175ºC and aged between 10 min and 360h generating samples with different sigma volume fractions. In the beginning of the aging treatment the nucleation and growth of sigma phase is observed in the grain boundaries ferrite/ferrite and ferrite/austenite interfaces. In aging times between 2 and 36 hours ferrite is consumed and it is registered the increase in austenite. The main mechanism may be related to eutectoid decomposition of ferrite, forming secondary austenite; or the nucleation and growth of ferrite, forming secondary ferrite that depending on chromium impoverishment or nickel enrichment may be transformed in secondary austenite. The ferrite is completely consumed after 36h of aging, promoting the sigma phase formation from austenite. The chi phase is formed in the beginning of the aging and probably being transformed in sigma with the aging treatment evolution. The electrochemical behaviour of the material was evaluated by electrochemical tests (DL- EPR) in solution of 2M H2SO4 + 0,5M NaCl + 0,01M KSCN. For the sample aged between 10 min to 2 hours there was no sensitization, and between 2 hours and 72 hours was observed sensitization to the samples due to sigma formation. After 72 healing effect problably occurs, reducing the degree of sensitization occurs. In the curves obtained for two peaks in the activation region, and the peak less potential (Ir1) is related to the dissolution of ferrite, while the peak of greatest potential (Ir2) is related to the dissolution of austenite, ferrite is the phase more susceptible to corrosion. Keywords: Duplex stainless steels; sigma phase; degree of sensitization, DL-EPR.

5 LISTA DE FIGURAS Figura 2.1: Microestrutura de um aço dúplex UNS S31803 atacado com reagente de Behara Modificado Figura 2.2: Diagrama ternário para um sistema Fe-Cr-Ni a 1300 C Figura 2.3: Diagrama ternário para um sistema Fe-Cr-Ni a 1200 C Figura 2.4: Diagrama ternário para um sistema Fe-Cr-Ni a 1100 C Figura 2.5: Diagrama ternário para um sistema Fe-Cr-Ni a 1000 C Figura 2.6: Diagrama ternário para sistema Fe-Cr-Ni a 900ºC Figura 2.7: Diagrama TTP para aço inoxidável dúplex SAF Figura 2.8: Variação da concentração de cromo com a posição da matriz Figura 2.9: Variação do coeficiente de difusão do cromo na ferrita e austenita em função do tempo Figura 2.10: Formação da fase sigma através de decomposição eutetóide da ferrita Figura 2.11: Fração em volume em função do tempo de envelhecimento para o aço composição 25Cr-7Ni-3Mo Figura 2.12: Fração volumétrica das fases em função do tempo para aço UNS31803 a 900 C Figura 2.13: Fração de sigma formada em função do tempo para aço de composição 25Cr- 6Ni-0,02Mo Figura 2.14: Diagrama TTP para aço de composição 25Cr-6Ni-0,02Mo Figura 2.15: Diagrama de precipitação isotérmica da fase sigma (TTP) para aço inoxidável dúplex UNS Figura 2.16: Micrografia de amostras de aço UNS31803 envelhecido a 850 C a (a) 30 minutos e (b) 100 horas Figura 2.17: Formação da fase chi Figura 2.18: Micrografia de um aço inoxidável dúplex envelhecido a 850 C por 1008 horas. As fases apresentadas são nitretos (escuro), sigma (branca) e a austenita (cinza) Figura 2.19: Curva esquemática de ensaio de polarização potenciodinâmica Figura 2.20: Curva típica de um ensaio de polarização cíclica para um aço inoxidável Figura 2.21: Curva de polarização potenciodinâmica cíclica em solução de 0,6M NaCl, envelhecido a 900 C por 1 minuto Figura 2.22: Curva de polarização potenciodinâmica cíclica em solução de 0,6M NaCl, envelhecido a 900 C por 360h

6 Figura 2.23: Curva esquemática para o ensaio de SL-EPR Figura 2.24: Curva esquemática de um ensaio DL-EPR Figura 2.25: Ensaio DL-EPR em uma amostra de aço AISI 304L envelhecido por 100 horas a 700 C em solução 0,5M H2SO4 + 0,1 KSCN Figura 2.26: Micrografias das amostras de aço AISI 304L em soluções de (a) KSCN e (b) CH3CSNH Figura 2.27: Micrografia utilizando o reagente Grosbeck para amostras envelhecidas a 675 C por tempos de 1 hora e 5 horas Figura 2.28: Ensaio DL-EPR para amostra de aço dúplex UNS S31803 envelhecido por 10 horas a temperatura de 675 C, conduzido em uma solução de 0,01M KSCN + 2M H2SO4 + 0,5M NaCl, sendo o potencial de passivação de mvsce a (30 ± 1) C e com uma taxa de varredura de 100 mv/min Figura 2.29: Grau de sensitização em função do tempo das amostras de aço UNS Figura 2.30: Curva de DL-EPR para a amostra envelhecida a 850 C por 5 h na solução A Figura 2.31: Curva de DL-EPR para a amostra envelhecida a 850 C por 5 h na solução B Figura 2.32: Curva de DL-EPR para a amostra envelhecida a 850 C por 5 h na solução C Figura 2.33: Variação do grau de sensitização com o tempo de tratamento térmico para (a) ir1/ia e (b) ir2/ia, em temperaturas de envelhecimento de 650 C, 750 C e 850 C na amostra B Figura 2.34: (a) Variação do grau de sensitização (ir1/ia e ir2/ia) com o tempo para solução C e (b) variação do grau de sensitização (ir2/ia) com o tempo para as três soluções Figura 2.35: Correlação entre o grau de sensitização para o pico ir1 e a fração de sigma presente nas amostras de 750 C e 850 C Figura 2.36: Curvas do ensaio DL-EPR para aço inoxidável dúplex UNS solubilizada a 1050 C por 1h e envelhecida em tempos entre 1,67 minutos e 527,03 minutos Figura 2.37: Micrografias óticas das amostras de UNS31803 envelhecidas a 650 C por: (a) 1,67 horas; (b) 5,27 horas; (c) 16,67 horas; (d) 52,7 horas; (e) 166,67 horas; (f) 527,03 horas (austenita branca; ferrita cinza; sigma pretos) Figura 2.38: Curvas do ensaio DL-EPR para aço inoxidável dúplex UNS solubilizada a 1050 C por 2h e envelhecida em tempos entre 30 minutos e 48 horas Figura 2.39: Grau de sensitização (%) em função do tempo de envelhecimento para o aço inoxidável dúplex UNS solubilizado a 1050 C por 2 horas Figura 2.40: Ensaio de DL-EPR para amostras de aço inoxidável dúplex solubilizadas a 1100 C por 30 minutos e (a) envelhecidas a 850 C por (1) Solubilizada; (2) 5 min; (3)

7 10 min; (4) 30 min; (5) 90 min; (6) 3 h; (7) 8h; (8) 24 h e (b) envelhecida por 3 horas a (1) Solubilizada; (2) 750 C; (3) 850 C e (4) 950 C Figura 2.41: Curvas típicas de DL-EPR para aço inoxidável duplex UNS S31803 solubilizado a 1175 C Figura 2.42: Grau de sensitização referente ao máximo de dissolução da austenita em função do tempo de envelhecimento a 800 C em uma solução de 2M H2SO4 + 0,5M NaCl + 0,01M KSCN Figura 2.43: Grau de sensitização referente ao máximo de dissolução da ferrita em função do tempo de envelhecimento a 800 C em uma solução de 2M H2SO4 + 0,5M NaCl + 0,01M KSCN Figura 2.44: Ensaio de DL-EPR para amostras de aço inoxidável dúplex solubilizadas a 1175 C por 30 minutos e envelhecida a 650 C em diversos tempos Figura 2.45: Grau de sensitização em função do tempo de envelhecimento para (a) amostras de 360 horas e (b) amostras até 4 horas de envelhecimento Figura 2.46: Micrografia ótica das amostras de aço UNS após: (a) solubilização a 1000 C; (b) envelhecida a 750 C por 3 horas; (c) envelhecida a 850 C por 3 horas; (d) envelhecida a 950 C por 3 horas Figura 2.47: Fração volumétrica de fases em função do tempo de envelhecimento Figura 2.48: Micrografias das amostras de aço duplex UNS31803 que passaram por tratamentos de: (a) solubilização a 1175 C; (b) envelhecimento por 1h a 650 C; (c) envelhecimento por 4h a 650 C; (d) envelhecimento por 360 C a 650 C, sendo a ferrita (cinza escuro), austenita (cinza claro), sigma e chi (brancas) e nitretos (pontos escuros) Figura 2.49: Micrografias óticas das amostras de aço inoxidável duplex UNS31803 que passaram pelo ensaio de DL-EPR, sendo a amostra (a) solubilizada, (b) envelhecida a 650 C por 20 min, (c) envelhecida a 650 C por 1h, (d) envelhecida a 650 C por 4h e (e) envelhecida a 650 C por 360h Figura 3.1: Forno Tubular Figura 3.2: Politriz Automática Struer Abramin Figura 3.3: Microscópio Leica DMLM Figura 3.4: Microscópio eletrônico de varredura CamScan CS Figura 3.5: Equipamento de difração de raio-x (DRX) MAXIma Figura 3.6: Ferritoscópio FISCHER MP

8 Figura 3.7: Potenciostato AUTOLAB 12 a direita e banho ultratermostático QUIMIS a esquerda Figura 3.8: Disposição dos eletrodos no ensaio de DL-EPR Figura 4.1: Microscopia ótica para uma amostra envelhecida a 900 C por 10 minutos, com aumento de 200x. Ataque: Behara Modificado Figura 4.2: Microscopia ótica para uma amostra envelhecida por 900 C por 10 minutos, com aumento de 500x. A seta branca indica o halo proveniente do reequilíbrio. Ataque: Behara modificado Figura 4.3: Microscopia ótica para uma amostra envelhecida a 900 C por 2 horas, com aumento de 200x. Ataque: Behara modificado Figura 4.4: Microscopia ótica para uma amostra envelhecida a 900 C por 2 horas, com aumento de 500x. Os quadros indicam a presença de austenita secundária. Ataque: Behara modificado Figura 4.5: Microscopia ótica para uma amostra envelhecida a 900 C por 10 horas, com aumento de 200x. Ataque: Behara modificado Figura 4.6: Microscopia ótica para uma amostra envelhecida a 900 C por 10 horas, com aumento de 500x. O quadro indica a fase sigma com estrutura lamelar. Ataque: Behara modificado Figura 4.7: Microscopia ótica para uma amostra envelhecida a 900 C por 36 horas, com aumento de 200x. Ataque: Behara modificado Figura 4.8: Microscopia ótica para uma amostra envelhecida a 900 C por 36 horas, com aumento de 500x. Ataque: Behara modificado Figura 4.9: Microscopia ótica para uma amostra envelhecida a 900 C por 72 horas, com aumento de 200x. Ataque: Behara modificado Figura 4.10: Micrografia ótica para uma amostra envelhecida a 900 C por 72 horas, com aumento de 500x. Ataque: Behara modificado Figura 4.11: Microscopia ótica para uma amostra envelhecida a 900 C por 360 horas, com aumento de 200x. Ataque: Behara modificado Figura 4.12: Microscopia ótica para uma amostra envelhecida a 900 C por 360 horas, com aumento de 500x. Ataque: Behara modificado Figura 4.13: Microscopia eletrônica de varredura para uma amostra envelhecida a 900 C por 10 minutos Figura 4.14: Microscopia eletrônica de varredura para uma amostra envelhecida a 900 C por 2 horas. A seta indica a provável existência da fase chi

9 Figura 4.15: Microscopia eletrônica de varredura para uma amostra envelhecida a 900 C por 10 horas Figura 4.16: Microscopia eletrônica de varredura para uma amostra envelhecida a 900 C por 36 horas Figura 4.17: Microscopia eletrônica de varredura para uma amostra envelhecida a 900 C por 72 horas Figura 4.18: Microscopia eletrônica de varredura para uma amostra envelhecida a 900 C por 360 horas Figura 4.19: Região de análise de EDS na austenita, para uma amostra envelhecida por 2 horas a 900 C Figura 4.20: Região de análise de EDS na ferrita, para uma amostra envelhecida por 2 horas a 900 C Figura 4.21: Região de análise de EDS em sigma, para uma amostra envelhecida por 2 horas a 900 C Figura 4.22: Espectro de difração obtido através da amostra que passou pelo processo de solubilização Figura 4.23: Fração de ferrita em função do tempo de envelhecimento a 900 C Figura 4.24: Fração de austenita em função do tempo de envelhecimento a 900 C Figura 4.25: Fração de sigma em função do tempo de envelhecimento a 900 C Figura 4.26: Curva típica de ensaio de DL-EPR utilizando uma solução de 2M H2SO4 + 0,5M NaCl + 0,01 KSCN para a amostra solubilizada Figura 4.27: Curva típica de DL-EPR utilizando uma solução de 2M H2SO4 + 0,5M NaCl + 0,01 KSCN para a amostra envelhecida a 900 C por 10 minutos Figura 4.28: Curva típica de DL-EPR utilizando uma solução de 2M H2SO4 + 0,5M NaCl + 0,01 KSCN para a amostra envelhecida a 900 C por 2 horas Figura 4.29: Curva típica de DL-EPR utilizando uma solução de 2M H2SO4 + 0,5M NaCl + 0,01 KSCN para a amostra envelhecida a 900 C por 10 horas Figura 4.30: Curva típica de DL-EPR utilizando uma solução de 2M H2SO4 + 0,5M NaCl + 0,01 KSCN para a amostra envelhecida a 900 C por 36 horas Figura 4.31: Curva típica de DL-EPR utilizando uma solução de 2M H2SO4 + 0,5M NaCl + 0,01 KSCN para a amostra envelhecida a 900 C por 72 horas Figura 4.32: Curva típica de DL-EPR utilizando uma solução de 2M H2SO4 + 0,5M NaCl + 0,01 KSCN para a amostra envelhecida a 900 C por 360 horas

10 Figura 4.33: Grau de sensitização (Ir/Ia1) em função do tempo de envelhecimento para as amostras estudadas Figura 4.34: Grau de sensitização (Ir/Ia2) em função do tempo de envelhecimento para as amostras estudadas Figura 5.1: Frações volumétricas das fases presentes no aço para os tempos de envelhecimento estudados Figura 5.2: Curva típicas de DL-EPR das amostras ensaiadas para diversos tempos de envelhecimento Figura 5.3: Relação Ir/Ia em função do tempo de envelhecimento para as amostras analisadas Figura 5.4: Relação Ir/Ia em função do tempo de envelhecimento para as amostras analisadas demonstrando as prováveis transformações em cada um dos trechos Figura 5.5: Micrografia eletrônica de varredura por elétrons secundários da amostra solubilizada após ensaio de DL-EPR Figura 5.6: Micrografia eletrônica de varredura por elétrons secundários da amostra envelhecida por 36 horas após ensaio DL-EPR Figura 5.7: Micrografia eletrônica de varredura por elétrons secundários da amostra envelhecida por 360 horas após ensaio DL-EPR

