Materiais Poliméricos

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1 Materiais Poliméricos -Introdução O termo "plástico" é geralmente empregado para designar os materiais orgânicos que podem ser moldados por deformação plástica, adquirindo e conservando uma forma planejada, em condições moderadas de temperatura e de pressão. Outros tipos de materiais também apresentam plasticidade, a propriedade de suportar deformação plástica, numa intensidade relativamente menor, como os metais comuns, em temperaturas e pressões elevadas, ou os materiais cerâmicos tradicionais, antes da "queima" ou sinterização, quando possuem uma certa umidade (água entre as suas partículas). Diferentemente desses últimos, os plásticos propriamente ditos, denominados "polímeros", possuem estrutura molecular constituída por macromoléculas ou longas cadeias moleculares, constituídas por muitos átomos, de Carbono, de Hidrogênio e diversos outros. - Meros e Monômeros Os polímeros, literalmente "vários segmentos", são substâncias naturais ou sintéticas, geralmente orgânicas, formadas pela repetição, em longas cadeias, de uma (ou mais) unidade molecular, denominada mero, que é o segmento representativo dessas cadeias moleculares. Quando considerados isoladamente, esses segmentos moleculares (meros) são também chamados de monômeros. Assim, o termo popular "plástico" corresponde a polímero na terminologia técnica-científica. As macromoléculas, ou moléculas poliméricas, são então resultantes da ligação de muitas pequenas moléculas repetitivas (os meros ou monômeros), o que lhes confere uma elevada massa molecular, da ordem de 10 4 a 10 7 unidades de massa atômica. - Principais Propriedades: além da elevada plasticidade, os polímeros normalmente apresentam baixo peso-próprio, boa resistência a ataques químicos, temperaturas de amolecimento e fusão relativamente baixas, são impermeáveis, isolantes térmicos e elétricos, entre outras propriedades. - Grau de Polimerização: o tamanho das moléculas poliméricas pode ser avaliado pela relação entre as suas massas moleculares e as dos monômeros correspondentes: Gp = massa molecular do polímero massa molecular do monômero - Massa Molecular Média Ponderada: na formação de um polímero qualquer, muitas de suas macromoléculas crescem mais do que outras, principalmente devido às suas posições relativas, o que resulta numa distribuição estatística de tamanhos, para frações dessas macromoléculas com massas diferentes. Assim, um valor mais realista é obtido com massas moleculares médias, correspondente a um grau médio de polimerização: M w = W i x (MM) i, onde: M w = massa molecular média ponderada W i W i = fração em massa de cada fração de tamanho (MM) i = massa molecular média de cada fração de tamanho -Funcionalidade: caracteriza o número de pontos reativos originados nas moléculas dos monômeros, pela quebra de algumas de suas ligações químicas covalentes, provocada por diversos agentes químicos e físicos na reação de polimerização. 1

2 Nesses pontos reativos serão efetuadas novas ligações entre essas e outras moléculas adjacentes, formando assim as cadeias moleculares, ou macromoléculas. Com o rompimento dessas ligações, podem ser originados dois, três ou quatro pontos reativos nessas moléculas, que assim denominadas, respectivamente, bi, tri ou tetrafuncionais. Isso determina, entre outras propriedades, o tipo de estrutura resultante para o polímero, como veremos adiante. Exemplos: - Reações de Polimerização e seus mecanismos Os mecanismos de polimerização explicam a formação dos polímeros pelo tipo de reação de polimerização verificada, em função da funcionalidade dos meros envolvidos e dos produtos da reação considerada. 1. Polimerização por Adição: os pontos reativos em monômeros lineares bifuncionais, iguais ou não, são originados pela quebra de uma das sua ligações covalentes duplas, liberando dois elétrons, um para cada extremidade do monômero considerado. Em cada um desses pontos reativos, se estabelece uma nova ligação covalente simples, entre átomos das extremidades de cada monômero com outros átomos equivalentes, de outros monômeros adjacentes. Dessa forma, esses monômeros vão sendo adicionados, uns às extremidades dos outros e assim formando as cadeias poliméricas, naturalmente em estruturas lineares, sem a formação de qualquer subproduto. Exemplos: a) polimerização do polietileno Este polímero é obtido sinteticamente a partir de pequenas moléculas de etileno (C 2 H 4 ), pela quebra de uma das duas ligações covalentes C = C de cada monômero, para a formação de cada uma de suas macromoléculas: n ( C = C ) calor, pressão, [ - C - C - C - C - ] n H H luz ou catalizador H H H H 2

