ESTRUTURA E PROPRIEDADES DOS MATERIAIS MATERIAIS POLIMÉRICOS

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1 ESTRUTURA E PROPRIEDADES DOS MATERIAIS MATERIAIS POLIMÉRICOS Prof. Rubens Caram 1

2 HISTÓRICO ANTIGUIDADE: RESINAS E GRAXAS USADAS PARA VEDAR VASILHAMES E COLAR DOCUMENTOS, PELOS EGÍPCIOS E ROMANOS SÉC. XV: COLOMBO DESCOBRE NO HAITI O LATEX (CAOUTCHOUC) E LEVA-O A EUROPA SÉC. XVII: ORIGEM DO LATEX NAS AMÉRICAS: EXTRAÍDO DA HEVEA BRASILIENSIS (SERINGUEIRA) 1770: PRIESTLEY DEU NOME À BORRACHA NATURAL 1839: CHARLES GOODYEAR ACIDENTALMENTE DESCOBRIU A VULCANIZAÇÃO DA BORRACHA DE LATEX SUA PATENTE GEROU MAIS DE 150 PROCESSOS EM 12 ANOS MORREU ENDIVIDADO EM : SCHÓNBIEN, ALGODÃO + ÁCIDO NÍTRICO, OBTEVE A NITROCELULOSE (1º. POLÍMERO SEMI-SINTÉTICO) ACIDENTE COM HNO 3 +H 2 SO 4 + CELULOSE : NITRATO DE CELULOSE: INFLAMÁVEL

3 HISTÓRICO 1897: KRISHE E SPITTLER, FORMALDEIDO + CASEINA, OBTEVE UM PRODUTO ENDURECIDO 1912: BAEKELAND, FENOL+FORMALDEÍDO=BAQUELITE (RESINA FENÓLICA) 1924: STAUDINGER, TEORIA DOS PLÁSTICOS 1929: CAROTHERS DESCOBRIU QUE OS POLÍMEROS SÃO FORMADOS POR MONÔMEROS 1938: CAROTHERS SINTETIZOU O NYLON NYLON: NOW YOU ARE LOST OLD NIPPON NYLON: NEW YORK LONDON

4 MATERIAIS POLIMÉRICOS ORGÂNICOS INORGÂNICOS NATURAL POLISSACARÍDEOS (CELULOSE, AMIDO) PROTEINAS (BIOPOLÍMEROS, LÃ) NATURAL (POLIISOPRENO) SINTÉTICO BORRACHAS PLASTICOS FIBRAS ADESIVOS, RECOBRIMENTOS NATURAL ARGILAS, AREIA SINTÉTICO FIBRAS (FIBRAS ÓTICAS) BORRACHAS (SILICONES)

5 MATERIAIS POLIMÉRICOS PRINCIPAIS CARACTERÍSTICAS: BAIXO CUSTO BAIXA DENSIDADE* BAIXA REATIVIDADE ALTA RESISTÊNCIA ELÉTRICA BAIXA CONDUTIVIDADE ELÉTRICA DENSIDADES: AÇO = 8 g/cm 3 Al = 2,7 g/cm 3 VIDRO = 2,6 g/cm 3 POLÍMEROS = 0,9-1,5 g/cm 3

6 PROPRIEDADES X APLICAÇÕES AEROESPACIAL (ESTABILIDADE TÉRMICA E OXIDATIVA) ENGENHARIA (SUBSTITUIÇÃO DE METAIS) FIBRAS DE ALTO MÓDULO, PARA USO EM CORDAS DE PNEUS POLÍMEROS NÃO INFLAMÁVEIS (MÓVEIS E CONSTRUÇÃO CIVIL) POLÍMEROS DEGRADÁVEIS (LIBERAÇÃO CONTROLADA DE DROGAS, PESTICIDAS, FERTILIZANTES) APLICAÇÕES MÉDICAS (SUTURAS DEGRADÁVEIS, ÓRGÃOS ARTIFICIAIS) ELETRÔNICA (PLACAS DE CIRCUITOS IMPRESSOS, ISOLANTES, BATERIAS)