11 LISTA DE TABELAS Tabela 2.1: Evolução microestrutural com o passar do tempo de envelhecimento encontrado no trabalho de SANTOS (2013) Tabela 2.2: Grau de sensitização das amostras de aço AISI 304L dúplex Tabela 2.3: Grau de sensitização para as amostras de aço inoxidável dúplex UNS solubilizadas a 1050 C por 1 hora e envelhecidas a 650 C entre tempos de 1,67 horas e 527,03 horas Tabela 2.4: Grau de sensitização (Ir/Ia) das amostras Tabela 2.5: Grau de sensitização das amostras de aço UNS Tabela 3.1: Composição química (% em massa) do aço UNS S Tabela 3.2: Rotina de lixamento e polimento para caracterização microestrutural Tabela 4.1: Fração em massa dos elementos presentes na fase da microestrutura do aço inoxidável UNS envelhecido por 2 horas a 900 C, obtida por EDS

12 SUMÁRIO 1 INTRODUÇÃO REVISÃO BIBLIOGRÁFICA AÇOS INOXIDÁVEIS Aços inoxidáveis austeníticos Aços inoxidáveis ferríticos Aços inoxidáveis martensíticos Aços inoxidáveis endurescíveis por precipitação Aços inoxidáveis duplex TRANSFORMAÇÕES DE FASES EM AÇOS INOXIDÁVEIS DUPLEX Fase Sigma Fase Chi Nitretos de Cromo FERRAMENTAS PARA ANÁLISE DE COMPORTAMENTO ELETROQUÍMICO Polarização Potenciodinâmica Comportamento Eletroquímico dos aços inoxidáveis duplex Reativação potenciodinâmica de duplo loop (DL-EPR) ANÁLISE DAS TRANSFORMAÇÕES DE FASE ATRAVÉS DO COMPORTAMENTO ELETROQUÍMICO MATERIAIS E MÉTODOS TRATAMENTO TÉRMICO PREPARAÇÃO METALOGRÁFICA DIFRAÇÃO DE RAIO-X QUANTIFICAÇÃO DE FASE ENSAIO ELETROQUÍMICO RESULTADOS EXPERIMENTAIS MICROSCOPIA ÓTICA MICROSCOPIA ELETRÔNICA DE VARREDURA... 77

13 4.3 ANÁLISE POR DIFRAÇÃO DE RAIOS -X (DRX) ANÁLISE QUANTITATIVA DA MICROESTRUTURA ENSAIO DE REATIVAÇÃO POTENCIODINÂMICA DE DUPLO LOOP (DL-EPR) DISCUSSÃO DOS RESULTADOS ANÁLISE MICROESTRUTURAL ANÁLISE DO ENSAIO DE DL-EPR CONCLUSÕES REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS

14 13 1 INTRODUÇÃO Buscando um aço que combine as qualidades dos aços ferríticos e austeníticos, surgem os aços inoxidáveis duplex, que tem a capacidade de aliar alta resistência mecânica e tenacidade (MAGNABOSCO et. al., 2002). Os aços inoxidáveis dúplex contêm estrutura bifásica, composta por ferrita ( ) e austenita ( ), sendo suas frações volumétricas aproximadamente iguais. Estes aços estão em evidência atualmente, substituindo outros aços inoxidáveis devido a sua alta resistência à corrosão aliada a boas propriedades mecânicas. Porém, quando trabalhados em algumas condições de temperatura entre 650ºC e 900ºC, sofrem transformações metalúrgicas, como formação de sigma, chi e nitretos, que são deletérias à resistência a corrosão devido ao empobrecimentos de Cr e Mo da matriz (SEDRIKS, 1996). De uma forma geral, os estudos em diferentes países têm chego a conclusões que os custos com problemas de corrosão variam entre 1% e 5% do PIB. No Brasil, os gastos chegam a cerca de US$ 10 bilhões, e grande parte destes gastos ocorrem na indústria petrolífera. Quando não são causados por falha humana, os desastres ambientais que são os derramamentos de petróleo nos oceanos são, fatalmente, obra de estruturas comprometidas pela corrosão (MARANGON, 2014). Buscando ensaios eletroquímicos que não sejam destrutivos, foi desenvolvido o ensaio DL-EPR que consiste em uma polarização anódica da amostra a partir de seu potencial de circuito aberto até um potencial pré-determinado que esteja na região de passivação, que quando alcançado é revertido. Neste ensaio são gerados dois pontos de máxima densidade de corrente, sendo um a corrente de ativação (ia) e a corrente de reativação (ir). Quanto maior a razão ir/ia maior o grau de sensitização do material (GS) (MAJIDI; STREICHER, 1984). Nesse contexto o objetivo deste trabalho é analisar o grau de sensitização do aço inoxidável dúplex UNS31803 envelhecido a 900 C por ensaios de reativação potenciodinâmica de duplo loop (DL-EPR).

15 14 2 REVISÃO BIBLIOGRÁFICA 2.1 Aços Inoxidáveis Aços inoxidáveis são ligas ferrosas que contém em sua composição no mínimo 10,5% de cromo e no máximo de 1,2% de carbono sendo estes valores em porcentagem em peso. Outros elementos estão presentes nas ligas, como molibdênio, níquel, titânio entre outros, entretanto o cromo é considerado o mais importante, pois garante elevada resistência a corrosão, por conferir a capacidade de formar um filme que protege o material do meio corrosivo, permitindo que ocorra o fenômeno conhecido como passividade (SEDRIKS, 2006). Os aços inoxidáveis são divididos em cinco grandes grupos, sendo esta divisão dependente de fatores como a estrutura cristalina, microestrutura, propriedades mecânicas, entre outras propriedades. Estes cinco principais grupos são os aços inoxidáveis: austeníticos, ferríticos, martensíticos, endurescíveis por precipitação e duplex (SEDRIKS, 1996) Aços inoxidáveis austeníticos Os aços inoxidáveis denominados austeníticos apresentam valores de pelo menos 16% de cromo e 6% de níquel (ATLAS, 2010). Os aços da série 300 são aços muito representativos para austeníticos, sendo que sua composição apresenta uma variação de 16-26% de cromo e 8-22% de níquel, sendo que o níquel pode chegar até valores de 37%, como no aço UNS N08330 (SEDRIKS, 1996). As principais características deste aço são a alta resistência à corrosão, ótima ductilidade, tenacidade e soldabilidade. É um aço muito versátil, pois pode ser aplicado desde altas temperaturas até temperaturas criogênicas (SEDRIKS, 1996). Para se melhorar propriedades, são adicionados elementos de liga como o molibdênio, nitrogênio, cobre, titânio, nióbio e tântalo. Sendo que a adição de molibdênio e nitrogênio permite a proteção contra a corrosão por pite e corrosão em fresta. Diminuindo-se a quantidade de carbono ou adicionando nióbio ou titânio junto ao tântalo, é possível diminuir a corrosão intergranular do aço soldado. O níquel e o cromo são de importância fundamental para o aumento da resistência à corrosão em altas temperaturas e o níquel é responsável por aumentar a resistência a corrosão sobtensão. (SEDRIKS, 1996)

16 15 Entretanto, o níquel é um elemento que tem um valor de mercado bastante alto devido à sua escassez, para isso buscou-se diminuir a quantidade de níquel com a utilização dos chamados estabilizadores, responsáveis por manter a estrutura da austenita ( ), cúbica de face centrada. Os responsáveis por esta estabilização são o nitrogênio, carbono, manganês, cobre e cobalto. A adição errônea destes elementos pode causar uma perda de propriedades, não permitindo a formação da austenita (SEDRIKS, 1996). Os aços austeníticos apresentam em altas temperaturas a formação de algumas fases intermetálicas chamadas de sigma (, fases de Laves ( chi ) e carbetos. São traçados diagramas TTP (Tempo-Temperatura-Precipitação) para acompanhar a formação destas fases, observando a temperatura e o tempo de exposição. Estes precipitados trazem à tona o problema da chamada sensitização. Quando se formam os precipitados, estes se enriquecem com o cromo e acabam empobrecendo as adjacências da formação dessa fase, tornando-o susceptível à corrosão intergranular Aços inoxidáveis ferríticos Os aços inoxidáveis ferríticos são constituídos de ferrita, cubica de corpo centrado, e apresentam em sua composição valores entre 10,5 e 30% de cromo. As principais características do aço inoxidável ferrítico é sua capacidade de resistir à corrosão sobtensão e a corrosão por pite, além de resistência a corrosão em frestas em ambientes que apresentam cloretos (KRYSIAK, 1996). Um dos aços inoxidáveis ferríticos mais utilizado é o AISI 430 que apresenta valores de cromo de 14 a 18% e boa soldabilidade e boa resistência ao impacto (KRYSIAK, 1996). Os aços inoxidáveis ferríticos apresentam elemento de liga como o enxofre, molibdênio, níquel, nióbio, titânio, nitrogênio e alumínio. O molibdênio seria um dos elementos de liga mais importantes nesses aços. Os elementos citados servem como estabilizadores da ferrita e alguns deles apresentam caráter intersticial, evitando a formação de martensita em altas temperaturas (KRYSIAK, 1996). Um dos grandes problemas encontrados nos aços ferríticos é justamente a formação de precipitados e a formação de martensita de baixo carbono em aços como o 430. Isto é responsável por problemas em soldas por exemplo.

17 Aços inoxidáveis martensíticos Aços inoxidáveis martensíticos são aços que apresentam quantidade de aproximadamente 11,5 a 18% de cromo e no máximo 1,2% de carbono em sua composição (DAVIS, 1996). Estes só apresentam a estrutura martensítica, que seria uma estrutura cubica de corpo centrado ou tetragonal de corpo centrado, após passarem pelo processo de têmpera. Neste processo apresenta-se estrutura ferrítica em baixas temperaturas que se transforma em estrutura austenítica durante o aquecimento e no resfriamento tem-se o aparecimento da martensita. A martensita apresenta uma alta dureza e grande fragilidade, sendo o carbono seu principal constituinte. O aço 420 é o aço martensítico mais conhecido, tendo uma composição de 12% de cromo e 0,35% de carbono. O aço 410 é uma variação do 420, sendo também um aço muito utilizado (CARBÓ, 2008). Os aços martensíticos apresentam uma resistência moderada a corrosão, apresentando uma boa resistência a abrasão, boa resistência a fadiga, entre outras propriedades (SEDRIKS, 1996) Aços inoxidáveis endurescíveis por precipitação Os aços inoxidáveis endurescíveis por precipitação são ligas que apresentam ferro, cromo e níquel em sua composição. Tem-se uma porcentagem em massa de cromo que varia de 12 a 18% e 3 até 10% de níquel. (SERNA-GIRALDO, 2006). São aços que apresentam requisitos como baixa densidade aliada à boa resistência a corrosão. Estes aços são divididos em três categorias: martensíticos, semiausteníticos e austeníticos (ATLAS STELL, 2010). A ideia de endurecimento por precipitação vem da formação de fases intermetálicas bem finas, a ponto de não permitir deslocamentos de discordâncias no esforço aplicado. Estes intermetálicos são fases de Laves, carbetos e fosfetos, por exemplo (ATLAS STELL, 2010). A formação de precipitados aumenta propriedades como resistência mecânica, ductilidade e dureza, porém aumenta a susceptibilidade à corrosão, principalmente por esfoliação de hidrogênio (ATLAS STELL, 2010).

18 Aços inoxidáveis duplex Os aços inoxidáveis duplex apresentam estrutura bifásica, formada por ferrita e austenita em proporções aproximadamente iguais. São compostos basicamente por cromo, níquel, molibdênio e nitrogênio. O cromo apresenta-se com uma faixa de 20 até 30%, enquanto o níquel apresenta valores que vão de 5 até 10%. Este aço contém quantidades pequenas de carbono, valores abaixo de 0,3% (NOBLE, 1996). A Figura 2.1 indica a microestrutura de um aço duplex UNS S31803 solubilizado e atacado com Behara. Figura 2.1: Microestrutura de um aço dúplex UNS S31803 atacado com reagente de Behara Modificado. Fonte: SANTOS, 2010, p. 66 As primeiras observações de estrutura bifásica em aços foram feitas por Bain e Griffith em 1927, mostrando a existência deste campo bifásico em um sistema ternário Fe-Cr- Ni, sendo estas fases identificadas como austenita e a ferrita, além de uma terceira fase sólida, chamada de que apresentava alta dureza e grande fragilidade (PADILHA; PLAUT, 2009 apud MAGNABOSCO, 2001). As Figura 2.2 até a Figura 2.5 indicam diagramas ternários com cortes isotérmicos para as temperaturas de 1300 C, 1200 C, 1100 C e 1000 C.

19 18 Figura 2.2: Diagrama ternário para um sistema Fe-Cr-Ni a 1300 C Fonte: Adaptado de Raynor e Rivlin (1988) apud Santos (2010), p. 25 Figura 2.3: Diagrama ternário para um sistema Fe-Cr-Ni a 1200 C Fonte: Adaptado de Raynor e Rivlin (1988) apud Santos (2010), p. 25.

20 19 Figura 2.4: Diagrama ternário para um sistema Fe-Cr-Ni a 1100 C Fonte: Adaptado de Raynor e Rivlin (1988) apud Santos (2010), p. 26 Figura 2.5: Diagrama ternário para um sistema Fe-Cr-Ni a 1000 C Fonte: Adaptado de Raynor e Rivlin (1988) apud Santos (2010), p. 26.