3 b) polimerização do policloreto de vinila (PVC) n ( C = C ) calor, pressão, [ - C - C - C - C - ] n H C l luz ou catalizador H C l H C l - Co-Polimerização: ocorre quando monômeros de mais de uma espécie são interligados, formando os chamados "co-polímeros", obtendo-se uma melhoria em certas propriedades, em relação aos polímeros de uma única espécie de monômeros, os "homo-polímeros"(uma certa analogia deste processo pode ser feita com a obtenção das ligas metálicas, como já visto). Um exemplo tradicional é o da polimerização dos co-polímeros de Cloreto de Vinila-Acetato de Vinila, como esquematizado abaixo, para uma de suas cadeias moleculares: 1) Polimerização por Condensação: os monômeros neste caso são grupos de moléculas diferentes, com funcionalidade variada, geralmente tri ou tetrafuncionais para os monômeros maiores, e bifuncionais, para os monômeros menores. Estes últimos vão estabelecer "pontes" ou ligações entre os primeiros, na formação de um reticulado tridimensionalde macromoléculas. A quebra de ligações covalentes neste caso, além de promover o crescimento de cadeias moleculares nas tres dimensões, permite a formação de subprodutos não polimerizáveis, geralmente novas moléculas pequenas, como água, ácido clorídrico, etc. A estrutura resultante para o polímero é, naturalmente, tridimensional, o que altera consideravelmente as suas propriedades, em relação aos polímeros lineares. Exemplos: a) polimerização da resina fenol-formaldeíodo ( "resina fenólica" ou "baquelite"): b) polimerização da resina uréia- formaldeíodo: 3

4 Classificação dos Polímeros 1. Quanto à estrutura ou arranjo molecular 1.1) Polímeros Lineares: originados a partir de monômeros bifuncionais, com apenas uma direção de crescimento para as cadeias moleculares. O arranjo resultante é dito linear em relação a cada molécula polimérica, embora essas moléculas não estejam normalmente alinhadas umas com as outras, e sim num arranjo semelhante a um chumaço de fibras de algodão. Normalmente, existem ramificações laterais às cadeias principais, cujo número e comprimento dependem das condições do processo de obtenção do polímero. Uma das principais características resultantes dessa estrutura linear é o fácil escorregamento entre essas macromoléculas, sob baixas tensões mecânicas, permitindo uma alta plasticidade, pois as ligações entre elas são feitas apenas por forças de Van der Walls, de baixa intensidade. Exemplo: Polietileno de baixa densidade 1.2) Polímeros "Cristalinos": uma certa "cristalinidade" pode ser obtida com uma maior ordenação, ou alinhamento de moléculas poliméricas, em processos especiais, com o que se obtém melhores propriedades para o polímero resultante. É o caso do Polietileno de Alta Densidade, por exemplo: 1.3) Polímeros Tridimensionais: seus monômeros são tri ou tetrafuncionais, permitindo o crescimento das cadeias moleculares nas três dimensões, o que resulta em um número maior de ligações entre as macromoléculas, restringindo muito o escorregamento plástico entre elas. A estrutura tridimensional obtida é mais compacta e com maior resistência mecânica ao calor. Exemplo: resina fenol-formaldeíodo 4

5 2. Quanto ao Comportamento Térmico 2.1) Polímeros Termoplásticos: sua plasticidade aumenta com o a temperatura, o que permite que sejam moldados com quantidades de calor e pressões moderadas. Após resfriados, se forem novamente aquecidos, readquirem a plasticidade suficiente para uma nova moldagem, mesmo em formas diferentes. Essa propriedade é também decorrente do arranjo linear das moléculas poliméricas formadas, o que permite uma boa moldagem desses polímeros por injeção plástica. Exemplos: Polietileno, Polipropileno, Poliestireno, PVC, etc. 2.2) Polímeros Termofixos: para esses polímeros, a plasticidade não aumenta com a temperatura. Se a polimerização não estiver completada, como no caso de certas resinas, temperaturas maiores podem conduzir essa reação ao seu final, permitindo assim uma moldagem permanente, pelo aumento da sua viscosidade. Um novo aquecimento não mais devolverá ao polímero moldado a sua plasticidade anterior. Caso a temperatura ultrapasse um determinado limite, o polímero termofixo sofrerá degradação, ou até mesmo queima, ficando assim inutilizado. Exemplos: Resinas: Fenol-Formaldeíodo, Uréia- Formaldeíodo, Epoxi; Poliester, etc. 3.) Quanto à Deformação Mecânica 3.1) Plásticos: os que apresentam uma quantidade de deformação plástica à tração muitas vezes maior que a correspondente quantidade de deformação elástica, em decorrência da sua estrutura (normalmente tridimensional ou com cadeias poliméricas muito ramificadas). Isso lhes confere naturalmente uma alta plasticidade nas condições de moldagem, por exemplo, mas uma baixa elasticidade nas solicitações mecânicas comuns, à temperatura ambiente. Exemplos: todos os polímeros termoplásticos, lineares, e os termofixos, tridimensionais, já citados. 3.2) Elastômeros: os que apresentam um Módulo de Elasticidade muito baixo na temperatura ambiente, o que lhes confere uma grande quantidade de deformação elástica, ou elasticidade, sob baixas tensões de tração. Os principais exemplos são as borrachas, naturais ou sintéticas, com suas estruturas tipicamente lineares, com pouca ramificação e poucos pontos de ligação entre as suas macromoléculas (apenas por forças de Van der Walls). - Degradação ou Despolimerização: reação inversa que pode ocorrer se as condições de polimerização não forem bem controladas, com o rompimento de ligações químicas, diminuição das cadeias moleculares, separação dos monômeros ou formação de outras moléculas menores. Como exemplo, podemos considerar a degradação (esquemática) do polietileno: [ - C - C - C - C - ] n n ( C = C ) A despolimerização pode ser prejudicial ou não, em função da aplicação do polímero considerado. Dessa forma, a degradação da resina fenol-formaldeíodo, quando exposta por um longo tempo ao vapor d'água, ou a de um termoplástico qualquer, que for moldado em temperaturas muito altas, são despolimerizações nocivas. Já o chamado "craqueamento" do petróleo, é muito utilizado industrialmente com vantagens, pois a quebra de grandes moléculas produz outras moléculas menores, mais leves e mais combustíveis, permitindo obter-se maior potência nos motores à explosão. 5