7 DE ONDE VEM OS POLÍMEROS? PETRÓLEO GLP Gasolina Nafta Querosene Diesel Asfalto (2%) (12%) (5%) (14%) (17%) (10%) Graxas parafínicas Óleos lubrificantes Hidrogênio (1%) Metano (16%) Etileno (31%) Polietileno Etano (8%) Propileno (24%) Polipropileno Propano (3%) Butileno (5%) Outros (14%) (20%) (20%) São necessárias ~ 30 ton de petróleo para se produzir ~ 1 ton de PP ou PE

8 NOMENCLATURA NOMENCLATURA BASEADA NA ESTRUTURA DO(S) MONÔMERO(S): PREFIXO POLI AO NOME DO MONÔMERO, QUANDO O NOME DO MONÔMERO É UMA EXPRESSÃO ELE DEVE APARECER ENTRE PARÊNTESES. EX.: POLIETILENO, POLIPROPILENO, POLI (CLORETO VINILA), POLI (METACRILATO DE METILA), POLI(ETILENO TERAFTALATO). PODE-SE AINDA USAR O NOME ESTRUTURAL DOS MONÔMEROS.

9 SIGLAS PVA PTFE PS LDPE HDPE ABS PP PMMA HPS PET Poli(acetato de vinila) Poli(tetrafluoretileno) Poliestireno Polietileno de baixa densidade Polietileno de alta densidade Poli(acrilonitrila-butadieno-estireno) Polipropileno Poli(metacrilato de metila) Poliestireno de alto impacto Poli(etileno teraftalato)

10 SIGLAS E RECICLAGEM

11 MATERIAIS POLIMÉRICOS: PRODUTOS MAIS DE NOMES COMERCIAIS POLIBUTILENO, POLI(ESTIRENO- ISOPRENO), KEVLAR POLICARBONATO POLIÉSTER NYLON, PE POLIESTIRENO CELULOSE

12 MATERIAIS POLIMÉRICOS: PRODUTOS ETILENO POLIETILENO PROPILENO POLIPROPILENO

13 MATERIAIS POLIMÉRICOS: PRODUTOS CELULOSE ACRILONITRILA-BUTADIENO- ESTIRENO POLIURETANA POLIBUTADIENO

14 O QUE É UM POLÍMERO? FORMADO PELA COMBINAÇÃO DE UM GRANDE NÚMERO DE UNIDADES DE REPETIÇÃO (MONÔMEROS) MASSA MOLAR: 10 3 A 10 6 g/mol AS PRINCIPAIS CLASSES, OS POLÍMEROS SÃO CONSTITUÍDOS DE: C, H, O, N

15 TAMANHO DA MOLÉCULA SUBSTÂNCIA NÚMERO DE UNIDADES ESTADO FÍSICO REPETITIVAS ETANO 2 GÁS HEXANO 6 LÍQUIDO ÓLEO MINERAL LÍQUIDO VISCOSO PARAFINA CÊRA POLIETILENO PLÁSTICO

16 TAMANHO DA MOLÉCULA HIDROCARBONETOS CONSTITUINTES DO PETRÓLEO Hidrocarboneto Faixa de Ebulição, o C Nome C 1 a C a 0 gás C 5 a C a 200 gasolina C 10 a C a 400 querosene, óleo diesel C 17 a C 22 acima de 350 lubrificantes C 23 a C 34 sólidos de baixo parafinas ponto de fusão > C 35 sólidos asfalto

17 POLÍMEROS TERMO POLÍMERO SIGNIFICA MUITOS MEROS, UNIDADES DE FORMAÇÃO DE UMA MOLÉCULA LONGA Monômeros de Vinil-cloreto cada monômero apresenta dois átomos de carbono com ligações duplas covalentes. Polímero poli vinil cloreto PVC cada ligação dupla fornece uma ligação para conectar com outro monômero formando um polímero.

18 MACROMOLÉCULAS CADA CLIPE PODE SER ENTENDIDO COMO UMA UNIDADE DE REPETIÇÃO PONTOS DE DERIVAÇÃO SÃO CARBONOS QUE SE LIGAM EM DIREÇÕES DIFERENTES

19 PLÁSTICO VS POLÍMERO MUITAS VEZES UTILIZADOS COMO SINÔNIMOS E CHEGAM A SER CONFUNDIDOS MATERIAIS PLÁSTICOS, DE FATO, SÃO ESTRUTURAS POLIMÉRICAS PLÁSTICO DERIVA DO GREGO PLASTIKÓS, QUE SIGNIFICA RELATIVO ÀS DOBRAS DO BARRO, EM LATIM TRANSFORMOU SE EM PLASTICU, QUE SIGNIFICA: QUE PODE SER MOLDADO.

