ESTRUTURA E PROPRIEDADES DE POLÍMEROS

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1 ESTRUTURA E PROPRIEDADES DE POLÍMEROS Maria da Conceição Paiva, Guimarães Outubro 2006 Maria da Conceição Paiva 1

2 ESTRUTURA E PROPRIEDADES DE POLÍMEROS Estereoquímica de polímeros Massas moleculares Organização macromolecular Temperatura de transição vítrea Temperatura de fusão Relações estrutura-propriedades Maria da Conceição Paiva 2

3 Os materiais poliméricos são constituídos por longas cadeias moleculares. A configuração estrutural, ou seja, a conformação e a configuração das moléculas têm uma grande influência nas propriedades deste. Maria da Conceição Paiva 3

4 Estrutura Química Simbologia: molécula de polietileno H H H H H H C C C C C H H H H H H H H H H H C C C C C ou C C n H H H H H H H Maria da Conceição Paiva 4

5 Outros polímeros Polipropileno H H H H H H C C C C C C H CH3 H CH3 H CH3 Poli(cloreto de vinilo) H H H H H H C C C C C C H CI H CI H CI Poliestireno H H H H H C C C C C H H H Maria da Conceição Paiva 5

6 Estereoquímica de polímeros A possibilidade de rotação livre dá origem a inúmeras posições espaciais de uma macromolécula (conformações); as posições preferenciais são determinadas pela polaridade, flexibilidade e regularidade das unidades repetitivas que constituem a cadeia Maria da Conceição Paiva 6

7 As propriedades dos materiais poliméricos são determinadas pela arquitectura e pelo isomerismo das moléculas que os constituem; considerar-se-á aqui o isomerismo configuracional e geométrico A existência de carbonos terciários assimétricos na cadeia principal dá origem a diferentes organizações espaciais da macromolécula que não podem ser interconvertidas sem quebra de ligações (isomerismo configuracional) Os grupos laterais podem estar posicionados em direcções distintas relativamente à cadeia principal, de tal forma que não são convertíveis por rotação; a ordem em que estes grupos estão posicionados é designada por tacticidade Maria da Conceição Paiva 7

8 conformações cadeias poliméricas = = Maria da Conceição Paiva 8

9 A ordem pela qual os grupos substituintes se organizam é chamada taticidade. Maria da Conceição Paiva 9

10 polipropileno atático Maria da Conceição Paiva 10

11 polipropileno isotático Maria da Conceição Paiva 11

12 polipropileno sindiotático Maria da Conceição Paiva 12

13 A taticidade dos polímeros determina a grau de cristalinidade que estes podem conseguir. O polipropileno isotático pode adquirir um grau de cristalinidade elevado. Como resultado o material é resistente e rígido. Maria da Conceição Paiva 13

14 Quando o polímero tem ligações duplas entre os átomos de carbono existe outro tipo de rearranjo geométrico. Estes polímeros são por vezes referidos como isómeros geométricos. Se os grupos substituintes estiverem do mesmo lado são designados cis, se estiverem de lados opostos são desinados trans. O material com configuração cis é muito elástico e o material com configuração trans é bastante resistente. Maria da Conceição Paiva 14

15 Representação simbólica das moléculas de polibutadieno com configuração cis-1,4 e trans-1,4. CH 2 CH CH CH 2 CH 2 CH CH CH 2 cis-1,4 - polibutadieno n n CH 2 CH CH CH 2 trans-1,4 - polibutadieno n Maria da Conceição Paiva 15

16 As ramificações também influenciam a estrutura final, a cristalinidade e as propriedades do material. Polímeros com poucas e pequenas ramificações podem cristalizar mais facilmente e como resultado têm densidades mais elevadas. Maria da Conceição Paiva 16

17 2.3 Massa molécular de polímeros Hexano e heptano são compostos com propriedades diferentes (ponto de ebulição, pressão de vapor, etc) Uma mistura de hexano e heptano terá propriedades diferentes de cada um deles individualmente Maria da Conceição Paiva 17

18 E com moléculas de polímero? Se tivermos uma molécula de polietileno com átomos de carbono na sua cadeia principal, as suas propriedades não vão variar relativamente a outra molécula com átomos de carbono! É praticamente impossível obter um polímero em que todas as moléculas constituintes têm a mesma massa molecular! Na verdade o que se obtém é um material constituído por moléculas um pouco mais longas, outras um pouco mais curtas, relativamente a um valor médio: uma distribuição de massas moleculares Maria da Conceição Paiva 18