21 20 É possível perceber que quanto menor a temperatura, o campo bifásico tende a ser maior. Demonstra-se assim que com o controle da composição, do tratamento de solubilização e do resfriamento, tem-se controle de todas as variáveis para obtenção de um aço dúplex (MAGNABOSCO, 2001). Para formação de uma estrutura bifásica, é necessário um equilíbrio entre os componentes da liga. No caso dos aços inoxidáveis dúplex elementos como o cromo e o molibdênio, são responsáveis por estabilizar a ferrita, enquanto níquel e nitrogênio estabilizam a austenita (MORAIS, 2012). Alguns aços inoxidáveis apresentam nitrogênio em sua composição, com a função de estabilizar a austenita em altas temperaturas. Esta adição provém dos problemas que surgiam no momento da soldagem nos primeiros aços duplex, como diminuição de dureza e da resistência à corrosão na zona soldada, que sofria a formação de ferrita. Para prevenir a diminuição de propriedades, fazia-se necessária a utilização de tratamentos térmicos para reestabelecer a austenita, o que encarecia muito a aplicação do aço (SEDRIKS, 1996). Em temperaturas entre 480 e 980 C para aços austeníticos e ferríticos, ocorre à formação de precipitados. Os precipitados formados são as fases sigma e chi, nitretos de cromo e fase alfa linha que podem afetar diretamente resistência à corrosão desses materiais (SEDRIKS,1996). Não só a resistência à corrosão é influenciada pela formação de fases intermetálicas, mas também é observada perda de propriedades mecânicas, sendo a dureza uma das propriedades mais afetadas (NOBLE, 1996). 2.2 Transformações de fases em aços inoxidáveis duplex Pugh e Nisbet (1950) apud Magnabosco (2010) em seus estudos encontraram para o sistema Fe-Cr-Ni, quatro fases sólidas, sendo que três delas eram fruto de soluções sólidas, sendo a austenita, ferrita e, uma fase cúbica de corpo centrado rica em cromo. A quarta fase identificada como, apresentava-se como uma fase intermetálica de estrutura tetragonal. A Figura 2.6 mostra o diagrama ternário de uma isoterma em 900 C, onde são observadas as fases citadas acima.

22 21 Figura 2.6: Diagrama ternário para sistema Fe-Cr-Ni a 900ºC. Fonte: Adaptado de Raynor e Rivlin (1988) apud Santos (2010), p. 28 Os aços inoxidáveis dúplex apresentam em altas temperaturas a formação de fases intermetálicas, responsáveis pela sensitização do aço. Estas fases devem ser estudadas cuidadosamente, pois seus efeitos em propriedades mecânicas e na resistência a corrosão são de suma importância. O diagrama Tempo Temperatura Precipitação (TTP) da Figura 2.7 apresenta as fases passíveis de se formar em um aço dúplex SAF 2205, entre 300 C a 1000 C (SEDRIKS, 1996).

23 22 Figura 2.7: Diagrama TTP para aço inoxidável dúplex SAF Fonte: Adaptado de Padilha e Plaut (2009) apud Morais (2012), p.20. A sensitização indica a susceptibilidade de um aço inoxidável sofrer corrosão intergranular após sofrer um tratamento térmico. A sensitização resulta da precipitação nos contornos de grãos de fases como carbetos de cromo e outras fases que empobrecem a matriz em cromo, tornando esta zona propícia à corrosão. A figura 2.8 indica a concentração de carbono em uma região onde ocorreu a precipitação de carbetos de cromo (SOLOMON; DEVINE, 1982). Comportamento similar ocorre em relação à fase sigma. Figura 2.8: Variação da concentração de cromo com a posição da matriz. Fonte: Adaptado de SOLOMON; DEVINE, p. 744.

24 Fase Sigma A fase sigma consiste em um composto intermetálico que apresenta uma estrutura tetragonal, composta por 30 átomos por célula unitária, apresentando parâmetros de rede de a = 8,828A e c = 4,597A (CHAVES, 2002). Fase que apresenta alta dureza e alta fragilidade, foi observada por Bain e Griffith em 1927, em seus estudos de sistemas ternários Fe-Cr-Ni, sendo nomeada na época como constituinte B, em referência a palavra brittleness (fragilidade) (MAGNABOSCO, 2001). A fase sigma apresenta altos teores de cromo e molibdênio, sendo que estes são maiores que os das fases matriz austenita e ferrita (CHAVES, 2002). A formação de fase sigma ocorre basicamente por meio de três mecanismos, sendo estes reportados por Magnabosco (2001), Nilsson (1992) e Santos (2010): a. Nucleação e crescimento a partir da ferrita, gerando ferrita secundária (α2) b. Decomposição eutetóide de ferrita, gerando austenita secundária (γ2) c. Crescimento a partir da austenita após consumo total da ferrita, formando austenita secundária (γ2) Todas as fases secundárias formadas são empobrecidas em cromo e molibdênio em relação à matriz. O primeiro mecanismo ocorre nos contornos de grão ferrita/ferrita e em interfaces ferrita/austenita. Estas zonas apresentam alta energia, por terem ligações rompidas, sendo que nesta região ocorre a nucleação heterogênea da fase sigma (SEDRIKS, 1996). A ferrita apresenta maiores quantidades teores de cromo e molibdênio, pois como dito na seção 2.1.1, esses elementos são responsáveis por sua estabilização, sendo assim, a fase sigma irá crescer preferencialmente no sentido da ferrita. Além disso, a difusão do cromo na ferrita é muito maior que na austenita. Isto fica evidenciado na Figura 2.9, que demonstra a variação do coeficiente de difusão com a temperatura na qual ocorreu envelhecimento. Segundo Santos (2010), este comportamento ocorre devido ao fator de empacotamento atômico (FEA) das estruturas da ferrita e austenita, a austenita por apresentar uma estrutura CFC, possui um FEA muito maior que a ferrita, dificultando assim a difusão atômica devido ao maior empacotamento.

25 24 Figura 2.9: Variação do coeficiente de difusão do cromo na ferrita e austenita em função do tempo. Fonte: SANTOS, 2010 p.31. A formação de sigma a partir da ferrita pode ocorrer de duas maneiras, sendo uma através do consumo de ferrita, originando a ferrita secundária pobre em cromo e molibdênio. A segunda maneira seria a decomposição eutetóide da ferrita, dando origem a sigma e a austenita pobre em cromo e molibdênio. A nucleação de crescimento a partir da ferrita, apresenta uma transformação de fase que é representada pela equação (1): α σ + α 2 (1) A precipitação pode se apresentar de maneira contínua ou de maneira descontínua, sendo que de maneira contínua ocorre a formação de uma estrutura maciça de sigma, enquanto a descontínua forma-se uma estrutura lamelar (SANTOS, 2010). O mecanismo de decomposição eutetóide, ocorre segundo a equação (2): α σ + γ 2 (2) A decomposição eutetóide pode ocorrer de maneira lamelar, originando justamente uma estrutura lamelar de sigma com austenita empobrecida em cromo e molibdênio ou divorciada, dando origem a uma estrutura maciça de sigma com austenita empobrecida em cromo e molibdênio. Outra fonte de origem para a austenita secundária ocorre quando a ferrita secundária da precipitação tem um potencial termodinâmico suficiente para se transformar em

26 25 austenita secundária. (SANTOS, 2010). A Figura 2.10 é uma representação do crescimento de sigma a partir de uma decomposição eutetóide. Após total consumo da ferrita, ocorre o processo de consumo da austenita, conforme é mostrado na Figura 2.11, onde é possível perceber o consumo da austenita, após quase total extinção da ferrita em um aço dúplex SAF 2507 de composição 25%Cr-7%Ni-3%Mo. Outro ponto importante é o crescimento da austenita até aproximadamente 180 min, devido a formação de austenita secundária (CHAVES, 2002). Figura 2.10: Formação da fase sigma através de decomposição eutetóide da ferrita. Fonte: Padilha e Plaut (2009) apud Valeriano (2012), p. 17. Figura 2.11: Fração em volume em função do tempo de envelhecimento para o aço composição 25Cr-7Ni-3Mo. Fonte: Adaptado de Maehara et. al. (1981) apud Chaves (2002), pg. 6.

27 26 A Figura 2.12 provém do trabalho de Santos e contempla a evolução das frações volumétricas das estruturas presentes em um aço UNS S31803 à 900 C para diversos tempos de envelhecimento. Figura 2.12: Fração volumétrica das fases em função do tempo para aço UNS31803 a 900 C. Fonte: SANTOS, 2010, pg A Tabela 2.1 apresenta os mecanismos de consumo atuantes sobre a microestrutura em cada tempo reportado na Figura 2.12.

28 27 Tabela 2.1: Evolução microestrutural com o passar do tempo de envelhecimento encontrado no trabalho de SANTOS (2013). Tempo Mecanismo. 10 minutos 1 hora Consumo de ferrita através de precipitação descontínua. 1 hora 2 horas 2 horas 72 horas Consumo de ferrita através de precipitação descontínua e consumo de austenita. Consumo de ferrita através de precipitação descontínua, com consumo total de ferrita. 72 horas 144 horas Consumo de austenita devido à baixa fração de ferrita 144 horas 360 horas As frações se mantêm inalteradas, indicando um possível equilíbrio de fases. Fonte: Autor, 2014 A cinética da formação de sigma depende de fatores como composição, temperatura e o potencial termodinâmico fornecido. Para um aço dúplex contendo 25%Cr-6%Ni-0,02%Mo se apresenta na Figura 2.13 a fração de sigma formada em função do tempo e a Figura 2.14 o diagrama TTP para o mesmo aço. É possível perceber o aumento da fração de sigma com o passar do tempo, sendo que para o caso deste aço a maior cinética ocorre as temperaturas de 700 C e 750 C, pois nesta região tem-se as maiores frações de sigma para os menores tempos.

29 28 Figura 2.13: Fração de sigma formada em função do tempo para aço de composição 25Cr-6Ni-0,02Mo. Fonte: Adaptado de Beetge (1973) apud Chaves 2002, p.7. Figura 2.14: Diagrama TTP para aço de composição 25Cr-6Ni-0,02Mo. Fonte: Adaptado de Beetge (1973) apud Chaves 2002, p.8. Magnabosco (2005) em seus estudos obteve o diagrama de tempo, temperatura e precipitação (TTP) do aço inoxidável duplex UNS31803 solubilizado a 1120 C.

30 29 Figura 2.15: Diagrama de precipitação isotérmica da fase sigma (TTP) para aço inoxidável dúplex UNS Fonte: MAGNABOSCO, 2005, p.8 Observando-se o diagrama TTP do aço UNS31803 apresentado na Figura 2.15 nota-se que em temperaturas na faixa de 800 a 850 C exigem tempos menores para que ocorra a formação da fase sigma. Isto ocorre, pois nestas temperaturas há um favorecimento tanto da nucleação de sigma como para difusão do cromo e molibdênio, pois em temperaturas muito altas ocorre o favorecimento apenas da difusão e para temperaturas menores o potencial termodinâmico favorece a nucleação (CHAVES, 2002). A fase sigma é amplamente estudada devido a seu efeito prejudicial sobre as propriedades mecânicas e a resistência a corrosão. Além disso, dentre as fases passíveis de precipitação neste material, forma-se em altas frações em volume. As micrografias da Figura 2.16 mostram a formação de sigma para o aço UNS31803 envelhecido a 850 C em tempos de 30 minutos e 100 horas. No caso da micrografia (a) é possível observar tanto sigma com estrutura maciça como lamelar, conforme indicado pela seta vermelha. Para a micrografia (b) demonstra-se a formação da fase sigma a partir da austenita caracterizada pelas maclas apresentadas na Figura 2.16 (b).

31 30 Figura 2.16: Micrografia de amostras de aço UNS31803 envelhecido a 850 C a (a) 30 minutos e (b) 100 horas. Fonte: MAGNABOSCO et. al., 2002, pg Fase Chi A fase chi é semelhante à fase sigma, sendo uma fase intermetálica frágil causando e, por sua vez, provocando perdas em tenacidade com sua formação. A fase chi é composta por cromo, ferro e molibdênio (Fe36Cr12Mo10), e portanto com sua formação ocorre a diminuição de resistência a corrosão do material. Essa fase apresenta estrutura cúbica de corpo centrado (CCC), sendo que sua estequiometria e estrutura podem variar com o tipo de liga (MAGNABOSCO, 2001). Seu crescimento ocorre em contornos de grãos, crescendo nas interfaces dos grãos e prosseguindo intragranularmente. A fase chi tal como sigma, consome cromo e molibdênio para sua formação, e ocorre em temperaturas menores que sigma, mas ambas coexistem, sendo complicado separá-las para sua caracterização. O efeito de chi é semelhante a sigma devido ao seu alto enriquecimento, principalmente em molibdênio, causando assim perda de resistência a corrosão (CHAVES, 2002). No entanto Thorvaldsson afirma que a após o surgimento da fase chi, ela se transforma rapidamente em sigma, podendo atuar como núcleo heterogêneo para a formação dessa fase (MAGNABOSCO, 2001). Para a identificação de chi, utilizam-se métodos como a microscopia eletrônica de varredura (MEV) e a análise por difração de raio-x, para diferenciá-la da fase sigma. A diferenciação por microscopia eletrônica de varredura ocorre utilizando a técnica de elétrons retroespalhados, sendo chi apresenta-se mais clara em relação à sigma. Segundo Magnabosco e Santos (2010) a fase chi possui mais molibdênio, que é um elemento que apresenta um maior peso atômico, assim apresentando cores mais claras nesse tipo de técnica. A micrografia da Figura 2.17 mostra a estrutura de chi sendo formada nos contornos de grão de ferrita e servindo como núcleo para a formação de sigma para um aço dúplex.

32 31 Figura 2.17: Formação da fase chi. Fonte: Adaptado de Pohl; Storz; Glogowsky (2007) apud Santos, 2010, p Nitretos de Cromo Os nitretos de cromo são precipitados compostos como o próprio nome sugere, por cromo e nitrogênio e se forma em temperaturas entre 700 C e 900 C durante envelhecimento isotérmico ou no resfriamento após o tratamento de solubilização. Sua precipitação no caso de tratamento de solubilização ocorre intragranularmente, devido à supersaturação do nitrogênio na ferrita. No caso dos tratamentos isotérmicos, a precipitação pode ocorrer nas interfaces austenita/austenita ou em interfaces austenita/ferrita. Preferencialmente sua formação ocorre em interfaces austenita/ferrita, pois ocorrerá o fornecimento do cromo com alta difusão na ferrita e o nitrogênio oriundo da austenita. Este nitrogênio tem como função principal ser um estabilizante da austenita (MAGNABOSCO, 2001). A micrografia da Figura 2.19 mostra a formação de nitretos de cromo (Cr2N), indicados por uma seta vermelha, em um aço inoxidável duplex UNS31803 envelhecido a 850 C por 1008 horas.

