QBQ Prática de Ensino de Química e Bioquímica

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1 Daniel Fernandez Zanchetta Nº USP: /07/2010 QBQ Prática de Ensino de Química e Bioquímica Relatório de sugestão para Disciplina QFL2453 Físico Química Experimental Objetivos Esse experimento tem por objetivo elucidar o mecanismo de intumescimento de polímeros e os fatores que contribuem de forma positiva ou negativa para tal fenômeno. Estudar como a cristalinidade do polímero interfere em seu intumescimento. Justificativa O conhecimento das interações entre solvente-polímero tem importância tanto no aspecto científico quanto tecnológico. Inúmeras aplicações de intumescimento de polímeros são encontradas na indústria farmacêutica, de tintas, de alimentos, de cosméticos entre outras, conhecimento esse que não é visto experimentalmente durante a graduação dos alunos de Química do IQ-USP. Introdução O intumescimento é descrito como o aumento no volume do polímero quando este está imerso em um determinado solvente 1. Os mecanismos de intumescimento de polímeros são dependentes da difusão do solvente penetrante e da estabilidade polimérica 2.

2 O estudo do grau de intumescimento é largamente estudado tanto em indústrias quanto em instituições de ensino, como determinar o melhor polímero para revestir medicamentos 2,3 e aplicar em células combustíveis 4. Há, portanto, um amplo campo de estudo e aplicações para essa área. Esse experimento de intumescimento é simples e pode ser feito em conjunto com outro experimento como o de viscosidade de polímeros uma vez que a maior parte do tempo é a espera da adsorção do solvente pelo polímero. A parte teórica baseia-se no entendimento das interações entre solvente e polímero, no qual estão ligadas às estruturas do solvente e polímero, a cristalinidade do polímero e o tamanho da cadeia polimérica 5. Como sugestão de polímeros, há o poliestireno isopor ou o poliisopreno septos de borracha natural ambos encontrados em laboratórios de ensino. Referencial teórico Não só o tipo de solvente/polímero influi no processo de solubilização como outras variáveis inerentes à estrutura do polímero contribuem significativamente na solubilidade do mesmo. A alta cristalinidade e altas massas moleculares têm efeito negativo, o que torna mais difícil a escolha de um solvente apropriado por este método empírico 5. Para dissolver um polímero é necessário que as interações entre os segmentos da cadeia polimérica e o solvente sejam maiores do que as interações solvente-solvente e polímero-polímero. Em termos quantitativos, a dissolução vai ocorrer pela diminuição da energia livre do sistema 5 :

3 G m = H m -T S m Eq. 1 O índice m indica o processo de mistura. Então, valores de negativos de DG m favorecem a dissolução. O aumento de entropia naturalmente ocorre durante o processo de dissolução. Um polímero no estado sólido, suas cadeias estão entrelaçadas e os movimentos brownianos moleculares estão confinados à pequenos segmentos. Em solução, as cadeias se expandem e ganham liberdade para movimentos translacionais regidos pelas diferentes conformações que possam assumir. DS é função do peso molecular do polímero, e o cálculo teórico de DS é dado pelo contribuição das diferentes conformações estatísticas que a cadeia macromolecular pode assumir em solução 5 : S = k lnw Eq. 2 Onde k é a constante de Boltzman, e W é o número de possíveis conformações que a cadeia polimérica pode assumir. Polímeros podem ser classificados estruturalmente como termoplástcos e termofixos (ou termorígidos). No primeiro caso, as cadeias macromoleculares têm um tamanho microscopicamente finito. Suas cadeias são caracterizadas como seqüências em série de unidades monoméricas, tendo início e fim de cadeia. Em sua grande maioria podem ser dissolvidos e são plastificados termicamente (semelhante a um processo de fusão). Os termofixos, também denominados de polímeros reticulados, têm tamanho microscopicamente infinito. Não se pode identificar uma cadeia única e isolada, e são caracterizados por uma rede tridimensional formada pela união de vários segmentos de cadeia polimérica. Estes materiais não fundem, e a elevação de temperatura leva a decomposição térmica. Também não sofrem processo de

