Polimerização em Cadeia via Radical Livre. Free Radical Polymerization

Tamanho: px

Começar a partir da página:

Download "Polimerização em Cadeia via Radical Livre. Free Radical Polymerization"

Rubens Ventura Stachinski
6 Há anos
Visualizações:

1 Polimerização em Cadeia via Radical Livre Free Radical Polymerization

2 Polimerização por Adição em cadeia Um centro ativo é formado e o polímero cresce até atingir uma massa molar alta (os intermediários de menor massa molar se apresentam, a qualquer tempo, em baixíssimas concentrações) Há três tipos de centros ativos: aniônico, catiônico ou radicalar (este mais comum), diferenciando os três tipos de polimerização por adição mais comuns.

3 Polimerização Radicalar ou Polimerização via Radical Livre Neste caso temos a formação de um radical livre que, por meio de uma reação em cadeia (adição), faz crescer o polímero. Particularmente, compostos orgânicos que apresentam ligações duplas são susceptíveis a tais reações Dentre esses, os vinílicos (H 2 C=CXY) pouco impedidos (grupos X e Y não muito volumosos) estão os que apresentam maior tendência à polimerização radicalar.

4 Etapas A Polimerização radicalar é constituída por 3 etapas: Iniciação Propagação Terminação

5 Iniciação Geração dos radicais livres, espécies com número ímpar de elétrons Podem ser gerados por luz ou calor, mas comumente se usa a decomposição térmica de nitrilas ou peróxidos orgânicos

6 Iniciadores radicalares Estabilidade dos radicais e sua estrutura Como regra prática, um bom iniciador deve apresentar uma taxa de decomposição (1a. ordem) de 10-6 a 10-5 s -1 entre 50 a 150 o C (faixa de temperatura mais usada) t 1/2 = 0,693/k d Muitos iniciadores térmicos podem funcionar como fotoiniciadores também

8 content/dam/sigmaaldrich/docs/aldrich/general_ Information/thermal_initiators. pdf

9 Primeiros Radicais formados O radical produzido pela decomposição do iniciador reage com uma molécula de monômero: I R + R R + CH 2 =CXY R-CH 2 C XY Importante notar que se forma outra espécie radicalar que reagirá com outros monômeros no passo chamado propagação

10 Propagação Espécies radicalares, como aquela formada na reação anterior, podem continuar reagindo com mais monômeros: R-CH 2 -C XY + CH 2 =CXY R-CH 2 -CXY-CH 2 -C XY Essa reação continuará até que a reatividade radicalar desaparece. Isso ocorre quando dois radicais se encontram e ocorre a etapa de terminação

11 Terminação A cadeia polimérica cresce adicionando mais monômeros até que deixe de ser um radical Isso acontece quando ela encontra outro radical. Dois processos podem, então, ocorrer: Combinação, ou desproporcionamento

12 Reações de terminação Combinação: M + M M-M Desproporcionamento: M-H + M -H M + MH 2

13 Cinética da Polimerização via Iniciação Propagação Terminação Radical Taxa de polimerização (dependência da [M] e [I]) Grau de polimerização em função de [M] e [I] Inibição e retardo

14 Iniciação

15 Iniciação

16 Propagação

17 Terminação

18 Terminação

19 Condição de estado estacionário Se a taxa de produção (iniciação) é igual à taxa de terminação, temos que a concentração de M é constante durante a maior parte da reação. Essa premissa tem se mostrado válida. Dessa forma obtemos uma expressão para [M ], que pode ser substituída na expressão de taxa de propagação

20 Condição de estado estacionário

21 Taxa da polimerização (velocidade!)

22 Cinética da Polimerização em Cadeia

23 Comprimento cinético da cadeia

24 Sumário da cinética A taxa de uma polimerização radicalar depende diretamente da [M] e da raiz quadrada de [I] A massa molar média do polímero formado depende da razão [M]/[I] 1/2

25 Reações colaterais Transferência de cadeia Os radicais podem reagir com outras moléculas que não sejam os monômeros Isso termina o crescimento da cadeia de maneira prematura, gerando polímeros com massa molar média menor que a prevista. R R 1 C R 2 Cl Cl Cl Cl R + Cl + Cl C Cl R 2 Cl R 1

26 Transferência de cadeia 1/DP=1/DP 0 + Cs[S]/[M] Sendo Cs=k tr /k p Agente de transferência C S (Estireno) C S (Acetato de vinila) Tolueno 0,125 21,6 Di-n-butildisulfeto Tetrabrometo de carbono n-butilmercaptana

27 Inibição e retardo Agentes que reagem com radicais e formam entidades estáveis pode levar à inibição ou retardo da polimerização radicalar Muitas vezes pode-se observar um lag time até o início da polimerização. Isso é devido ao tempo necessário para o consumo do inibidor. O oxigênio é o principal inibidor da polimerização via radical

28 Autoaceleração Efeito Tromsdorff, efeito gel e outros nomes Causada pela baixa difusão das cadeias em regimes de alta viscosidade

29 Polimerização de Dienos Dienos isolados: agentes para ligações cruzadas

30 Polimerização de dienos Dienos conjugados

31 Alguns polímeros de adição Polietileno Polipropileno PTFE Poliestireno Cloreto de polivinila (PVC) Polimetacrilato de metila

32 Polietileno

33 Polietileno Classificado como LDPE ou HDPE e outros LDPE é produzido por polimerização via radical livre Boas propriedades mecânicas e elétricas, transparência, etc. Aplicações: filmes, sacolas, materiais têxteis, fios elétricos, garrafas.

34 Polipropileno

35 Polipropileno Forma isotática é a mais vendida Tm permite esterilização Peças injetadas Plásticos automotivos Ótimas propriedades mecânicas (resistência à tração, tenacidade, etc.)

36 Polipropileno

37 PTFE (Teflon)

38 PTFE (Teflon) Politetrafluoretileno Alta resistência a ácidos, bases e solventes Baixa adesividade da superfície Processamento difícil Alta cristalinidade Útil apenas quando a massa molar é muito alta (10MDa)

39 Poliestireno

40 Poliestireno Alta T g Várias formas táticas (s-ps apresenta boa resistência a solventes) Produzido nas formas extrusada ou expandida (Isopor, 90-95% PS)

41 Cloreto de polivinila (PVC)

42 Cloreto de polivinila (PVC) Versátil e de baixo custo. Baixa flamabilidade. Usado em tubulações, mangueiras, cortinas de chuveiro, isolantes, etc. A quantidade de aditivos usados no produto final é gerelmente alta. Preocupação com o uso de produtos clorados

43 Polimetacrilato de metila

44 Polimetacrilato de metila Boas propriedades óticas (Lucite, Acrylex, Plexyglass, etc.) Menos denso que o vidro, porém mais propenso a riscos Boa biocompatibildade Tintas acrílicas

Documentos relacionados

Cinética da Polimerização radicalar

Cinética da Polimerização radicalar A polimerização por adição é uma reacção em cadeia que consiste numa sequência de 3 passos: iniciação, propagação e terminação Iniciação: Considera-se que envolve duas