33 32 Figura 2.18: Micrografia de um aço inoxidável dúplex envelhecido a 850 C por 1008 horas. As fases apresentadas são nitretos (escuro), sigma (branca) e a austenita (cinza) Fonte: Adaptado de MAGNABOSCO et. al., 2002, pg Ferramentas para análise de comportamento eletroquímico Algumas ligas metálicas e metais se tornam inertes em determinadas condições ambientais, adquirindo um potencial mais nobre. Este fenômeno é denominado passividade, e é caracterizado pela formação de uma fina camada de óxido altamente aderente sobre a superfície do metal, que serve como uma barreira protetora sobre o metal não permitindo o contato direto com o ácido. A passividade é exibida em materiais que contenham cromo, níquel, titânio, alumínio, molibdênio, tungstênio e ferro (CALLISTER, 2002; GENTIL, 2011). A passividade pode ser quebrada por polarizações catódicas, substâncias redutoras, íons halogeneto e principalmente por cloretos. Alguns filmes de óxido são extremamente sensíveis, sendo destruídos rapidamente enquanto que outros são mais resistentes, mesmo que fraturados. Aços inoxidáveis como 18%Cr-8%Ni, resistem a meios altamente corrosivos, desde que haja uma dissolução de oxigênio no meio que permite a regeneração de possíveis fraturas na camada, com a formação dos óxidos (GENTIL, 2011). O método mais comum de se estudar a passividade e processos corrosivos dos aços inoxidáveis é através de ensaios que permitam obter um diagrama que apresente o potencial e a densidade de corrente, também chamado de curva de polarização (SEDRIKS, 1996).

34 Polarização Potenciodinâmica A Figura 2.19 apresenta uma curva de polarização potenciodinâmica esquemática para um material que sofre passivação, sendo que o ensaio consiste em uma corrosão forçada do metal que é exposto a uma polarização anódica. A curva potenciodinâmica pode ser dividida em três regiões distintas conhecidos como ativa, passiva e transpassiva. O ensaio começa com um aumento contínuo do potencial aplicado a partir do potencial de circuito aberto (Ecorr), sendo possível observar um aumento grande da densidade de corrente para incrementos pequenos de potencial, sendo está a zona ativa, indicando uma dissolução do metal. Em certo momento (Epp), com o aumento do potencial ocorre a queda e estabilização da corrente, esta zona é a passiva, onde ocorre a formação da película passiva e a taxa de corrosão do material é praticamente nula (ipass). Finalmente, em potenciais elevados ocorre a quebra da película passiva (Et), caracterizando novamente um aumento da densidade de corrente, ou seja, ocorre corrosão do material. Esta zona é conhecida como zona transpassiva (MORAIS, 2012; SEDRIKS, 1996). Figura 2.19: Curva esquemática de ensaio de polarização potenciodinâmica. Fonte: Autor, adaptado de SEDRIKS, p. 88.

35 34 O principal problema para os aços inoxidáveis é a presença de íons do grupo halogênio como cloro, bromo e iodo nas soluções a quais os mesmos são expostos. Isto ocorre, pois, estes íons tem a capacidade de serem adsorvidos regiões não passivadas, ou seja, sem a proteção da película passiva e formarem sais solúveis em água. Esta solubilidade permite que ocorra o desprendimento do sal solúvel e a entrada novamente de outro íon, tornando o processo autocatalítico (SANTOS, 2010) Comportamento Eletroquímico dos aços inoxidáveis duplex Em estudo realizado por Santos (2010) sobre a corrosão por pite em um aço UNS em solução de 0,6M NaCl, verificou-se por meio de ensaio de polarização anódica que em temperaturas de envelhecimento entre 850 C e 900 C o comportamento eletroquímico deste aço está fortemente ligado a microestrutura, devido a variação do potencial de pite conforme ocorre à redistribuição do cromo. As variações do potencial de pite das amostras envelhecidas em relação a amostra solubilizada chegam a 1000 mv (ECS), sendo que está variação é provavelmente causada pelo empobrecimento da matriz com a formação de sigma. Outros fatores como tempo e temperatura de envelhecimento afetam diretamente o comportamento eletroquímico (SANTOS, 2010). A Figura 2.20 indica uma curva típica de polarização cíclica, sendo que o teste é conduzido em uma amostra (eletrodo de estudo) dentro de uma solução, em que se partindo do potencial de circuito aberto (Eca), ocorrem incrementos de tensão. Percebe-se que conforme ocorre o aumento do potencial, ocorre um aumento substancial da corrente, indicando assim a dissolução do metal. Este aumento ocorre até a região passiva do material, onde ocorre formação da película que não permite uma dissolução elevada, e é representada no gráfico pela região onde a corrente se mantém constante. Registra-se o potencial de pite (Epite) quando ocorre a quebra da película passiva, sendo que isto acarreta o aumento da densidade de corrente, já que o material voltará a sofrer dissolução. O aumento de potencial devido à quebra de passividade ocorre até a corrente de reversão (irev), que é definida pelo controlador.

36 35 Figura 2.20: Curva típica de um ensaio de polarização cíclica para um aço inoxidável. Fonte: Adaptado de SANTOS, As Figura 2.21 e Figura 2.22 apresentam ensaios provenientes de Santos (2010) no aço inoxidável dúplex UNS S31803 envelhecidas a 900 C em solução de 0,6M NaCl, para tempos de 1 min até 360 horas. Figura 2.21: Curva de polarização potenciodinâmica cíclica em solução de 0,6M NaCl, envelhecido a 900 C por 1 minuto. Fonte: SANTOS, 2010.

37 36 Figura 2.22: Curva de polarização potenciodinâmica cíclica em solução de 0,6M NaCl, envelhecido a 900 C por 360h. Fonte: SANTOS, Comparando-se as curvas da Figura 2.21 e Figura 2.22 é possível perceber que quanto maior o tempo de envelhecimento no qual a amostra foi exposta, menor será o potencial de pite, ou seja, mais susceptível a corrosão por pite o material estará. Os ensaios de polarização aplicados atualmente apresentam algumas desvantagens como uma difícil interpretação e para baixas frações volumétricas de fases secundárias, que são pobres em cromo e molibdênio, demandam uma quantidade grande de amostras para a obtenção de uma curva representativa. É um teste que quase sempre causa a inutilização da amostra. (MORAIS, 2012). Buscando outros métodos de análise e baseando-se no ensaio de SL-EPR (Single Loop), foi desenvolvido o DL-EPR (Doble Loop). O ensaio SL-EPR foi desenvolvido para análise de aços inoxidáveis de estrutura austenítica, sendo possível obter uma curva de polarização que a partir de um potencial na região passiva e é reduzido até o potencial de corrosão, ocorrendo uma reativação da superfície metálica. O ensaio é conduzido a 30 C em solução de 0,5 M H2SO4 + 0,01 M KSCN (WOLYNEC, 2003). A Figura 2.23 apresenta uma curva esquemática de um ensaio de SL-EPR.

38 37 Figura 2.23: Curva esquemática para o ensaio de SL-EPR. Fonte: Majidi; Streicher (1986) apud Serna-Giraldo, 2006, p.63. A área hachurada apresenta proporção com as cargas elétricas que saem do metal e migram para a solução. Esta transferência depende de variáveis como a área superficial da amostra e o tamanho de grão. Através desta área é possível analisar o quanto se o material sofreu sensitização, já que quando a película passiva permanece intacta, o tamanho máximo e a área deste pico são pequenas Reativação potenciodinâmica de duplo loop (DL-EPR) O ensaio DL-EPR é um ensaio não-destrutivo desenvolvido por Majidi e Streicher (1984). O ensaio é realizado polarizando-se anodicamente a amostra a partir de seu potencial de corrosão até um potencial onde ela se encontre na região passiva e, em seguida, reverte-se o escaneamento, e a amostra é polarizada catodicamente de volta ao potencial de corrosão. Em ambas as polarizações, a velocidade de varredura é a mesma (MAJIDI; STREICHER, 1984). Vale ressaltar que a reversão é feita no trecho passivo, mas devido à presença de fases intermetálicas como sigma, pode ocorrer à quebra parcial da película em alguns trechos (MORAIS, 2012). A Figura 2.24 apresenta uma curva esquemática para um ensaio de DL-EPR.

39 38 Figura 2.24: Curva esquemática de um ensaio DL-EPR. Fonte: Adaptado de MAJIDI; STRECHER, p O ensaio exibe dois máximos de corrente, sendo o máximo de ativação (ia), que ocorre na polarização anódica e o máximo de reativação (ir), que ocorre na polarização catódica. A razão entre estes dois picos representa o grau de sensitização que ocorre no aço, representada pela equação (5). DOS = i r i a (5) Em estudos de Goodwin et al. (1987), foram realizados ensaios de DL-EPR em amostras de aço AISI 304L, buscando analisar em como a quantidade de ferrita- presente no aço podem influenciar nas propriedades desse material, já que ela é responsável pela aceleração na formação de carbonetos e sigma. A Figura 2.25 apresenta a curva de DL-EPR para o aço AISI 304L com envelhecimento de 100 horas.

40 39 Figura 2.25: Ensaio DL-EPR em uma amostra de aço AISI 304L envelhecido por 100 horas a 700 C em solução 0,5M H 2SO 4 + 0,1 KSCN. Fonte: Autor, adaptado de Goodwin et al. (1987). Por meio das curvas obtidas foi possível se calcular o grau de sensitização do aço ensaiado, conforme apresentado na Tabela 2.2. Observa-se a formação de dois máximos de densidade de corrente e segundo o valor superior está relacionado à dissolução de austenita secundária, nas interfaces resultante da decomposição eutetóide da ferrita em austenita e M23C6, enquanto o valor inferior à dissolução de sigma. Tabela 2.2: Grau de sensitização das amostras de aço AISI 304L dúplex. Condição Ia (ma.cm -2 ) Ir (ma.cm -2 ) DOS Solubilizado Apenas 79 0,248 3, h de envelhecimento 112 5,52 4, h de envelhecimento 100h de envelhecimento Fonte: Autor, adaptado de Goodwin et al. (1987). 3,72 3, ,38 2, ,70 4, ,22 4, Ainda segundo o autor, com o aumento do tempo de envelhecimento, ocorre um aumento no grau de sensitização, devido à formação de sigma, que é responsável por aumentar o valor da corrente de reativação em relação à ativação, levando ao aumento do grau

41 40 de sensitização. Esta fase seria responsável pela formação de um segundo pico na reativação, tendo como sugestão dos autores, buscar um estudo aprofundado entre a relação da área deste pico com a quantidade de sigma presente na amostra, já que não foi possível identificar nenhuma correlação entre a quantidade de sigma e os valores de Ir e do grau de sensitização. Por meio dos estudos de Goodwin, foi possível perceber o grande potencial que a técnica de DL-EPR como um ensaio não-destrutivo para identificação de sigma e do grau de sensitização do aço em estudo. Fang, et al. (1995), trabalhando com o aço AISI 304L propôs a utilização de um novo ativador para estudar o aço AISI 304L, substituindo assim o tiocianato de potássio (KSCN) por tioacetamida (CH3CSNH2). Os ensaios de DL-EPR foram realizados em uma solução com 0,5 H2SO4 + 0,001 M aditivo (comparando os reagentes KSCN e o CH3CSNH2) utilizando um escaneamento de 6 V/h e potencial de reversão de 300 mvsce. A amostra ensaiada em solução de tiocianato apresentou um grau de sensitização de 0,249 enquanto a amostra ensaiada na tioacetamida apresentou um grau de sensitização de 0,433. Observando as micrografias realizadas após o ensaio (Figura 2.26), foi possível perceber que a tioacetamida provocou um ataque seletivo às regiões empobrecidas em cromo, ao contrário do tiocianato que provocou um ataque uniforme na amostra, causando o surgimento de pites mais severos, provocando assim um maior dano na mesma. Figura 2.26: Micrografias das amostras de aço AISI 304L em soluções de (a) KSCN e (b) CH 3CSNH 2. Fonte: Fang, et. al. (1995). Lopez, et. al., (1996), realizaram ensaios de DL-EPR em amostras de aços inoxidáveis dúplex UNS31803, utilizando amostras solubilizadas a 1100 C e envelhecidas a 675 C em tempos de 1h, 2h, 5h, 10h, 24h e 900 C por 4h. Segundo o autor, o envelhecimento de 675 C promoveu a formação de carbonetos (Cr23C6), nitretos (Cr2N) e fase sigma, em pequenas

42 41 quantidade para o tempo de 1 hora, sendo que a quantidade destas fases aumenta com o tempo. Na temperatura de 900 C observou-se uma grande formação das fases intermetálicas em relação a 675 C. Os autores realizaram metalografias utilizando o reagente Grosbeck, sendo que López (1996) classificou as estruturas em STEP, DUAL e DITCH. A estrutura step apresenta apenas um passo entre os grãos, enquanto a DITCH seriam sulcos entre os contornos de grãos e a estrutura DUAL uma mescla entre STEP e DITCH. Na Figura 2.27 apresenta-se as micrografias para os tempos de 1 hora e 5 horas de envelhecimento a 675 C. A única amostra que apresentou uma estrutura do tipo STEP foi a solubilizada, ou seja, a amostra foi atacada o mínimo possível. A estrutura DITCH, que representa um ataque agressivo, foi observada nas amostras mais sensitizadas, como as de 5 horas, 10 horas envelhecidas a 675 C e de 4 horas a 900 C. As amostras de 1 hora e 2 horas foram as únicas que apresentaram uma estrutura DUAL. O ensaio DL-EPR, realizado pelos mesmos autores, é apresentado na Figura 2.28 para o aço dúplex UNS31803 envelhecido por 10 horas a 675 C. Figura 2.27: Micrografia utilizando o reagente Grosbeck para amostras envelhecidas a 675 C por tempos de 1 hora e 5 horas. Fonte: Autor, adaptado de Lopez, et. al. (1996).

43 42 Figura 2.28: Ensaio DL-EPR para amostra de aço dúplex UNS S31803 envelhecido por 10 horas a temperatura de 675 C, conduzido em uma solução de 0,01M KSCN + 2M H 2SO 4 + 0,5M NaCl, sendo o potencial de passivação de mv SCE a (30 ± 1) C e com uma taxa de varredura de 100 mv/min. Fonte: Autor, adaptado de Lopez, et al. (1996). A Figura 2.29 apresenta o gráfico do grau de sensitização em função do tempo para os ensaios realizados por Lopez (1996). Figura 2.29: Grau de sensitização em função do tempo das amostras de aço UNS Fonte: Autor, adaptado de Lopez, et al. (1996). Chaves e Wolynec (2003), realizaram ensaios de DL-EPR em amostras de aço UNS buscando reavaliar a técnica e buscar a melhor solução para o estudo da sensitização em aços inoxidáveis dúplex. Os autores realizaram testes em três soluções distintas: a solução A composta por 0,5M H2SO4 + 0,01M KSCN a temperatura de 70 C; a solução B composta por 2M H2SO4 + 0,5M NaCl + 0,01M KSCN a 30 C e a solução C composta por 2M H2SO4 + 0,5M NaCl + 0,01M C2H5NS a 30 C. Para tal foi utilizado o aço UNS solubilizado a 1050 C por 30

44 43 minutos, e envelhecido em temperaturas de 650 C, 750 C e 850 C por tempos entre 30 min e 10 h. As Figura 2.30, Figura 2.31 e Figura 2.32 apresentam as curvas obtidas nos ensaios das amostras envelhecidas a 850 C por 5 horas nas três diferentes soluções. Figura 2.30: Curva de DL-EPR para a amostra envelhecida a 850 C por 5 h na solução A. Fonte: Chaves e Wolynec (2003). Figura 2.31: Curva de DL-EPR para a amostra envelhecida a 850 C por 5 h na solução B. Fonte: Chaves e Wolynec (2003).