6 - Ligações Cruzadas: outra possibilidade de ligação entre moléculas poliméricas é feita através das chamadas "ligações cruzadas", o que dificulta muito a movimentação relativa entre elas, alterando assim as suas propriedades mecânicas. Para que se tenha um número considerável de ligações cruzadas, é necessário que existam muitos átomos de Carbono insaturados ao longo das cadeias moleculares, pois é através desses átomos que as ligações (covalentes) cruzadas são estabelecidas. Algumas ligações cruzadas são também prejudiciais, como no caso do "envelhecimento" ou oxidação da borracha. Neste caso, a longa exposição ao ar (ou a outro meio oxidante), possibilita o estabelecimento de numerosas ligações entre as macromoléculas, efetuadas pelo Oxigênio absorvido. Dessa maneira, as cadeias moleculares ficam tão ligadas, umas às outras, que a sua elasticidade é praticamente perdida. A figura abaixo ilustra o mecanismo de "envelhecimento" em macromoléculas da borracha polibutadieno, com ligações cruzadas feitas por átomos de Oxigênio. - Vulcanização da borracha: processo que utiliza as ligações cruzadas efetuadas intencionalmente, sob pressões e temperaturas moderadas, para melhorar as propriedades mecânicas da borracha bruta ou natural. Uma borracha natural ("látex"), por exemplo, constituída de moléculas polimerizadas de isopreno, não apresenta elasticidade considerável na temperatura ambiente, pois suas macromoléculas escorregam muito facilmente, umas em relação às outras. Porém, com um certo grau de "ancoramento" intermolecular, o escorregamento fica mais difícil, tornando possível uma maior deformação elástica do material sob tensões mais intensas. Isso foi obtido no processo de vulcanização aplicado em pneus, desenvolvido industrialmente por Goodyear com ligações cruzadas, efetuadas por átomos de Enxofre entre essas macromoléculas, como esquematizado abaixo: 6

7 Exercícios de Aplicação: 1. Quantos quilos de Enxofre (S) por 100 kg de borracha vulcanizada são necessários para promover todas as ligações cruzadas possíveis em uma borracha de butadieno? Dados: Massas Atômicas (um): C = 12 ; H = 1 ; S = 32 n = m ( g) MM (g/mol) Resolução: - Massa Molar do mero de butadieno (C 4 H 6 ) : ( 12 x 4 ) + ( 1 x 6 ) = 54 g/mol - Massa Molar do Enxofre = 32 g/mol - no esquema da figura anterior, cada 2 meros utilizam 2 átomos de Enxofre para as suas 2 ligações cruzadas; logo a proporção entre o número de átomos de Enxofre para o de meros será: 2 / 2, ou 1 / 1 - Portanto, a Fração _ S = 32 / ( 6,02 x ) = 0,37, (C 4 H 6 ) [32 / ( 6,02 x )] + [54 / ( 6,02 x )] ou seja: 37 kg de Enxofre para cada 100 kg de borracha polibutadieno vulcanizada. 2) Para uma mistura de borracha butadieno com 18,5 % em massa de Enxofre, qual a fração de meros de butadieno (C 4 H 6 ) que apresentam ligações cruzadas? Considerar que todo o Enxofre é utilizado em ligações cruzadas. Resolução: - Também neste caso, cada 1 mero de butadieno necessita de 1 átomo de Enxofre. - Considerando-se: a massa de meros de butadieno por mol de mistura = (54 / 6,02 x ), na porcentagem de (100-18,5) %, ou na fração de (1-0,185) a massa de átomos de Enxofre por mol de mistura = m, na porcentagem de 18,5 %, ou na fração de 0,185 teremos a seguinte proporção: (54 / 6,02 x ) = _ m (1-0,185) 0,185 m = (12,25 / 6,02 x ) g de Enxofre por mero de Butadieno Portanto, a fração de ligações cruzadas = (12,25 / 6,02 x ) = ou 38,3 % 32 / ( 6,02 x

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