20 AS MACROMOLÉCULAS ÁTOMOS DE CARBONO DO EIXO DA MOLÉCULA PODEM GIRAR E AINDA MANTER O ÂNGULO CORRETO. É POSSÍVEL FORMAR POLÍMEROS COM FORMAS COMPLEXAS LIGAÇÕES COVALENTES ENTRE OS ÁTOMOS DE CARBONO EM UMA CADEIA POLIMÉRICA.

21 PRINCÍPIOS DE POLIMERIZAÇÃO REAÇÃO ENTRE UM OU VÁRIOS TIPOS DE MONÔMEROS, PRODUZINDOS POLÍMEROS FONTES DE MATÉRIA- PRIMA POLÍMEROS NATURAIS PROCESSOS QUÍMICOS E/OU FÍSICOS SUBSTÂNCIAS INTERMEDIÁRIAS PROCESSOS QUÍMICOS INTERMEDIÁRIOS MONÔMEROS POLIMERIZAÇÃO POLÍMEROS SINTÉTICOS CONFORMAÇÃO PRODUTO FINAL

22 MONÔMEROS MONÔMEROS SÃO SUBSTÂNCIAS CONSTITUÍDAS POR PEQUENAS MOLÉCULAS CUJAS LIGAÇÕES SÃO COVALENTE MONÔMERO DEVE TER PELO MENOS 2 PONTOS REATIVOS EM CADA MOLÉCULA PONTOS REATIVOS CORRESPONDEM ÀS LIGAÇÕES INSATURADAS ENTRE ÁTOMOS DE CARBONO E GRUPOS FUNCIONAIS OXIGENADOS OU NITROGENADOS

23 PROCESSOS DE POLIMERIZAÇÃO EXISTEM 2 TIPOS DE BÁSICOS DE PROCESSOS DE POLIMERIZAÇÃO POLIMERIZAÇÃO POR ADIÇÃO POLIMERIZAÇÃO POR CONDENSAÇÃO

24 POLIMERIZAÇÃO POR ADIÇÃO PONTOS REATIVOS DO MONÔMERO SURGEM DA RUPTURA DA LIGAÇÃO DUPLA C=C E FORMAÇÃO DE DUAS LIGAÇÕES NÃO EXISTE A FORMAÇÃO DE SUBPRODUTOS OCORRE EM TRÊS ETAPAS: INICIAÇÃO: APLICAÇÃO DE CALOR, LUZ, PRESSÃO OU CATALIZADOR PARA A RUPTURA DE LIGAÇÕES DUPLAS PROPAGAÇÃO: CRESCIMENTO DE CADEIAS POLIMÉRICAS TÉRMINO: DESAPARECIMENTO DE PONTOS REATIVOS

25 POLIMERIZAÇÃO POR ADIÇÃO REPRESENTAÇÃO GERAL POLIETILENO

26 POLIMERIZAÇÃO POR CONDENSAÇÃO OCORRE PELA REAÇÃO DE DUAS OU MAIS SUBSTÂNCIAS DIFERENTES FORMAÇÃO DE CADEIAS POLIMÉRICAS ENVOLVE A ELIMINAÇÃO DE SUBPRODUTOS: ÁGUA, HCl... MONÔMEROS BIFUNCIONAIS: CADEIAS LINEARES MONÔMEROS TRIFUNCIONAIS: RETÍCULOS TRIDIMENSIONAIS

27 POLIMERIZAÇÃO POR CONDENSAÇÃO BIFUNCIONAIS EXEMPLO

28 POLIMERIZAÇÃO POR CONDENSAÇÃO TRIFUNCIONAIS BAQUELITE

29 COPOLIMERIZAÇÃO POLIMERIZAÇÃO PELA ADIÇÃO DE DOIS OU MAIS MONÔMEROS DISTINTOS: COMONÔMEROS

30 CLASSIFICAÇÃO DOS COPOLÍMEROS Copolímero alternado diferentes meros dispostos alternadamente na cadeia A B A B A B ---- Copolímero bloco em alternância entre seqüências (blocos) dos meros diferentes ---- A A A B B - B A A A ----