45 44 Figura 2.32: Curva de DL-EPR para a amostra envelhecida a 850 C por 5 h na solução C. Fonte: Chaves e Wolynec (2003). Analisando-se as curvas, observa-se que o comportamento eletroquímico do material também apresenta relação direta com a solução utilizada, já que para a curva da solução A é observado apenas um pico de corrente na reativação, enquanto B e C apresentam dois picos. Estes picos representam a existência de duas regiões distintas susceptíveis à corrosão, sendo sua existência decorrente da formação das fases intermetálicas, que ocasionam o empobrecimento em elementos de liga de diferentes tipos. O grau de sensitização obtido em cada um dos ensaios foi relacionado ao tempo de tratamento, conforme mostrado na Figura Vale ressaltar que o cálculo do grau de sensitização foi feito levando em consideração os dois picos obtidos, relacionados a mecanismos diferentes de corrosão.

46 45 Figura 2.33: Variação do grau de sensitização com o tempo de tratamento térmico para (a) ir1/ia e (b) ir2/ia, em temperaturas de envelhecimento de 650 C, 750 C e 850 C na amostra B. Fonte: Chaves e Wolynec (2003). A Figura 2.34 apresenta a variação do grau de sensitização medido em cada uma das soluções para amostras envelhecidas a 850 C. Figura 2.34: (a) Variação do grau de sensitização (ir 1/ia e ir 2/ia) com o tempo para solução C e (b) variação do grau de sensitização (ir2/ia) com o tempo para as três soluções. Fonte: Chaves e Wolynec (2003). Analisando a Figura 2.34 (b), é notável o rápido crescimento do grau de sensitização para o pico ir2 em um curto período de tempo e após um máximo, tem-se uma queda gradativa e lenta. Isto pode estar relacionado com as fases intermetálicas chi, nitretos e carbonetos, que se formam em tempos de tratamento térmico menores, aumentando o grau de sensitização, e devido a provável recuperação parcial das regiões empobrecidas, que ocorre devido a difusão

47 46 dos elementos das regiões mais ricas para regiões mais empobrecidas, ocorre a queda lenta do grau de sensitização. Buscando provar que a corrente ir1 está relacionada com a fase sigma, os autores correlacionaram a fração volumétrica de fase sigma com o grau de sensitização para ir1, obtendo uma boa relação de linearidade, conforme mostrado na Figura Figura 2.35: Correlação entre o grau de sensitização para o pico ir1 e a fração de sigma presente nas amostras de 750 C e 850 C. Fonte: Chaves e Wolynec (2003). Devido a este alto grau de linearidade (R²=0,9897 para 750 C e R²=0,9656 para 850 C), os autores atribuem relação o pico ir1/ia à fração de fase sigma presente na amostra. Além disso, os autores afirmam que a solução B, devido a sua sensibilidade às variações provocadas pelos tratamentos térmicos e por apresentar os dois picos de correntes no ensaio. Outro fator importante é a temperatura de trabalho (30 C) desta solução, que é bem mais baixa que a solução A (70 C). Arikan e Doruk (2008), realizaram ensaios no aço inoxidável dúplex UNS 31803, buscando determinar a susceptibilidade do mesmo a corrosão intergranular através do ensaio DL-EPR. As amostras foram solubilizadas a 1050 C por 1 hora e envelhecida a 650 C em tempos entre 100 e minutos. O ensaio de DL-EPR foi conduzido em uma solução de 2M H2SO4 + 0,5M NaCl + 0,01M KSCN a uma temperatura de 30 ± 1 C com uma taxa de varredura de 15 V/h e um potencial de reversão de 0,250 V. A Figura 2.36 apresenta as curvas do ensaio de DL-EPR para as amostra em estudo entre os tempos de envelhecimentos de 1,67 horas e 527,03 horas.

48 47 Figura 2.36: Curvas do ensaio DL-EPR para aço inoxidável dúplex UNS solubilizada a 1050 C por 1h e envelhecida em tempos entre 1,67 minutos e 527,03 minutos. Fonte: Autor, adaptado de Arikan e Doruk (2008). A Tabela 2.3 apresenta o grau de sensitização de cada uma das amostras. Vale ressaltar que o grau de sensitização foi calculado tendo como base apenas o pico referente a fase sigma.

49 48 Tabela 2.3: Grau de sensitização para as amostras de aço inoxidável dúplex UNS solubilizadas a 1050 C por 1 hora e envelhecidas a 650 C entre tempos de 1,67 horas e 527,03 horas. Tratamento Solubilizada a 1050 C por 1 hora Solubilizada a 1050 C por 1 hora + Envelhecida a 650 C Tempo de envelheci mento (min) Densidade de corrente na ativação (ma/cm²) Densidade de corrente na reativação (ma/cm²) DOS (Ir/Ia * 100) - 23,1305 0,0064 0, ,7205 0,0089 0, ,2439 0,0096 0, ,1534 0,8752 3, ,4257 5, , , , , , , ,4235 Fonte: Autor, adaptado de Arikan e Doruk (2003) Buscando relacionar as transformações de fases ao grau de sensitização do aço, os autores realizaram ataques metalográficos nas amostras, utilizando como reagente o NaOH e o ácido oxálico, conforme observado na Figura 2.37.

50 49 Figura 2.37: Micrografias óticas das amostras de UNS31803 envelhecidas a 650 C por: (a) 1,67 horas; (b) 5,27 horas; (c) 16,67 horas; (d) 52,7 horas; (e) 166,67 horas; (f) 527,03 horas (austenita branca; ferrita cinza; sigma pretos). Fonte: Arikan e Doruk (2008). Observando estes ataques foi possível notar que para a amostra solubilizada o DOS é muito baixo, o que permite afirmar que este aço não está sensitizado. Segundo os autores, entre os tempos de 1,67 a 5,27 horas, ocorre a formação de precipitados entre os contornos / e interfaces /, gerando áreas empobrecidas em cromo e molibdênio e causando uma maior susceptibilidade a ataques, o que se justifica pelo aumento do DOS, sendo que este aumento é muito pequeno, considerando-se que estes aços não estão sensitizados. As primeiras precipitações da fase sigma são observadas em amostras com envelhecimentos maiores que 16,67 horas, o que se reflete em um aumento considerável no DOS. Como a

51 50 quantidade e o tamanho de sigma cresce com o tempo, e consequentemente o DOS também, tem-se o caso de um aço extremamente sensitizado no tempo de 527,06 horas. Observou-se ainda no trabalho de Arikan e Doruk (2008) que se comparando as curvas do ensaio de DL-EPR das amostras envelhecidas e a amostra solubilizada na ativação, tem-se um aumento na densidade de corrente e no potencial de início de passivação devido às regiões pobres em molibdênio e cromo. Na reativação ocorre um deslocamento da curva de DL-EPR para a esquerda e uma diminuição da corrente, o que indica um espessamento da camada passiva. A corrente continuaria decrescendo devido à proteção da camada passiva, e logo após surge um pico que se desloca para a esquerda, indicando a ocorrência da dissolução do metal novamente. Gong et. al. (2010), estudou a corrosão no aço inoxidável duplex UNS31803 e maneiras de otimizar o ensaio DL-EPR. As amostras estudadas passaram por um processo de solubilização a 1050 C por 2 horas em atmosfera de argônio e resfriada em água, sendo que após solubilizadas foram envelhecidas a 800 C entre tempos de 30 minutos até 48 horas. O ensaio de DL-EPR foi conduzido em uma solução de 2M H2SO4 + 1M NaCl em uma temperatura de 30 C e potencial de passivação de +300 mv. A Figura 2.38 apresenta os resultados obtidos nos ensaios conduzidos pelo autor. Figura 2.38: Curvas do ensaio DL-EPR para aço inoxidável dúplex UNS solubilizada a 1050 C por 2h e envelhecida em tempos entre 30 minutos e 48 horas. Fonte: Autor, adaptado de Gong et. al. (2010).

52 51 A Figura 2.39 apresenta o grau de sensitização em função do tempo de envelhecimento. Figura 2.39: Grau de sensitização (%) em função do tempo de envelhecimento para o aço inoxidável dúplex UNS solubilizado a 1050 C por 2 horas. Fonte: Autor, adaptado de Gong et. al. (2010). É possível notar que o grau de sensitização sobe rapidamente de 0,12% para o aço solubilizado para valores de 64,68% para um material que foi envelhecido por 24 horas. Isto ocorre justamente devido a formação de sigma que gera zonas empobrecidas em cromo e molibdênio, o que diminui a resistência a corrosão intergranular e ocasiona a sensitização do material. Para valores acima de 24 horas de envelhecimento ocorre uma queda no grau de sensitização do material, o que é justificado pela redistribuição do cromo e do molibdênio para as regiões mais empobrecidas. Cristini et. al. (2010) utilizando o mesmo aço inoxidável UNS31803, realizou ensaios de DL-EPR em amostras solubilizadas a 1100 C por 30 minutos e envelhecidas em diversas temperaturas (600 C 1000 C) e tempos ( min). Os ensaios DL-EPR foram conduzidos em uma solução de 2M H2SO4 + 0,5M HCl + 0,01M KSCN a 40 C e com uma varredura de 1,67 mv/s. A Figura 2.40 apresenta as curvas de DL-EPR realizadas pelos autores, sendo que em (a) tem-se as curvas para uma temperatura de envelhecimento de 850 C e diversos tempos de tratamento, enquanto que (b) apresenta para o tempo de 3 horas as diversas temperaturas de envelhecimento.

53 52 Figura 2.40: Ensaio de DL-EPR para amostras de aço inoxidável dúplex solubilizadas a 1100 C por 30 minutos e (a) envelhecidas a 850 C por (1) Solubilizada; (2) 5 min; (3) 10 min; (4) 30 min; (5) 90 min; (6) 3 h; (7) 8h; (8) 24 h e (b) envelhecida por 3 horas a (1) Solubilizada; (2) 750 C; (3) 850 C e (4) 950 C. Fonte: Cristini et. al. (2010). A Tabela 2.4 apresenta o grau de sensitização de cada uma das amostras ensaiadas. Tabela 2.4: Grau de sensitização (I r/i a) das amostras. Temperatura C Tempo de tratamento (min) , , ,0018 0,141 0,295 0,344 0,488 0, ,0011 0,019 0,125 0,189 0,237 0,352 0, , ,0007 0,0022 0,008 0,0082 0, , ,0089 Fonte: Autor, adaptado de Cristini et. al. (2010) Na curva de DL-EPR da Figura 2.40 (a), nota-se que para a amostra solubilizada e para tempos curtos como 5 e 10 minutos, não ocorre a formação do pico de reativação, isto aconteceria, segundo os autores, devido à baixa formação de precipitados e a forte camada passiva presente na superfície. Outro fato importante é a queda do grau de sensitização com o aumento da temperatura de envelhecimento, sendo que isto ocorre pois acima de 900 C o mecanismo de formação de sigma não promoveria o aparecimento de austenita secundária. Morais (2012) em estudos da solução mais adequada para o ensaio de DL-EPR em amostras de aços inoxidáveis duplex UNS S31803 solubilizadas a 1175 C por 30 minutos, sendo envelhecida a 800 C para tempos que variam de 10 minutos até 72 horas, utilizando

54 53 uma solução de 2M H2SO4 + 0,5M NaCl + 0,01M KSCN, obteve as curvas apresentas na Figura Nota-se nessa figura a existência de dois máximos de corrente na zona de ativação e reativação. Estes dois máximos estão associados à dissolução das fases ferrita e austenita. Em estudos, Magnabosco, Santos e Mélo (2009) afirmam que a presença de dois máximos de densidade estão relacionados a dissolução seletiva de cada uma das fases presentes na matriz do aço inoxidável duplex. O máximo de corrente de menor potencial está relacionado ao máximo de dissolução da ferrita, enquanto que o máximo de corrente com maior valor de potencial está relacionado ao máximo de dissolução da austenita.

55 54 Figura 2.41: Curvas típicas de DL-EPR para aço inoxidável duplex UNS S31803 solubilizado a 1175 C. Fonte: Autor, adaptado de MORAIS, p Para tempos de envelhecimentos maiores, ocorre uma atenuação do máximo de corrente da ferrita, provavelmente provocado pelo decréscimo da fração de ferrita na matriz. Já a austenita, por não sofrer uma variação grande em sua fração volumétrica, apresenta certa

56 55 estabilidade no máximo de corrente registrado, como exemplifica o trabalho de Morais (2012) (Figura 2.41). Por meio das curvas de DL-EPR, é possível calcular o grau de sensitização de cada uma das amostras envelhecidas, e levantar uma curva que relacione o grau de sensitização com o tempo de envelhecimento, apresentado nas Figura 2.42 e Figura 2.43 correspondentes respectivamente à dissolução de ferrita e austenita. Figura 2.42: Grau de sensitização referente ao máximo de dissolução da austenita em função do tempo de envelhecimento a 800 C em uma solução de 2M H 2SO 4 + 0,5M NaCl + 0,01M KSCN Fonte: Adaptado de MORAIS, p Figura 2.43: Grau de sensitização referente ao máximo de dissolução da ferrita em função do tempo de envelhecimento a 800 C em uma solução de 2M H 2SO 4 + 0,5M NaCl + 0,01M KSCN Fonte: Adaptado de MORAIS, p. 99.