19 Maria da Conceição Paiva 19

20 M n f M w M n M i N i i N i i M w = w i M i i w i i = N i M i 2 i N i M i i M Maria da Conceição Paiva 20

21 A massa molecular média ponderada numericamente, M n, depende apenas do número de moléculas presentes e não do seu tamanho ou massa. N i é o número de macromoléculas com massa molecular M i Há métodos experimentais de medição de massa molecular que dependem apenas da massa das moléculas, originam valores correspondentes a uma média ponderada massicamente, M w em que w i = N i M i é a massa de todas as moléculas de massa molecular M i M n e M w correspondem ao 1º e 2º momentos da função de distribuição de massas moleculares, respectivamente; assim M w > M n Uma relação de interesse entre as massas moleculares médias é o índice de heterogeneidade ou polidespersividade, PI PI = M w / M n Quando a distribuição de massas moleculares é muito apertada em torno do valor médio, PI é próximo da unidade; quando a dispersão aumenta, PI aumenta para valores de 2 a 3 Maria da Conceição Paiva 21

22 As aplicações comerciais exigem a utilização de polímeros com uma gama de massas moleculares bem definida. À medida que a massa molecular aumenta as cadeias formam um maior número de entrelaçamentos, aumentando a viscosidade do polímero fundido. O processamento de polímeros implica a sua fusão seguida de enchimento de um molde através de um pequeno orifício. Se a viscosidade for demasiado elevada, este processo torna-se muito difícil. Por outro lado, é necessário que o polímero tenha uma massa molecular suficiente para que as suas propriedades mecânicas, depois de arrefecido, sejam boas. A gama de massas moleculares escolhida é, assim, um compromisso entre as propriedades finais óptimas e a possibilidade de processamento do fundido. A maioria dos polímeros usados comercialmente apresenta uma gama de massas moleculares entre e g/mol. Maria da Conceição Paiva 22

23 2.4 Organização das macromoléculas num polímero Ao solidificar, os termoplásticos podem assumir uma estrutura amorfa ou semi-cristalina, consoante as moléculas se arranjam aleatoriamente ou se alinham relativamente umas às outras, formando regiões de ordem tridimensional. Os polímeros são amorfos ou cristalinos conforme a sua estrutura molecular e as interacções intermoleculares que se podem estabelecer. Maria da Conceição Paiva 23

24 Se as macromoléculas se distribuirem aleatoriamente, sem qualquer tipo de organização, diz-se que a estrutura desse polímero é amorfa. Maria da Conceição Paiva 24

25 Se as moléculas se organizarem tridimensionalmente, segundo uma malha bem definida que se repete, então o material apresenta uma estrutura cristalina. Maria da Conceição Paiva 25

26 No entanto, os polímeros não são totalmente cristalinos, eles são constituídos por zonas cristalinas e por zonas amorfas. Materiais com esta estrutura são designados por semicristalinos. Maria da Conceição Paiva 26

27 estrutura semi-cristalina Maria da Conceição Paiva 27

28 Estrutura esferulítica Em polímeros com elevada percentagem de cristalinidade as zonas cristalinas organizam-se em estruturas esféricas, as esferulites. Estas são constituídas por fibrilos de lamelas dobradas que crescem radialmente. Maria da Conceição Paiva 28

29 a = 0,736 nm b = 0,492 nm c = 0,254 nm Lamela 20 a 60 nm Cristal lamelar Esferulite 50 a 500 µm Componente polimérico fundido sobrearrefecido crescimento de esferulites fim da cristalização (primária) Maria da Conceição Paiva 29

30 Temperaturas de transição vítrea e fusão Consoante os materiais termoplásticos são amorfos ou semicristalinos, assim terão uma ou duas temperaturas características. A essas temperaturas ocorrem modificações significativas na sua estrutura. A baixas temperaturas todos os polímeros são sólidos e rígidos. A mobilidade molecular restringe-se à pequenos segmentos. mobilidade de alguns Maria da Conceição Paiva 30

31 Variação do volume livre com a temperatura volume livre A Tm Tg G B D Amorfo C F Amorfo + Cristalites E H Cristalino ideal Temperatura Maria da Conceição Paiva 31

32 Temperaturas de transição vítrea e fusão polímeros amorfos Têm apenas temperatura de transição vítrea, T g. A esta temperatura as cadeias moleculares começam a ter mobilidade, o material passa de um estado frágil para um estado dúctil. Maria da Conceição Paiva 32

