Química de Polímeros. Prof a. Dr a. Carla Dalmolin Polímeros em Solução

Transcrição

1 Química de Polímeros Prof a. Dr a. Carla Dalmolin Polímeros em Solução

2 Polímeros em Solução Indústria de tintas / vernizes / adesivos Formulação e controle de qualidade Baixo custo Escolha do solvente Obtenção de soluções estáveis Sem alteração de viscosidade com o tempo de estocagem Processamento Importância da massa molar média Uso da solubilização para fracionamento e análise das cadeias poliméricas

3 A Cadeia Polimérica em Solução Conformação de cadeia: Arranjo geométrico espacial dos átomos que formam a cadeia Ocorre através da rotação em torno da ligação C - C Mesmo com a restrição de manter a constante o comprimento e o ângulo de ligação, cadeias poliméricas podem apresentar inúmeras conformações diferentes

4 Conformação Enrodilhada É a mais estável em solução O volume hidrodinâmico da cadeia aumenta quanto maior for a interação entre a cadeia e o solvente A quantificação do volume hidrodinâmico é feita pela estimativa da distância entre duas pontas de cadeia Média quadrática das distâncias entre as pontas de cadeia r r Calculado através de modelos teóricos

5 Cadeia Livremente Ligada Modelo mais simples Assume que a cadeia é formada por uma sequência de barras com comprimento fixo (l) ligadas pelas pontas Movimento Browniano ou andar de bêbado r n n = número de passos com comprimento l Modelo bidimensional Não considera interações entre a cadeia Permite o cruzamento de segmentos da cadeia, gerando uma conformação mais fechada que a real

6 Rotação Tetraédrica Livre O ângulo de ligação é fixo, aumentando a restrição de movimento Aumenta o valor da distância média quadrática r n r n

7 Tetraédrica com Movimento Restrito Considera efeitos de repulsão Define-se um ângulo de rotação da cadeia () Ângulo que o próximo átomo de C faz com relação ao plano formado pelos 3 átomos de C anteriores Distância de ligação (l) =,54 Å Ângulo de ligação () = 09 Ângilo de rotação () = 0 configuração zig zag planar = 80 configuração fechada r cos cos n cos cos

8 Razão Característica e Fator de Expansão Procedimentos utilizados para avaliar quão próximos à realidade estão os cálculos da distância média quadrática Razão Característica Razão entre a dimensão da cadeia não perturbada (Não solvatada) e a dimensão da cadeia segundo o modelo de cadeias livremente ligadas Fator de Expansão 0 C r l n Exprime quanto a distância média quadrática real está distante quando comparada à condição não solvatada r r 0 r0 l n Dimensão da cadeia não solvatada Distância média entre as pontas de cadeia no modelo livremente ligadas Distância média quadrática real Distância média quadrática da cadeia não solvatada

9 Condição Condição de temperatura em que as cadeias do polímero em solução com massa molar infinita estão na iminência da precipitação Na Temperatura : volume hidrodinâmico mínimo Acima da Temperatura : solução verdadeiramente estável Abaixo da Temperatura : precipitação de cadeias poliméricas Condição instável, onde a cadeia polimérica em solução ocupa o menor volume hidrodinâmico, estando na iminência da precipitação r n C n r 0 α ( ) ( r ) Precipitação r 0 θ Solução Verdadeira r T

10 Condição Determinada experimentalmente por Turbidimetria O polímero é dissolvido num solvente pobre, sob aquecimento e agitação Após a solubilização a temperatura é diminuída até o início da precipitação : Ponto de névoa ou Temperatura crítica (T c ) b M T c = fração volumétrica do polímero M = massa molar do polímero Polímero Condição Solvente Temperatura ( C) Poli-isobutileno Anisol 05 Benzeno 4 Ciclohexano 34 Poliestireno Tolueno/metanol 5/9 6, Trans-decalina 0,5

11 Determinação do Ponto Fracionamento por massa molar Determinação da massa molar média de cada fração Cada fração é considerada isomolecular Determinação da Tc por turbidimetria para cada fração b M T c T c M 3 3,3.0 30K o 8 C

12 Exemplo Determinou-se as temperaturas críticas de uma amostra de PS com massa molar 8,9.04 em ciclohexano, em várias concentrações volumétricas, como apresentado na tabela abaixo. Determinar a temperatura de PS em ciclohexano b M T c T c 3 3, ,9K o 3,7 C