31 BLENDAS POLIMÉRICAS MISTURA FÍSICA OU MECÂNICA DE DOIS OU MAIS POLÍMEROS INTERAÇÃO INTERMOLECULAR SECUNDÁRIA (COMO FORÇAS DE VAN DER WAALS, FORÇAS DE DISPERSÃO, ETC) NÃO OCORRE QUALQUER REAÇÃO QUÍMICA TRADICIONAL ENTRE AS CADEIAS MOLECULARES DOS DIFERENTES POLÍMEROS MUITAS BLENDAS POLIMÉRICAS SÃO UTILIZADAS COMO PLÁSTICOS DE ENGENHARIA, COM MUITAS APLICAÇÕES, PRINCIPALMENTE NAS INDÚSTRIAS AUTOMOBILÍSTICA E ELETRO-ELETRÔNICA

32 BLENDAS BLENDAS: MISTURA MECÂNICA DE POLÍMEROS

33 CLASSIFICAÇÃO DOS POLÍMEROS EM RELAÇÃO AO CALOR: TERMOPLÁSTICOS TERMOFIXOS ELASTÔMEROS

34 TERMOPLÁSTICOS MATERIAIS QUE PODEM SER AMOLECIDOS SOB AÇÃO DE CALOR, DEFORMAM-SE SOB AÇÃO DE TENSÕES E APÓS O RESFRIAMENTO RECUPERAM A NATUREZA SÓLIDA. PROCESSO PODE SER REPETIDO DE USO COMUM: SÃO AQUELES FEITOS EM GRANDE QUANTIDADE E DE APLICAÇÕES MAIS SIMPLES. EX: PE, PP, PVC DE ENGENHARIA: SÃO AQUELES QUE POSSUEM PROPRIEDADES MELHORES E TEM APLICAÇÕES TÉCNICAS. EX : PTFE, PA, ETC DE USO ESPECIAL: SÃO AQUELE FEITOS EM QUANTIDADES MENORES COM PROPRIEDADES ESPECIAIS. EX: POLI(SULFONA), POLI (ÉTER-ÉTER-CETONA), POLI(AMIDA)

35 TERMOFIXOS MATERIAIS QUE PODEM SER AMOLECIDOS SOB AÇÃO DE CALOR, DEFORMAM-SE SOB AÇÃO DE TENSÕES E APÓS O RESFRIAMENTO RECUPERAM A NATUREZA SÓLIDA. PROCESSO NÃO PODE SER REPETIDO EXEMPLO: SILICONES, POLIURETANO, EPÓXI

36 BORRACHAS OU ELASTÔMEROS NATURAIS OU SINTÉTICAS EXIBEM ELASTICIDADE EM LONGAS FAIXAS DE DEFORMAÇÃO NA TEMPERATURA AMBIENTE APÓS O PROCESSO DE VULCANIZAÇÃO CADEIAS COM LIGAÇÕES CRUZADAS, SEMELHANTE ÀS DOS TERMOFIXOS, PORÉM EM MENOR DENSIDADE DE RETICULAÇÃO

37 ESTRUTURA ESTRUTURA QUÍMICA PONTO FUNDAMENTAL DA ESTRUTURA POLIMÉRICA: FORMAÇÃO DE LONGAS CADEIAS DE ÁTOMOS COM LIGAÇÕES COVALENTES COMBINAÇÃO DE ESTRUTURA QUASE QUE ILIMITADA, O QUE PERMITE OBTER INÚMEROS MATERIAIS DISTINTOS VARIEDADE DE POLÍMEROS ESTÁ ASSOCIADA À TETRAVALÊNCIA DO CARBONO EXISTEM DOIS TIPOS DE CADEIAS: CARBÔNICAS HETEROGÊNEAS

38 CADEIAS CARBÔNICAS

39 CADEIAS HETEROGÊNEAS

40 CONFIGURAÇÃO FÍSICA CADEIAS POLIMÉRICAS PODEM SER: LINEARES RAMIFICADAS RETICULADA (COM LIGAÇÕES CRUZADAS)

41 CONFIGURAÇÃO FÍSICA TIPOS DE CADEIAS

42 CADEIAS LINEARES SÃO FORMADAS POR MONÔMEROS BIFUNCIONAIS MOLÉCULAS ADJANCENTES SÃO UNIDAS POR FORÇAS SECUNDÁRIAS PLASTICIDADE AUMENTA COM A TEMPERATURA SÃO TERMOPLÁSTICOS