57 56 Nos aços bifásicos, onde é possível se obter dois máximos na ativação como na reativação, são obtidos um grau de sensitização para a austenita e um para a ferrita. No caso de obter apenas um máximo na ativação ou reativação, deve ser considerado o máximo de maior valor (MORAIS, 2012). Na Figura 2.42 que representa a dissolução da austenita, até um tempo de 12 horas, ocorre um aumento do grau de sensitização, sendo que após este período é registrada uma queda. Este aumento do grau de sensitização está relacionado à formação de fases intermetálicas que ocasionam a sensitização do material, pela formação de fases secundárias empobrecidas em cromo e molibdênio. A queda observada ocorre provavelmente pela redistribuição do cromo para a as regiões empobrecidas, que propiciada pela alta temperatura de envelhecimento que facilita o processo difusivo (MORAIS, 2012). No caso da Figura 2.43, que representa a dissolução da ferrita, até aproximadamente 4 horas, ocorre um aumento do grau de sensitização. Até de 6 horas ocorre a queda deste grau de sensitização, e depois deste tempo o grau torna-se praticamente constante, indicando assim a possível redistribuição do cromo inicial. Esta redistribuição não é suficiente para restituir a resistência a corrosão. Testes de DL-EPR realizados por Mélo et. al. (2013), utilizando aços inoxidáveis UNS31803 em uma solução de 1M H2SO4 + 0,25M NaCl + 0,01M KSCN a uma temperatura de 30 C±2 C, sendo que as curvas obtidas são apresentadas na Figura Figura 2.44: Ensaio de DL-EPR para amostras de aço inoxidável dúplex solubilizadas a 1175 C por 30 minutos e envelhecida a 650 C em diversos tempos.

58 57 Fonte: Autor, adaptado de Mélo et. al. (2013). Através das curvas de DL-EPR é possível obter-se o grau de sensitização das amostras, sendo que para uma melhor visualização o DOS é colocado em função do tempo de envelhecimento, conforme Figura Figura 2.45: Grau de sensitização em função do tempo de envelhecimento para (a) amostras de 360 horas e (b) amostras até 4 horas de envelhecimento. Fonte: Autor, adaptado de Mélo et. al. (2013). Analisando o grau de sensitização, é notável que na Figura 2.45 que até um tempo de 4 horas ocorre um aumento do DOS em relação à amostra solubilizada, mas estes valores são muito baixos em relação ao aumento que ocorre até o tempo de 360 horas, o que é coerente já

59 58 que neste tempo a quantidade de fase intermetálica formada é muito grande, promovendo diversas áreas empobrecidas em cromo e molibdênio. Outro ponto importante é a diminuição do DOS entre os tempos de 1 hora e 4 horas, sendo esta relacionada a redistribuição do cromo e do molibdênio das fases da matriz para as zonas empobrecidas. A redistribuição não ocorre da fase intermetálica para as regiões empobrecidas, pois a fase intermetálica apresenta uma composição muito restrita para sua existência. 2.4 Análise das transformações de fase através do comportamento eletroquímico Através dos ensaios eletroquímicos é possível analisar como as transformações de fase irão afetar na resistência a corrosão do material. A Tabela 2.5 apresenta os graus de sensitização de cada umas das amostras ensaiadas no trabalho de Lopez et. al. (1996). Tabela 2.5: Grau de sensitização das amostras de aço UNS31803 Tratamento Térmico DOS Solubilizadas 0 1 hora 675 C horas 675 C horas 675 C horas 675 C horas 900 C Fonte: Autor, adaptado de Lopez, et al. (1996). Os valores do DOS possibilitam estudar a influência da formação de fases secundárias formadas durante os tratamentos. Para o caso da amostra solubilizada, o pico de ativação foi registrado em uma densidade de corrente muito baixa em relação ao pico de reativação, o que indica uma estrutura livre de precipitados. A cada incremento no tempo de envelhecimento é observado aumento na formação de fases intermetálicas e consequentemente no grau de sensitização. A amostra solubilizada a 900 C apresentou a maior sensitização entre todas as amostras, devido a severa formação de sigma a qual sofre a estrutura. Cristini et. al. (2010) em estudos sobre o efeito da temperatura de envelhecimento sobre a corrosão em aços UNS31803, obteve as micrografias apresentadas na figura 2.19.

60 59 Figura 2.46: Micrografia ótica das amostras de aço UNS após: (a) solubilização a 1000 C; envelhecida a 750 C por 3 horas; (c) envelhecida a 850 C por 3 horas; (d) envelhecida a 950 C por 3 horas. Fonte: Adaptado de Cristini et. al. (2010) (b) Os autores concluíram que a morfologia dos precipitados varia em função da temperatura. Em tempos menores de envelhecimento sigma se forma entre os contornos de grãos / e interfaces /, enquanto que para tempos maiores de envelhecimento, forma-se sigma através da decomposição eutetóide. Além disso, os autores apontaram que quantificação de sigma mostra que a temperatura de 850 C é onde ocorre uma maior formação de sigma no menor tempo em relação as outras temperaturas, representando assim a temperatura onde ocorre a maior cinética de formação de sigma. Isto pode estar relacionado a um favorecimento do aspecto cinético em relação a nucleação, resultando em um grande crescimento de sigma. Analisando os valores do grau de sensitização das amostras de 750 C e 850 C, apresentados na Tabela 2.4 da secção 2.3.3, percebe-se que a amostra de 750 C apresentou uma maior sensitização (DOS = 0,344) que a amostra de 850 C (DOS = 0,237). Aliando-se estes valores a Figura 2.46 é possível explicar o porquê deste comportamento. Estas diferenças se explicam devido à natureza e tamanho dos precipitados formados serem

61 60 distintas. A 750 C a formação de carbonetos e nitretos nos contornos de grão são predominantes, tornando estas regiões muito empobrecidas em cromo e facilitando a ocorrência de corrosão naquela região, aumentando assim o valor do grau de sensitização.. Mélo et. al. (2013) em estudos recentes, trabalharam na análise de como a microestrutura afeta o grau de sensitização dos aços inoxidáveis dúplex UNS As amostras utilizadas pelos autores foram solubilizadas a 1175 C por 30 minutos e envelhecidas a 650 C em um intervalo de tempo de 20 minutos até 360 horas. A quantificação de fase foi feita por estereologia quantitativa em um microscópio ótico com auxílio de um software de análise de imagens, sendo que os resultados são apresentados na Figura Figura 2.47: Fração volumétrica de fases em função do tempo de envelhecimento. Fonte: Autor, adaptado de Mélo (2013). As micrografias realizadas pelos autores são apresentadas na Figura 2.48, sendo possível através delas analisar as mudanças microestruturais que podem ocorrer com o tempo de envelhecimento.

62 61 Figura 2.48: Micrografias das amostras de aço duplex UNS31803 que passaram por tratamentos de: (a) solubilização a 1175 C; (b) envelhecimento por 1h a 650 C; (c) envelhecimento por 4h a 650 C; (d) envelhecimento por 360 C a 650 C, sendo a ferrita (cinza escuro), austenita (cinza claro), sigma e chi (brancas) e nitretos (pontos escuros). Fonte: Mélo, As amostras envelhecidas até tempos de 4 horas apresentam um aumento na fração de austenita secundária e uma queda na fração de ferrita, acompanhada da formação de pequenos precipitados de Cr2N nos contornos /. Entre 4 horas e 360 horas ocorre a formação de fases intermetálicas, que conduz um grande aumento da fração de austenita combinada com a queda na fração de ferrita. O aumento na fração volumétrica de austenita até um tempo de 4 horas ocorre devido a formação de austenita secundária em cooperação com a formação de Cr2N, enquanto que para tempos entre 4 horas e 360 horas ocorre a formação de austenita secundária devido as fases chi, sigma e Cr2N. A diminuição da ferrita indica que as fases intermetálicas e Cr2N provavelmente consomem a mesma. A Figura 2.49 apresenta a micrografia das amostras após o ensaio de DL-EPR, tornando possível analisar as regiões que foram atacadas pela solução utilizada.

63 62 Figura 2.49: Micrografias óticas das amostras de aço inoxidável duplex UNS31803 que passaram pelo ensaio de DL-EPR, sendo a amostra (a) solubilizada, (b) envelhecida a 650 C por 20 min, (c) envelhecida a 650 C por 1h, (d) envelhecida a 650 C por 4h e (e) envelhecida a 650 C por 360h. Fonte: Mélo, Analisando as amostras após o ensaio de DL-EPR é possível notar zonas corroídas entre os contornos de grão /, interfaces / e dentro dos grãos de ferrita, comparando-se as amostras envelhecidas (Figura 2.49 (b), (c), (d) e (e)) e a amostra apenas solubilizada (Figura 2.49 (a)). Até 1 hora de envelhecimento tem-se uma corrosão acentuada em contornos de grão / e em tempos de 4 horas inicia-se a corrosão nas interfaces /. Em tempos acima de 1 hora surgem pontos de corrosão dentro dos grãos de ferrita. Esta observação é importante,

64 63 pois as zonas corroídas são zonas que estão empobrecidas em cromo e molibdênio, sendo adjacentes as fases intermetálicas. Outro fato importante é que a austenita não sofreu corrosão, o que indica que as transformações de fase ocorrem principalmente na ferrita.

65 64 3 MATERIAIS E MÉTODOS O material desse estudo é de propriedade do Centro de Desenvolvimento de Materiais Metálicos CDMatM FEI - e foi adquirido como chapa de 3mm de espessura laminada a C e resfriada por jato de ar e água forçado. A composição química do material pode ser constatada na Tabela 3.1. Tabela 3.1: Composição química (% em massa) do aço UNS S31803 Cr Ni Mo Mn N C Si Cu Co P S Nb Fe 22,48 5,74 3,20 1,42 0,162 0,018 0,35 0,15 0,07 0,019 0,001 0,006 Bal. Fonte: Autor, Tratamento Térmico A partir do material como recebido, as amostras foram solubilizadas a 1175 C por 30 minutos, seguido de resfriamento em água, que foi realizado para garantir estrutura homogênea de ferrita e austenita. Em seguida as amostras solubilizadas foram envelhecidas por 10 min, 1h, 6h, 36h, 72h e 360h a 900 C em forno tipo tubular, conforme figura 3.1, sob atmosfera de N2 para evitar a oxidação excessiva. O resfriamento foi realizado em água. Figura 3.1: Forno Tubular. Fonte: Autor, 2015.

66 Preparação Metalográfica Após envelhecimento, as amostras foram seccionadas no sentido longitudinal da chapa. O corte foi feito nesta posição buscando observar a amostra no sentido de sua laminação. As amostras foram embutidas em resina fenólica de cura a quente, obtendo-se corpos de provas tanto para os ensaios eletroquímicos como para análises metalográficas com superfície da amostra exposta variando de 0,4 a 0,6 cm². O embutimento foi realizado na prensa de embutimento automático ALLIED. Com auxílio da politriz semi-automática Struers Abramin, mostrada na Figura 3.2, as amostras foram lixadas até uma granulometria de 600 mesh e logo após polidas até um acabamento final de 1 m. A rotina de trabalho completa do lixamento e polimento é mostrada na tabela 3.2. Figura 3.2: Politriz Automática Struer Abramin Fonte: Autor, Tabela 3.2: Rotina de lixamento e polimento para caracterização microestrutural. Etapa Abrasivo Força (N) RPM Lubrificante Tempo 1 Lixa # Água Lixa # Água Lixa # Água Lixa # Água Diamante 6 m Álcool Etílico Diamante 3 m Álcool Etílico Diamante 1 m Álcool Etílico 3 00 Fonte: Autor, 2014

67 66 Para a revelação da microestrutura, foi feito ataque químico utilizando solução de Beraha modificado, cuja composição é de 80 ml de água destilada e deionizada, 20 ml de ácido clorídrico (HCl) e 1 g de metabissulfito de potássio. A esta solução de estoque foi adicionada 2 g de bifluoreto de amônia. A amostra foi imersa por cerca de 2 minutos no banho, sendo o ataque interrompido com água e a superfície de observação seca com álcool etílico, auxiliada por jato de ar frio. A observação das amostras foi feita através da microscopia ótica com o microscópio Leica DMLM do CDMatM-FEI, conforme Figura 3.3 e por microscopia eletrônica de varredura (MEV) com o microscópio CamScan CS3200 do CDMatM-FEI, apresentado na Figura 3.4. Figura 3.3: Microscópio Leica DMLM. Fonte: Autor, Figura 3.4: Microscópio eletrônico de varredura CamScan CS3200. Fonte: Autor, 2015.

68 Difração de Raio-X Através da difração de raio-x foi possível analisar as amostras solubilizadas, envelhecida por 10 horas e envelhecida por 360 horas. O equipamento utilizado foi o DRX MAXIma, apresentado na Figura 3.5, sendo utilizado alvo de Cobre para gerar os raios-x com uma tensão de 30 kv. A velocidade de escaneamento utilizada foi de 1 grau/min, com um intervalo que variou de 30 até 120. Figura 3.5: Equipamento de difração de raio-x (DRX) MAXIma. Fonte: Autor, Quantificação de fase A fração volumétrica de ferrita foi obtida com o auxílio do ferritoscópio FISCHER modelo MP30 do CDMatM-FEI, apresentado na Figura 3.6, calibrado com o auxílio de padrões, tendo como limite de detecção 0,1% de ferrita. Foram realizadas 20 medições em posições aleatórias de cada uma das amostras. Figura 3.6: Ferritoscópio FISCHER MP30. Fonte: Autor, 2015.

69 68 A fração volumétrica de fases intermetálicas foi feita por estereologia quantitativa a partir de imagens de elétrons retroespalhadas, obtidas utilizando o microscópio CamScan CS3200 do CDMatM-FEI, cuja quantificação de fase foi realizada com o auxílio do software Olympus AnalySis. Foram coletadas 5 imagens para cada condição de envelhecimento. Com posse da fração volumétrica de ferrita e das fases intermetálicas é possível calcular a fração em volume de austenita (α), dada a relação (6): %γ = 100% %α %fases intermetálicas (6) 3.5 Ensaio Eletroquímico Utilizando o potenciostato AUTOLAB 12 do CDMatM-FEI foram realizados os ensaios de DL-EPR, utilizando como solução 2M H2SO4 + 0,5M NaCl + 0,01 KSCN, conforme norma ASTM G As soluções foram preparadas com reagentes padrão analítico e água destilada e deionizada. A temperatura da solução durante o ensaio foi mantida a (30 ± 2) C, através de um banho térmico ultratermostático no equipamento QUIMIS. A figura 3.7 apresenta o potenciostato e o banho térmico. Figura 3.7: Potenciostato AUTOLAB 12 a direita e banho ultratermostático QUIMIS a esquerda. Fonte: Autor, Nos ensaios foi utilizado um eletrodo de calomelano saturado (ECS) como eletrodo de referência e uma barra de platina como contra-eletrodo, contendo uma área exposta de aproximadamente três vezes à do eletrodo de trabalho, que no caso é a amostra que passou

70 69 pelo processo de preparação metalográfica. A Figura 3.8 apresenta a disposição de cada um dos eletrodos utilizados. Figura 3.8: Disposição dos eletrodos no ensaio de DL-EPR. Fonte: Autor, O ensaio começa com a polarização das amostras a partir de seu potencial de circuito aberto após três minutos de imersão da amostra, realizando-se uma varredura contínua e ascendente do potencial. A velocidade de varredura foi de 1,67 mv/s, sendo o potencial revertido em um potencial de 300 mvesc definido no software NOVA, dentro da região passiva. O ensaio chega ao fim quando o potencial de circuito aberto é atingido novamente após a reversão. Após o ensaio as amostras foram lavadas com água destilada e deionizada, sendo secas com álcool etílico e jato de ar quente para posterior análise por microscopia ótica e/ou microscopia eletrônica de varredura. Os ensaios serão repetidos três vezes para cada tempo de envelhecimento.