4 dissolução como os polímeros termoplásticos, porém sofre um processo de inchação (intumescimento) produzindo géis de polímerosolvente. O grau deste intumescimento depende da interação polímero-solvente e do grau de reticulação do polímero. A figura 1 mostra uma ilustração de polímero reticulado e não reticulado 5. Figura 1: ilustração de polímero reticulado e não reticulado. Outra forma de determinar o parâmetro de solubilidade de um polímero é através do ensaio de intumescimento de um polímero reticulado. Uma relação gráfica entre o grau de intumescimento e o parâmetro de solubilidade do solvente permite também obter o parâmetro de solubilidade do polímero. Neste caso um polímero linear, cujo valor de parâmetro de solubilidade deve ser determinado, pode ser reticulado através de uma reação química apropriada (reação de cura, vulcanização etc.) e posteriormente intumescido em diferentes solventes até o equilíbrio. Para que se tenha um resultado preciso, deve-se utilizar um polímero com um baixo grau de reticulação (relação de unidades que formam os pontos de reticulação pelo número de unidades que formam os segmentos entre pontos de reticulação). Sendo assim, a variação do grau de intumescimento é maior com a variação do parâmetro de solubilidade do solvente, e os

5 grupamentos químicos responsáveis pela reticulação, sendo quimicamente diferentes dos segmentos de cadeia, não influenciarão significativamente a interação polímero-solvente. A figura 2 ilustra o comportamento de um polímero reticulado em solvente bom e médio: Figura 2: ilustração de polímero reticulado em solventes diferentes Parte Experimental Materiais - Balança analítica - Pedaços de cerca de 1g do polímero isopor ou borracha natural. - Sugestões de solventes: Tolueno, hexano, ciclohexano, butanona e água ou DMF. Na Tabela 1 os polímeros estão caracterizados de acordo com sua solubilidade nos solventes sugeridos 5. Tabela 1: solubilidade de polímeros em alguns solventes. Polímero Bom solvente Mau solvente Não solvente poliestireno tolueno ciclohexano água poliisopropeno tolueno ou hexano butanona água ou DMF

6 Procedimento Pesar as amostras de polímero e colocar em contado com os solventes apropriados para intumescer o polímero. A cada fração de tempo de 15 em 15 minutos - retirar o polímero intumescido do compartimento contendo o solvente, remover o excesso de solvente superficial e transferir para a balança. Determinar a massa do conjunto, e por diferença, a massa do polímero intumescido. Retornar o polímero intumescido ao recipiente com solvente. Repetir este ciclo até que o equilíbrio de intumescimento seja alcançado. Aconselha-se no início do experimento determinar o grau de inchamento em intervalos de 15 minutos e a medida que o equilíbrio é alcançado pode-se aumentar o intervalo de tempo para 30min. Tratamento de dados Calcular o grau de intumescimento gravimétrico do polímero, [(m-m 0 )/m 0 )] versus tempo, para cada um dos solventes utilizados. Determinar os valores de intumescimento gravimétrico em equilíbrio para cada solvente. Determinar o melhor solvente para o polímero escolhido. Discutir a escolha com base nas estruturas do polímero e solvente. Construir um gráfico de intumescimento gravimétrico em função do parâmetro de solubilidade (δ) dos solventes e determinar o parâmetro de solubilidade do polímero. Comparar e discutir os valores de parâmetro de solubilidade encontrados com os da literatura.

7 Sugestões de bibliografia - P.W. Atkins, Physical Chemistry, Oxford University Press. - Barton, A. F. M.; Handbook of Solubility Parameters and Other Cohesion Parameters, 2 nd ed., CRC Press Inc.: Boca Raton, Billmeyer, F. W.; Textbook of Polymer Science, 3rd ed., Wiley: New York, idade.pdf Referências 1. L.H.I.Mei, R.C.Leite e M.I.Felisberti, Hidrogéis de poli(álcool vinilico): caracterização do grau de intumescimento e de reticulação para aplicação em liberacao controlada de drogas, III Congresso Brasileiro de Polimeros, , (1995). 2. De Angelis, C. D.; Segre, A.; Crescenzi, V.; Polymer Preparation 2001, 42, Rosina C. R., Baroni S., Cavalcanti O. A.; Avaliação das propriedades de intumescimento e permeabilidade de filmes isolados de polimetacrilato contendo polissacarídeo da raiz de Lótus (Nelumbo nucifera); Brazilian Journal of Pharmaceutical Sciencesvol. 40, n. 3, jul./set., Fiuza R. DP., Souza, D. R., Gomes, E. B., Filho, J. S. B., José, N. M., Sintese e aaracterização de polímeros e compósitos para aplicação em células combustíveis do tipo PEM. 5.