33 Temperaturas de transição vítrea e fusão polímeros semi-cristalinos Apresentam temperatura de transição vítrea, T g e temperatura de fusão, T f. A T f corresponde à fusão das zonas organizadas, ou seja, das zonas cristalinas. A esta temperatura o material passa do estado sólido a um estado de líquido viscoso. Maria da Conceição Paiva 33

34 Temperaturas de transição vítrea e fusão polímeros cristalinos ideais Os materiais cristalinos ideais, estrutura totalmente organizada, apresentam apenas temperatura de fusão, T f. A temperaturas extremamente elevadas, os materiais degradam. Maria da Conceição Paiva 34

35 Flexibilidade da cadeia Quanto mais flexível for a cadeia, mais baixa será a temperatura a que são possíveis as rotações em torno das ligações C-C no polímero, mais baixa será T g. Anéis aromáticos na cadeia principal tornam o material menos flexível, logo T g mais elevada, enquanto que átomos de oxigénio tornam a molécula mais flexível, apresentando estes materiais T g mais baixa. Maria da Conceição Paiva 35

36 Flexibilidade da cadeia CH 3 CH 3 Poli(dimetilsiloxano) Si O Si O T g = -123ºC CH 3 CH 3 Polietileno CH 2 CH 2 T g = -120ºC CH 3 Policarbonato O C O O C T g = 150ºC CH 3 Maria da Conceição Paiva 36

37 geometria - efeito dos grupos substituintes Quanto maiores forem os grupos substituintes, maior é a interferência com a cadeia principal, dificultando os movimentos desta, consequentemente a T g aumenta. Maria da Conceição Paiva 37

38 Geometria - efeito dos grupos substituintes Polietileno CH 2 CH 2 T g = -120ºC Polipropileno CH 2 CH CH 3 T g = -10ºC Poliestireno CH 2 CH T g = 100ºC Maria da Conceição Paiva 38

39 Impedimento estereoquímico Se o volume dos grupos substituintes for semelhante, mas o grau de impedimento estereoquímico com a cadeia principal for diferente, os valores da temperatura de transição aumentam de acordo com o grau de impedimento. Maria da Conceição Paiva 39

40 Impedimento estereoquímico CH 2 CH Poli(p-metil-estireno) T g = 102ºC CH 3 CH 2 CH Poli(o-metil-estireno) CH 3 T g = 125ºC Maria da Conceição Paiva 40

41 Efeito da flexibilidade dos grupos substituintes Quanto mais flexíveis forem os grupos substituintes, mais facilmente eles acomodam os movimentos dos segmentos da cadeia principal, e mais baixa será a temperatura de transição. Maria da Conceição Paiva 41

42 Efeito da flexibilidade dos grupos substituintes CH 2 CH Poli(acrilato de metilo) C O T g = -3ºC OCH 3 CH 2 CH Poli(acrilato de etilo) C O T g = -22ºC OCH 2 CH 3 CH 2 CH Poli(acrilato de propilo) C O T g = -56ºC OCH 2 CH 2 CH 3 Maria da Conceição Paiva 42

43 Copolimerização Interesse dos copolímeros: possibilidade de se obterem materiais cujas propriedades são uma combinação das propriedades dos diferentes homopolímeros. Uma das propriedades muito sensíveis à copolimerização é a temperatura de transição vítrea. Maria da Conceição Paiva 43

44 Copolimerização Quando os componentes do copolímero são polímeros compatíveis entre si: A temperatura de transição do copolímero está relacionada com as temperaturas de cada um dos componentes e com as respectivas fracções mássicas. Por exemplo, um copolímero com 50 % de acetato de vinilo e acrilato de metilo tem uma T g de 30 ºC, sendo as T g s dos homopolímeros 45 ºC e 15 ºC, respectivamente. Maria da Conceição Paiva 44

45 Copolimerização No caso de os componentes serem incompatíveis (ou imiscíveis), eles tenderão a manter-se separados, formando domínios de segregação que conferem as suas próprias propriedades ao material. Em particular, o material apresentará quantos os componentes. tantas temperaturas Por exemplo, o poliestireno modificado (resistente ao impacto), que é um copolímero de enxerto de estireno e butadieno (5-10%), apresenta duas temperaturas de transição vítrea, -60 ºC e 100 ºC, que são valores de Tg do polibutadieno e poliestireno, respectivamente. Maria da Conceição Paiva 45

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