13 Teoria do Volume Excluído Uma molécula em solução tende a excluir todas as outras do volume que ela ocupa Molécula Molécula = volume excluído O volume excluído é uma função da temperatura k T ; 0 T Condição : volume excluído é zero Uma molécula não sente a presença da outra Par solvente / temperatura Quando T < : < 0 (volume excluído negativo): colapso da estrutura novelar e precipitação do polímero

14 Solubilização de um Polímero o Estágio: Inchamento Difusão das moléculas do solvente para dentro da massa polimérica, formando um gel o Estágio: Solubilização A entrada de mais solvente leva à desintegração do gel e formação de uma solução verdadeira Solvente Polímero sólido Gel Inchado Solução Verdadeira Alta densidade de ligações cruzadas, pouca interação entre o solvente e a cadeia polimérica, presença de cristalinidade e ligação de hidrogênio prejudicam a solubilidade.

15 Solubilização de um Polímero Semelhança química e estrutural entre o polímero e o solvente A solubilidade aumenta com a temperatura A solubilidade de um polímero de baixa massa molar é maior que do mesmo polímero com cadeias de alta massa molar Polímeros termoplásticos cristalinos apresentam solubilidade somente a temperaturas próximas à temperatura de fusão cristalina (T m )

16 Energia Coesiva Energia necessária para remover uma molécula de seu meio e levá-la para longe da sua vizinhança Líquidos: relacionada a vaporização Sólidos: relacionada a sublimação Polímeros: neste caso, o conceito de separação de uma cadeia de suas vizinhanças é associado à solubilização do polímero Densidade de Energia Coesiva DEC H V cal 3 / cm

17 Energia Coesiva Elastômeros (borrachas) Cadeias flexíveis, resposta rápida a solicitações mecânicas Forças intermoleculares fracas: DEC < 8 cal/cm 3 Termoplásticos (plásticos) Cadeias com maior rigidez, presença de grupos laterais Fibras Forças intermoleculares intermediárias: 8 < DEC < 00 Cadeias orientadas numa direção específica, presença de grupos polares no mero Forças intermoleculares fortes: DEC > 00 cal/cm 3

18 Parâmetro de Solubilidade Para ocorrer a solubilidade: G G H 0 TS Como a entropia sempre aumenta neste processo, a variação de entalpia deve ser a menor possível para ocorrer a solubilização H DEC ; Parâmetro de Solubilidade Para que haja solubilização, a diferença (em módulo) entre o parâmetro de solubilidade do polímero e do solvente δ -δ deve ser a menor possível 3,7 ( cal / cm )

19 Parâmetro de Solubilidade Generalizado O parâmetro de solubilidade (δ) é formado pelo somatório de várias forças presentes na molécula: Forças de dispersão (δ d ) Forças de hidrogênio (δ h ) Interações dipolo-dipolo (δ p ) d h p Para que um líquido com coordenadas (δ d,δ h, eδ p ) possa solubilizar o polímero da figura, é preciso que suas coordenadas estejam dentro do círculo de volume de solubilidade

20 Parâmetro de Solubilidade de uma Mistura de Líquidos (tiner) É proporcional à fração volumétrica dos integrantes: m ( m d ) ( m h ) ( m p ) m d m h d, d, 3 d,3... K... K h, h, 3 h,3 m p... p, p, 3 p,3 K O tiner pode ser formulado para que cada coordenada do solvente coincida com o volume de solubilidade do polímero δ d 7,3 8,3 A esfera de solubilidade pode ser simplificada para um círculo (bidimensional) numa representação de δ p vs. δ h

21 Círculo de Solubilidade Os solventes A, B e C não são solventes para o polímero A mistura AB pode gerar um tiner capaz de dissolver o polímero Ex.: mistura representada pelo ponto D A adição de C na mistura AB pode gerar um tiner com capacidade de solubilização, desde que o ponto com sua composição caia dentro do círculo

22 Círculo de Solubilidade Formulações comerciais:

23 Fracionamento em Polímeros Separação de faixas estreitas de massa molar (frações) em polímeros que apresentam uma larga distribuição de massa molar A separação é feita a partir da diferença de solubilidade de cadeias com diferentes tamanhos em um mesmo solvente O fracionamento ocorre a partir da precipitação de cadeias menos solúveis por meio da instabilização da solução polimérica Adição de um não-solvente Evaporação do solvente Alteração da temperatura