43 CADEIAS RAMIFICADAS SÃO FORMADAS POR CADEIAS LINEARES COM LIGAÇÕES PERPENDICULARES AO CORPO DO MONÔMEROS RAMIFICAÇÕES AUMENTAM O ENTRELAÇAMENTO DE CADEIAS

44 CADEIAS COM LIGAÇÕES CRUZADAS POLÍMEROS COM ALTA DENSIDADE DE LIGAÇÕES CRUZADAS: TERMOFIXOS POLÍMEROS COM BAIXA DENSIDADE DE LIGAÇÕES CRUZADAS: ELASTÔMEROS VULCANIZAÇÃO: ENXOFRE UNE DUAS MOLÉCULAS

45 VULCANIZAÇÃO

46 PESO MOLECULAR E SUA DISTRIBUIÇÃO TAMANHO DA MOLÉCULA SERÁ DETERMINADO PELO NÚMERO DE UNIDADES REPETIDAS QUE A FORMAM INFLUENCIA O COMPORTAMENTO DO POLÍMERO

47 PESO MOLECULAR POLÍMEROS SÃO FORMADOS POR MACROMOLÉCULAS QUE NA POLIMERIZAÇÃO CRESCEM ATÉ TAMANHOS FINAIS DIFERENTES ADOTA-SE A EXISTÊNCIA DE UM PESO MOLECULAR MÉDIO M PESO MOLECULAR MÉDIO VARIA DE 10 3 A 10 6 POLÍMERO POLIETILENO POLIPROPILENO POLIESTIRENO BORRACHA NATURAL ACETATO DE CELULOSE PM MAIS COMUM A A A A A

48 PESO MOLECULAR E SUA DISTRIBUIÇÃO MOLÉCULAS NÃO APRESENTAM SEMPRE O MESMO TAMANHO PM DE UM POLÍMERO ESTÁ LIGADO AO TAMANHO MÉDIO DAS CADEIAS MACROMOLECULARES FORMADORAS DESTA ESTRUTURA E SUA DISTRIBUIÇÃO Qunatidade Tamanho dos fios TAMANHO DAS MOLÉCULAS

49 GRAU DE POLIMERIZAÇÃO PESO MOLECULAR ESTÁ ASSOCIADO AO TAMANHO DAS CADEIAS POLIMÉRICAS TAMANHO DAS CADEIAS É AVALIADO PELO GRAU DE POLIMERIZAÇÃO GP GP = (PESO MOLECULAR DO POLÍMERO) (PELO MOLECULAR DO MERO) EXEMPLO: GRAU DE POLIMERIZAÇÃO DO PVC PESO MOLECULAR = MERO 2 ÁTOMOS DE C; 3 ÁTOMOS DE H E 1 ÁTOMO DE Cl GP= 31000/(2X12+3X1+1X35)=500 MEROS/MOLÉCULA

50 POLÍMEROS: CRISTALINIDADE ARRANJO MOLECULAR MOSTRANDO AS FASES CRISTALINAS E AMORFA NÃO SÃO COMPLETAMENTE CRISTALINOS, MAS PODEM SER COMPLETAMENTE AMORFOS

51 PROPRIEDADES EM GERAL: QUANTO MAIOR O COMPRIMENTO DA MOLÉCULA, MAIOR A RESISTÊNCIA MECÂNICA E MAIOR A RESISTÊNCIA AO CALOR

52 PROPRIEDADES DEGRADAÇÃO DEGRADAÇÃO É QUALQUER REAÇÃO QUÍMICA DESTRUTIVA DOS POLÍMEROS, PODE SER CAUSADA POR AGENTES FÍSICOS E/OU AGENTES QUÍMICOS CAUSA MODIFICAÇÕES IRREVERSÍVEIS NAS SUAS PROPRIEDADES FÍSICO-QUÍMICAS Químicos Fatores Térmicos Físicos PODE AFETAR A CADEIA PRINCIPAL, OS GRUPOS LATERAIS OU O ARRANJO MOLECULAR ORIGINAL, PORTANTO, OCORRE MUDANÇA NAS PROPRIEDADES DOS POLÍMEROS