71 70 4 RESULTADOS EXPERIMENTAIS 4.1 Microscopia Ótica Após a preparação metalográfica das amostras, conforme item 3.2, foi realizado o ataque Behara modificado, ataque Behara modificado, sendo que as micrografias obtidas são apresentadas nas Figura 4.1 a Figura 4.12: Microscopia ótica para uma amostra envelhecida a 900 C por 360 horas, com aumento de 500x. Ataque: Behara modificado.. Observando a micrografia Figura 4.1, que corresponde à amostra envelhecida por 10 minutos é possível perceber uma microestrutura composta por ferrita (fase cinza escura) e austenita (cinza clara) e pequenos traços de fase sigma, que não sofre ação do ataque, mantendo uma coloração mais clara, sendo uma fase que ocorre sempre associada aos contornos de grão ferrita/austenita. Na Figura 4.2 percebe-se a formação de um halo fino e escuro na periferia da austenita provavelmente associada ao reequilíbrio entre a austenita e ferrita que será discutido posteriormente. A Figura 4.3 apresenta a amostra envelhecida por 2 horas, nota-se um aumento grande na fração de sigma presente na microestrutura, sendo que o crescimento da fase sigma ocorre na direção da ferrita e apresenta um aspecto maciço. Na Figura 4.4 é possível notar a provável presença de austenita secundária, destacada nos quadros em vermelho. A Figura 4.5 apresenta a microestrutura da amostra envelhecida por 10 horas, sendo que novamente ocorre o aumento da fração de sigma. Na Figura 4.6 é possível perceber algumas estruturas lamelares da fase sigma, conforme indicado no quadro em vermelho, mas ainda prevalecendo o aspecto maciço. As figuras 4.7 e 4.8 apresentam a microestrutura da amostra envelhecida por 36 horas. É possível notar apenas uma pequena fração de ferrita, enquanto que a fase austenita e sigma apresentam predominância. As figuras 4.9 e 4.10 apresentam a microestrutura da amostra envelhecida por 360 horas. Percebe-se que não evidente a presença de ferrita, indicando assim seu total consumo.

72 71 Figura 4.1: Microscopia ótica para uma amostra envelhecida a 900 C por 10 minutos, com aumento de 200x. Ataque: Behara Modificado. Fonte: Autor, Figura 4.2: Microscopia ótica para uma amostra envelhecida por 900 C por 10 minutos, com aumento de 500x. A seta branca indica o halo proveniente do reequilíbrio. Ataque: Behara modificado. Fonte: Autor, 2015.

73 72 Figura 4.3: Microscopia ótica para uma amostra envelhecida a 900 C por 2 horas, com aumento de 200x. Ataque: Behara modificado. Fonte: Autor, Figura 4.4: Microscopia ótica para uma amostra envelhecida a 900 C por 2 horas, com aumento de 500x. Os quadros indicam a presença de austenita secundária. Ataque: Behara modificado. Fonte: Autor, 2015.

74 73 Figura 4.5: Microscopia ótica para uma amostra envelhecida a 900 C por 10 horas, com aumento de 200x. Ataque: Behara modificado. Fonte: Autor, Figura 4.6: Microscopia ótica para uma amostra envelhecida a 900 C por 10 horas, com aumento de 500x. O quadro indica a fase sigma com estrutura lamelar. Ataque: Behara modificado. Fonte: Autor, 2015.

75 74 Figura 4.7: Microscopia ótica para uma amostra envelhecida a 900 C por 36 horas, com aumento de 200x. Ataque: Behara modificado. Fonte: Autor, Figura 4.8: Microscopia ótica para uma amostra envelhecida a 900 C por 36 horas, com aumento de 500x. Ataque: Behara modificado. Fonte: Autor, 2015.

76 75 Figura 4.9: Microscopia ótica para uma amostra envelhecida a 900 C por 72 horas, com aumento de 200x. Ataque: Behara modificado. Fonte: Autor, 2015 Figura 4.10: Micrografia ótica para uma amostra envelhecida a 900 C por 72 horas, com aumento de 500x. Ataque: Behara modificado. Fonte: Autor, 2015.

77 76 Figura 4.11: Microscopia ótica para uma amostra envelhecida a 900 C por 360 horas, com aumento de 200x. Ataque: Behara modificado. Fonte: Autor, Figura 4.12: Microscopia ótica para uma amostra envelhecida a 900 C por 360 horas, com aumento de 500x. Ataque: Behara modificado. Fonte: Autor, 2015.

78 Microscopia eletrônica de varredura Foram feitas imagens de elétrons retroespalhados (BSE) de amostras polidas conforme seção 3.2, buscando facilitar a observação e distinção entre as fases intermetálicas presentes na microestrutura e as fases que compõe o aço inoxidável duplex. As micrografias obtidas são apresentadas nas Figura 4.13 a Figura Observando a Figura 4.13, que se refere à amostra envelhecida por 10 minutos, é possível encontrar contraste entre as fases presentes na microestrutura, sendo identificados três tons principais. A fase mais escura está relacionada com a fase ferrita, a fase com tom intermediário à austenita e a tom mais claro a fase sigma. Esta variação de cores em imagens de elétrons retroespalhados se dá devido à interação entre o feixe de elétrons e a amostra, sendo que quanto maior o peso atômico dos elementos, mais claro tende a ser o tom que aparecerá na micrografia. Buscando analisar os tons encontrados, foi realizada uma análise química por espectroscopia de energia dispersiva (EDS) pontual de cada uma das fases presentes na estrutura da amostra envelhecida por duas horas, sendo os resultados apresentados na tabela 4.1. A ferrita apresenta a fase mais escura em relação à austenita, pois contém menores teores de níquel (Z=28) e maiores teores de cromo (Z=24), e devido ao número atômico do cromo ser menor que o do níquel, o mesmo apresentará uma imagem mais escura, pois os elétrons do feixe terão uma menor interação com o átomo de cromo que com o de níquel, justificando assim a ferrita ser mais escura que a austenita. Sigma é composta por muito mais molibdênio (Z = 42) que a ferrita e a austenita, que contém um número atômico muito maior que os outros componentes do aço inoxidável duplex, justificando sua cor mais clara em relação à ferrita e a austenita. Na Figura 4.14, da amostra envelhecida por 2 horas, é possível perceber um pequeno ponto, indicado pela seta, que aparentemente é mais clara que a própria fase sigma. Esta fase pode ser a fase chi, que é mais clara que sigma devido ao seu maior teor de molibdênio, porém não se pode afirmar, pois além de sua precipitação ocorrer em um período de tempo muito curto e em frações muito pequenas, conforme visto na seção 2.2.2, não é possível realizar a análise por EDS deste campo, pois por ser muito pequena, o feixe de elétrons pode extrapolar as fronteiras desta fase, coletando dados das regiões vizinhas. Assim, neste trabalho as frações de chi caso existam, serão desconsideradas, por se apresentarem em valores desprezíveis.

79 78 Figura 4.13: Microscopia eletrônica de varredura para uma amostra envelhecida a 900 C por 10 minutos. Fonte: Autor, Figura 4.14: Microscopia eletrônica de varredura para uma amostra envelhecida a 900 C por 2 horas. A seta indica a provável existência da fase chi. Fonte: Autor, 2015.

80 79 Figura 4.15: Microscopia eletrônica de varredura para uma amostra envelhecida a 900 C por 10 horas. Fonte: Autor, Figura 4.16: Microscopia eletrônica de varredura para uma amostra envelhecida a 900 C por 36 horas. Fonte: Autor, 2015.

81 80 Figura 4.17: Microscopia eletrônica de varredura para uma amostra envelhecida a 900 C por 72 horas. Fonte: Autor, Figura 4.18: Microscopia eletrônica de varredura para uma amostra envelhecida a 900 C por 360 horas. Fonte: Autor, 2015.

82 81 Buscando analisar a composição de cada fase, foi realizada a análise da composição química das fases presentes na estrutura, sendo que as regiões analisadas são apresentadas nas Figura 4.19 a Figura 4.21, onde a fase cinza escura representa a ferrita (, a fase austenita ( é representado em cinza claro e a fase sigma ( em branco. As microscopias foram realizadas na amostra envelhecida por 2 horas. Figura 4.19: Região de análise de EDS na austenita, para uma amostra envelhecida por 2 horas a 900 C. Fonte: Autor, Figura 4.20: Região de análise de EDS na ferrita, para uma amostra envelhecida por 2 horas a 900 C. Fonte: Autor, 2015.

83 82 Figura 4.21: Região de análise de EDS em sigma, para uma amostra envelhecida por 2 horas a 900 C. Fonte: Autor, A Tabela 4.1 apresenta os resultados obtidos para cada uma das fases analisadas, indicando a fração em massa dos elementos presentes. Tabela 4.1: Fração em massa dos elementos presentes na fase da microestrutura do aço inoxidável UNS envelhecido por 2 horas a 900 C, obtida por EDS. Fonte: Autor, Elemento Fração em massa (%) Austenita Ferrita Sigma Silício 0,50 ± 0,07 0,35 ± 0,07 0,59 ± 0,07 Cromo 21,89 ± 0,18 25,24 ± 0,20 26,29 ± 0,20 Manganês 1,60 ± 0,13 1,00 ± 0,13 1,58 ± 0,13 Ferro 66,53 ± 0,28 66,62 ± 0,28 59,39 ± 0,28 Níquel 6,95 ± 0,18 3,17 ± 0,15 4,09 ± 0,16 Molibdênio 2,53 ± 0,21 3,31 ± 0,22 8,06 ± 0,26

84 Análise por difração de raios -X (DRX) Buscando comprovar as fases presentes nas amostras estudadas através da microscopia ótica, pode-se utilizar o método de análise por difração de raio-x. A Figura 4.22 apresenta o espectro de difração obtido para amostra solubilizada. Analisando este espectro e comparando os valores obtidos com as fichas, conclui-se que os picos apresentados pelo espectro correspondem as fases austenita ( e ferrita ( e que nenhuma outra fase secundária foi apresentada. Figura 4.22: Espectro de difração obtido através da amostra que passou pelo processo de solubilização. Fonte: Autor, Análise quantitativa da microestrutura Utilizando a metodologia apresentada na seção 3.4, foram determinadas as frações volumétricas de cada uma das fases presentes na microestrutura do aço inoxidável: ferrita; austenit; e sigma; conforme apresentado nas Figura 4.23 a Figura Analisando as figuras é possível perceber que com o aumento do tempo de envelhecimento ocorre uma rápida queda da fração de ferrita, que é oposto ao aumento de sigma com o tempo de envelhecimento. A austenita apresenta aumento até um tempo de 36 horas, sucedido de uma queda não tão grande até o tempo de 360 horas.

85 84 Figura 4.23: Fração de ferrita em função do tempo de envelhecimento a 900 C. Fonte: Autor, Figura 4.24: Fração de austenita em função do tempo de envelhecimento a 900 C. Fonte: Autor, 2014.

86 85 Figura 4.25: Fração de sigma em função do tempo de envelhecimento a 900 C. Fonte: Autor, Ensaio de reativação potenciodinâmica de duplo loop (DL-EPR) O ensaio de DL-EPR foi conduzido conforme apresentado na seção 3.5 em uma solução de 2M H 2SO 4 + 0,5M solução de 2M H 2SO 4 + 0,5M NaCl + 0,01M KSCN. Foram obtidas três curvas para cada uma das condições de uma das condições de envelhecimento, sendo que nas Figura 4.26 até Figura 4.32, são apresentadas as curvas típicas para cada um dos tempos. Através destas curvas foi possível calcular o grau de sensitização da amostra, sendo que este é a razão da densidade de corrente de maior valor na ativação e de maior valor na reativação. Em tempos de até 10 horas de envelhecimento foi possível perceber também a presença de um segundo pico de menor intensidade na ativação, sendo possível obter um grau de sensitização para este pico também.

87 86 Figura 4.26: Curva típica de ensaio de DL-EPR utilizando uma solução de 2M H 2SO 4 + 0,5M NaCl + 0,01 KSCN para a amostra solubilizada. Fonte: Autor, Figura 4.27: Curva típica de DL-EPR utilizando uma solução de 2M H 2SO 4 + 0,5M NaCl + 0,01 KSCN para a amostra envelhecida a 900 C por 10 minutos.

88 87 Fonte: Autor, Figura 4.28: Curva típica de DL-EPR utilizando uma solução de 2M H 2SO 4 + 0,5M NaCl + 0,01 KSCN para a amostra envelhecida a 900 C por 2 horas. Fonte: Autor, Figura 4.29: Curva típica de DL-EPR utilizando uma solução de 2M H 2SO 4 + 0,5M NaCl + 0,01 KSCN para a amostra envelhecida a 900 C por 10 horas. Fonte: Autor, 2015.

89 88 Figura 4.30: Curva típica de DL-EPR utilizando uma solução de 2M H 2SO 4 + 0,5M NaCl + 0,01 KSCN para a amostra envelhecida a 900 C por 36 horas. Fonte: Autor, Figura 4.31: Curva típica de DL-EPR utilizando uma solução de 2M H 2SO 4 + 0,5M NaCl + 0,01 KSCN para a amostra envelhecida a 900 C por 72 horas. Fonte: Autor, 2015.

90 89 Figura 4.32: Curva típica de DL-EPR utilizando uma solução de 2M H 2SO 4 + 0,5M NaCl + 0,01 KSCN para a amostra envelhecida a 900 C por 360 horas. Fonte: Autor, A Figura 4.33 apresenta o gráfico do valor do grau de sensitização em função do tempo de envelhecimento, sendo considerado o pico de maior potencial, denotado como Ia2. Figura 4.33: Grau de sensitização (Ir/Ia 1) em função do tempo de envelhecimento para as amostras estudadas. Fonte: Autor, 2015.

