Métodos de Determinação da Massa Molar. Fábio Herbst Florenzano

Transcrição

1 Métodos de Determinação da Massa Molar Fábio Herbst Florenzano

2 Importância da Massa Molar Média A maioria das propriedades mecânicas, termomecânicas, reológicas e outras dependem da massa molar média. Em geral, polímeros com massa molar média baixa não apresentam boa resistência à tração, por exemplo, enquanto que aqueles com massa molar muito alta podem se tornar quebradiços (frágeis). Portanto, a massa molar média do polímero influencia na sua utilização, no seu processamento, reciclagem e em outros processos A determinação da massa molar média é um dos principais ramos da caracterização de polímeros, por conta disso.

3 Polímeros são misturas Há sempre uma distribuição de massas molares

4 Calculando massas molares médias Dada a seguinte mistura: 3 unidades de massa 1g; 1 unidade de massa 2g e 3 unidades de massa 3g Qual a massa média? 2g??? Depende

5 Calculando massas molares médias A média numérica(m n ) é mesmo 2g: (3x1 + 1x2 + 3x3)/7 = 2 Porém a massa ponderal média (M w ) não é 2g: (3x1 + 2x2 + 9x3)/14= 2,43 Nessa cálculo pondera-se pela fração de massa de cada M i

6 Importância do tipo de média Cada técnica usada para determinar a massa molar média acessa um tipo diferente. Ex: osmometria nos dá a massa molar média numérica e o espalhamento de luz nos dá a massa molar média ponderal Em técnicas de separação por tamanho pode-se obter todas as médias e ainda parâmetros de distribuição como o PDI

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8 Determinação de diferentes médias usando técnicas de separação

9 Determinação da massa molar média ( molecular weight ) Técnicas mais usadas: Determinação de grupos terminais Osmometria Viscosimetria Espalhamento de Luz Cromatografia por permeação em gel

10 Determinação de grupos terminais Bastante restrita Geralmente aplicada a polímeros pequenos Cada cadeia deve ter um número conhecido de grupos (terminais). Em geral têm-se 1 ou 2 por cadeia (terminações) Exemplo: titulação de grupo terminal ácido

11 Exemplo de determinação de grupos terminais Polímero com terminação ácida (dois grupos ácidos por cadeia) Titulação (exemplo!): 1 ml de NaOH 0,01mol.L -1 foi necessário para neutralizar 10ml de uma solução 1mg/ml de polímero Massa molar obtida por cálculo estequiométrico

12 Osmometria Uma das técnicas baseadas em propriedades coligativas Todas as técnicas baseadas em propriedades coligativas usam a tendência termodinâmica que as substâncias distribuídas em duas fases apresentam em igualar seu potencial químico Para todas elas, a variação da propriedade no limite c 0 é função da fração molar do soluto Mede Mn Tecnicamente se divide em Osmometria de membrana e Osmometria por Pressão de Vapor (VPO)

13 Osmometria de membrana Técnica que faz uso do fenômeno da osmose para obter os valores de Mn e de A 2 de uma amostra polimérica em solução diluída. A pressão osmótica, obtida para diversas concentrações da solução polimérica, fornece a massa molar numérica média do polímero em solução e o segundo coeficiente virial para o par polímero-solvente. Os valores são absolutos.

14 Osmometria de membrana Solvente puro e uma solução polimérica preparada neste solvente são separados entre si por uma membrana permeável apenas ao solvente (a membrana não é permeável ao polímero, chamada por isso de membrana semi-permeável ): - existirá uma diferença de potencial químico entre o solvente puro e o solvente na solução; - esta diferença promove o deslocamento do solvente através da membrana, no sentido preferencial de reduzir seu potencial químico, aumentando o nível da solução polimérica; - após atingir o equilíbrio, a diferença de nível entre as amostras de cada lado da membrana permite obter a medida da pressão osmótica da solução.

15 Osmometria de Membrana ρgh= pressão osmótica (π)

16 Osmometria de membrana A equação de Van t Hoff mostra que a pressão osmótica é igual a RTc/massa molar do soluto, quando a concentração de polímeros tende a zero. Ou seja, depende apenas do número de partículas em solução (que será maior quanto maior a razão c/m). Então:

17 Tipo de média de massa molar Cada fração contribui para a pressão osmótica da seguintes forma: π=rtc i /M i Somando todas as contribuições: π = RT i c i M i π No limite π/c 0, lim c 0 c = RT i c i M i i c i c i im i i c i =Mn

18 Tipo de média de massa molar Portanto a massa molar média obtida por osmometria é ponderada pelo número de partículas (Mn)

19 Dependência da concentração A razão π/c só não depende da concentração em situações particulares. No caso de polímeros, essa situação é chamada condição θ (theta), onde os efeitos entrópicos e entálpicos da solvatação se anulam Fora dessa condição, a interação polímero-polímero e polímero-solvente leva a curvas de π/c x c não paralelas ao eixo x. Nesses casos o comportamento é melhor expresso por uma expansão virial

20 Osmometria Expansão Virial

21 Segundo coeficiente virial, A 2 O segundo coeficiente virial A 2 está relacionado com a nãoidealidade do comportamento da pressão osmótica com a concentração de soluto; Ele dá conta das interações entre duas partículas (polímeropolímero e polímero solvente); O A 2 dá informações úteis sobre o sistema, como a solvatação (A 2 >0: bom solvente; A 2 <0: mau solvente; A 2 =0: condição theta). Existem coeficientes viriais de ordens superiores, que passam a ser significativos apenas em altas concentrações.

22 Determinação da massa molar e A2

23 Osmometria e membrana - limitações A massa molar mínima depende da membrana ( g/mol) A massa molar máxima depende da sensibilidade do aparelho (~ g/mol) Polieletrólitos devem ser determinados em altas concentrações de sal Sugestão de fonte de informação: Osmometria-de-membrana-2015.pdf

24 Osmometria de Pressão de Vapor O vapor do solvente também apresenta a tendência de se deslocar para o recipiente onde há soluto, para diminuir o potencial químico. Quando uma certa quantidade de vapor de solvente se deposita sobre uma solução ocorre a liberação de calor latente de vaporização (calor de condensação), aquecendo a solução polimérica.

25 Osmometria de Pressão de Vapor Após um certo período de tempo, a temperatura da solução é tão mais elevada do que a temperatura do solvente puro que já não ocorre deposição, pois os valores de pressão de vapor do solvente puro e do solvente na solução se igualam; A diferença de temperatura entre o vapor de solvente puro e a solução polimérica neste ponto de equilíbrio pode ser relacionada a Massa Molar do polímero em solução, da mesma forma que na osmometria de membrana.

26 A diferença de temperatura, após a adição de uma solução com concentração conhecida de polímero é medida pelos termistores (sinal proporcional à diferença de T). Repetese o procedimento com diferentes concentrações de polímero

27 Osmometria de Pressão de Vapor A relação entre T e Mn é definida pela equação abaixo; Porém, a determinação das constantes absolutas é difícil e se usa então padrões de massa molar para calibrar o aparelho (sacarose, manitol, iso-octano, PS)

28 Calibração

29 Segundo coeficiente virial Quando se está fora da condição θ, a interação com o solvente desvia o efeito da concentração, gerando um coeficiente angular que é função do segundo coefiente virial

30 VPO - limitações Até 20000g/mol Valores relativos, necessidade de padrões