91 90 No caso da Figura 4.34 o gráfico apresenta o grau de sensitização em função do tempo de envelhecimento, porém considerando o pico de menor potencial na ativação, denotado como Ia1. Figura 4.34: Grau de sensitização (Ir/Ia 2) em função do tempo de envelhecimento para as amostras estudadas. Fonte: Autor, 2015.

92 91 5 DISCUSSÃO DOS RESULTADOS 5.1 Análise microestrutural Através das micrografias apresentadas na seção 4.1 e 4.2 aliadas a análise quantitativa das fases presentes na microestrutura, é possível analisar os prováveis mecanismos atuantes nas transformações de fase que ocorrem nas diversas temperaturas de envelhecimento. A partir da análise microestrutural da amostra envelhecida por 10 minutos (Figura 4.1 e Figura 4.2), observa-se a nucleação da fase sigma nos contornos de grãos ferrita/ferrita e nos contornos de fase austenita/ferrita, em pequenas frações volumétricas (0,67±0,30%), e a presença de um halo escuro na região periférica da austenita. O halo indicado na Figura 4.2 é provavelmente composto de austenita de reequilíbrio ( r), que devido a diferenças de composição química em relação à austenita original, apresenta um aspecto mais escuro. Esta austenita é proveniente da diferença de temperatura entre a solubilização e o envelhecimento, sendo que como visto na seção 2.1.5, a fração de austenita e ferrita varia com a temperatura, existindo um equilíbrio para cada temperatura e consequentemente uma fração volumétrica correspondente de cada uma das fases. Assim devido à solubilização ser feita a 1175 C e o tratamento de envelhecimento ter sido feito a 900 C, há evidência de que ocorra uma variação na proporção entre a ferrita e austenita. A austenita de reequilíbrio ocorre nos primeiros minutos do tratamento de envelhecimento, sendo que as transformações de fase que formam as fases sigma, chi e nitretos ocorrem apenas após o reequilíbrio. Devido à formação de austenita secundária, espera-se notar um aumento da fração de austenita (austenita + austenita secundária) em detrimento a uma queda na fração de ferrita, sendo que para melhor observação do mecanismo de reequilíbrio seriam necessários estudos em tempos menores que 10 minutos, quantificando a variação de fração volumétrica de ferrita e austenita. Para uma melhor visualização de como frações variam com o passar do tempo de envelhecimento, a Figura 5.1 apresenta todas as frações de fases presentes em função do tempo.

93 92 Figura 5.1: Frações volumétricas das fases presentes no aço para os tempos de envelhecimento estudados. Fonte: Autor, A Figura 5.1 pode ser dividida em cinco trechos distintos, sendo que o primeiro trecho seria a variação de 10 min até 2h, o segundo trecho a variação de 2h até 10h, o terceiro trecho variando de 10h até 36h, o quarto trecho variando de 36h até 72h e por último o quinto trecho que varia de 72h até 360h. No primeiro trecho, é possível observar um decréscimo na fração volumétrica de ferrita de (40,40 ± 1,10)% para (26,00 ± 3,20)% e na fração de austenita de (59,33 ± 1,11)% para (49,94 ± 5,09)% e um aumento substancial de sigma de (0,11 ± 0,11)% para (24,07 ± 3,96)%. Analisando as transformações que podem ocorrer neste intervalo, podem-se eleger as mais prováveis transformações de fase, que são a formação de sigma por nucleação e crescimento a partir da ferrita relacionada à queda na fração de ferrita em 14,4% e além desta a formação de sigma a partir da austenita que apresentou uma queda de 9,29%. Somando a queda de ferrita e de austenita tem-se um valor de 23,69%, enquanto o aumento de sigma foi de 23,96%, mostrando assim que as transformações são coerentes. A formação de austenita secundária oriunda de desestabilização de ferrita secundária e de decomposição eutetóide da ferrita, são pouco prováveis, já que ocorreu a queda na fração de austenita. Quanto à estrutura, para o tempo de duas horas tem-se uma estrutura em sua grande maioria composta por sigma maciça e com algumas regiões lamelares. No segundo trecho, ocorre um grande aumento da fração de austenita de (49,94 ± 5,09)% para (73,97 ± 1,45)%, enquanto que as frações de sigma e ferrita decaem de (24,07 ±

94 93 3,96)% para (17,43 ± 0,36)% e de (26,00 ± 3,20)% para (8,60 ± 1,40)% respectivamente. Este comportamento não é esperado, pois a fração de sigma deveria se elevar ao invés de decair, indicando assim que possa ter ocorrido algum erro no momento da quantificação ou problemas com o processo de envelhecimento e/ou resfriamento da amostra. Quanto ao comportamento de ferrita e austenita, é provável que tenha ocorrido a formação de sigma por nucleação e crescimento através da ferrita e ou aumento da austenita se justificaria pela formação da austenita secundária por desestabilização da ferrita secundária formada na decomposição da ferrita ou por decomposição eutetóide. No terceiro trecho, ocorre o aumento na fração de sigma e austenita de (17,43 ± 0,36)% para (20,44 ± 2,35)% e de (73,97 ± 1,45)% para (77,66 ± 2,35)%, enquanto a ferrita se mantém em queda, indo de uma fração de (8,60 ± 1,40)% para (1,90 ± 0,17)%. Novamente é perceptível que a queda de ferrita e aumento de austenita apresentam um valor correspondente a 10,39% da fração da microestrutura, enquanto o aumento de sigma foi de 3,01%, indicando assim um desbalanceamento nas transformações de fase, reforçando que possa ter ocorrido um erro na quantificação da amostra de 10 horas. Em estudos de Santos (2013), elege-se que a provável transformação de fase que ocorre neste intervalo de tempo é a precipitação descontínua da fase sigma a partir da ferrita, o que é coerente, pois ocorre um aumento na fração de austenita aliado a uma queda na fração de ferrita, mesmo estando desbalanceadas. No quarto trecho, ocorre um aumento na fração de sigma, que vai de (20,44 ± 2,35)% para (23,46 ± 1,71)% aliado a uma queda na fração de austenita de (77,66 ± 2,35)% para (73,84 ± 1,87)%, enquanto a ferrita apresentou uma manutenção em suas frações volumétricas, entre (1,90 ± 0,17)% e (2,70 ± 0,77)%, levando em conta o desvio padrão. Isto indica que devido aos baixos teores de ferrita, ocorre o consumo da austenita para formação da fase sigma, isso fica evidente já que a variação de austenita foi de 3.02% e o crescimento de sigma foi de 3.82%, sendo valores muito próximos. Para o último trecho estudado, que compreende os trechos entre 72 horas e 360 horas, ocorreu o total consumo da ferrita, enquanto a austenita, levando em conta o desvio padrão das medidas, sofreu uma leve queda de (73,84 ± 1,87)% para (72,43 ± 2,14)%. Neste trecho, sigma apresentou um pequeno aumento para (27,57 ± 2,14)%, o que indica a tendência de estabilização das frações de austenita e sigma, indicando assim tendência ao equilíbrio da microestrutura.

95 Análise do ensaio de DL-EPR Para uma melhor análise do comportamento das amostras as curvas apresentadas na seção 4.5 foram unidas em um gráfico, apresentado na Figura 5.2, facilitando assim a observação de como as curvas diferem entre si. Figura 5.2: Curva típicas de DL-EPR das amostras ensaiadas para diversos tempos de envelhecimento. Fonte: Autor, Analisando as curvas é possível notar alguns aspectos importantes quanto ao seu comportamento eletroquímico. O primeiro aspecto marcante é o notável aumento do pico de reativação com o aumento no tempo de envelhecimento. No caso do pico de ativação, é possível perceber que para tempo de envelhecimento de até 36 horas, existem dois picos, um de maior potencial e abaixo dele um pico de menor potencial. Conforme estudos de Magnabosco, Santos e Mélo (2009), os picos presentes na ativação podem estar relacionados à dissolução preferencial das fases ferrita e austenita em soluções que contenham cloretos em sua composição. Onde o pico de maior potencial esta relacionado à dissolução da austenita, enquanto que no caso do pico de menor potencial temse a dissolução da ferrita. O que reforça esta hipótese é que é perceptível que com o aumento

96 95 do tempo de envelhecimento o pico de menor potencial tende a desaparecer enquanto que o pico de maior potencial se mantém. Isto ocorre, pois umas das transformações de fase responsável pela formação de sigma tem como fonte o consumo da ferrita, reduzindo sua fração volumétrica a valores próximos de zero, não ocorrendo mais dissolução, enquanto que a fração de austenita mantém-se com altos valores. Foi possível identificar o pico de dissolução da ferrita até tempos de envelhecimento de 10 horas, pois em 36 horas, a fração de ferrita decai para (1,90 ± 0,17%). Enquanto ao aumento do pico de reativação, como previsto pelos estudos de Chaves e Wolynec (2003), o pico de reativação está correlacionado a formação de sigma e assim, com o aumento do tempo de envelhecimento, ocorre um aumento na fração de sigma através do consumo de ferrita e austenita. Este aumento torna o pico na reativação cada vez mais perceptível. Através do ensaio de DL-EPR foi possível calcular o grau de sensitização tanto considerando o pico de dissolução da austenita (maior potencial) como da ferrita (menor potencial). A Figura 5.3 apresenta a razão Ir/Ia em função do tempo de envelhecimento. Figura 5.3: Relação Ir/Ia em função do tempo de envelhecimento para as amostras analisadas. Fonte: Autor, Analisando a Figura 5.3 é possível perceber que entre os tempos de 10 minutos e 2 horas, a variação no valor da razão Ir/Ia tanto para a austenita como para ferrita foi muito

97 96 pequena, podendo-se dizer que as amostras não foram sensitizadas. Porém chegando-se ao tempo de envelhecimento de 10 horas ocorre uma alteração no valor dessa razão em relação aos tempos anteriores, e ainda é notável que a Ir/Ia1 é maior que Ir/Ia2, assim pode-se dizer que a ferrita é mais susceptível a corrosão que a austenita, reforçando mais uma vez a importância da ferrita para a formação de sigma. Unindo o conceito do grau de sensitização as transformações de fase que ocorrem no aço torna-se possível entender como o grau de sensitização é influenciado através da microestrutura. A Figura 5.4 apresenta a razão Ir/Ia em função do tempo de envelhecimento, indicando as possíveis transformações de fase que ocorrem em cada um dos trechos. Figura 5.4: Relação Ir/Ia em função do tempo de envelhecimento para as amostras analisadas demonstrando as prováveis transformações em cada um dos trechos. Fonte: Autor, Analisando o gráfico da Figura 5.4 é possível notar que até um tempo de 2 horas o valor do grau de sensitização apresenta um valor constante, observando a microestrutura para este tempo ainda se tem a precipitação de fases intermetálicas nos contornos de grãos, mas ainda não havendo zonas com alto empobrecimento, consequentemente pode-se dizer que não ocorreu sensitização. Chegando ao tempo entre 10 horas e 72 horas, ocorre o crescimento dos precipitados anteriormente formados (SANTOS, 2013), apresentando em sua grande maioria uma estrutura maciça, sendo que a fase sigma é responsável por um empobrecimento em

98 97 todas as regiões de seu entorno, ocasionando assim um aumento do grau de sensitização. A partir do tempo de 10 horas não é mais possível notar os pontos referente à dissolução da ferrita, que devido ao seu consumo para formação de sigma, apresenta acima deste tempo uma fração volumétrica muito pequena, não sendo mais possível encontrar o pico que representa a dissolução da ferrita. O comportamento da curva apresenta um aumento do grau de sensitização da austenita até o tempo de 72 horas e após este uma queda é registrada. Este aumento ocorre devido ao aumento da fração de sigma com o aumento do tempo de envelhecimento, porém em tempos maiores que 72 horas ocorre uma queda, sendo considerada a variação que as amostras de 360 horas apresentaram. Esta queda provavelmente é ocasionada pelo chamado healing effect que é conhecido como o efeito de recuperação. Este efeito é proveniente da redistribuição do cromo e molibdênio para as regiões mais pobres nestes elementos, reestabelecendo assim parte da proteção existente anteriormente e que coincide com a estabilização nas frações de ferrita e austenita que ocorrem neste trecho. Comparando as curvas com estudos de Morais (2012) e Mélo (2013), que trabalharam com temperaturas de envelhecimento de 650 C e 800 C respectivamente para este mesmo aço, não foi observado o efeito de recuperação para o caso de envelhecimento a 650 C. Os valores do grau de sensitização a 800 C foram maiores que a 650 C que por sua vez foram maiores que a 900 C. Há recuperação a 900 C, pois como a temperatura de envelhecimento é alta, os átomos de cromo e molibdênio apresentam energia suficiente para se difundirem através da microestrutura e moverem-se em direção as regiões mais empobrecidas dos mesmos. Isso já não é visto para o envelhecimento de 650, pois justamente não se tem energia suficiente para que ocorra a difusão. Outro ponto importante de comparação são os valores do grau de sensitização, que no caso da amostra de 900 C e 650 C foram bem menores que a 800 C em comparação ao trabalho de MORAIS (2013). A explicação para isso se dá na fração de sigma presente na microestrutura. Analisando o diagrama TTP da Figura 2.15 na seção 2.2.1, é notável que a precipitação e crescimento de sigma seja favorecido entre temperaturas de 800 C e 850 C, que se aliando a precipitação de outras fases intermetálicas gera um empobrecimento muito maior em cromo e molibdênio, sendo que este maior empobrecimento gera um susceptibilidade muito maior a corrosão e consequentemente uma sensitização da amostra, que reflete nos altos valores para a razão Ir/Ia das amostras a 800 C.

99 98 As figuras 5.5 até figura 5.7 apresentam as micrografias feitas por microscópio eletrônico de varredura das amostras envelhecidas por 10 minutos, 36 horas e 360 horas após o ensaio de DL-EPR. Figura 5.5: Micrografia eletrônica de varredura por elétrons secundários da amostra solubilizada após ensaio de DL-EPR Fonte: Autor, 2015.

100 99 Figura 5.6: Micrografia eletrônica de varredura por elétrons secundários da amostra envelhecida por 36 horas após ensaio DL-EPR. Fonte: Autor, Figura 5.7: Micrografia eletrônica de varredura por elétrons secundários da amostra envelhecida por 360 horas após ensaio DL-EPR. Fonte: Autor, 2015.