Métodos de Polimerização. Massa, solução, suspensão, emulsão e interfacial Prof. Dr. Fábio Herbst Florenzano

Transcrição

1 Métodos de Polimerização Massa, solução, suspensão, emulsão e interfacial Prof. Dr. Fábio Herbst Florenzano

2 Métodos de polimerização Massa Solução Suspensão Emulsão Interfacial

3 Polimerização em Massa O monômero atua como solvente (fluido) O polímero pode ou não ser solúvel no monômero Vantagem: baixo número de contaminantes Desvantagens: alta viscosidade quando a conversão aumenta; dificuldade de dissipação de calor

4 O problema da viscosidade viscosidade terminação Aceleração e aumento da taxa de polimerização Aquecimento rápido sem dissipação!!!!!!!

5 O problema da dissipação de calor ΔHp=-20kcal.mol -1 (estireno) C =0,5cal. o C -1-1.g -1 Massa molar do estireno = 104g.mol -1 Portanto: ΔT=-20000/(0,5x104)=385 o C (!!!!!!)

6 Exemplos práticos do uso da polimerização em massa Policondensações (maioria). Exemplo: poliésteres Algumas poliadições Destaque: polimerização (moldagem) para construção de peças sólidas (exemplo: placas de PMMA)

7 Superando as desvantagens Outras técnicas de polimerização Solução Suspensão Emulsão Interfacial Todas elas têm em comum melhorar a dissipação térmica e diminuir a viscosidade final.

8 Polimerização em Solução

9 Polimerização em solução Usa solventes para o monômero e para o iniciador Quando o polímero é insolúvel recebe o nome de polimerização por precipitação Os solventes usados são, geralmente, derivados do petróleo e também organoclorados

10 Vantagens da polimerização em solução A presença do solvente melhora a dissipação do calor, devido à diluição (mesmo calor produzido, massa maior) A viscosidade diminui, evitando efeitos de autoaceleração

11 Desvantagens da polimerização em solução Reações de transferência de cadeia Outro componente a ser eliminado na purificação! Taxa de polimerização diminui ([M]( ) Uso de derivados do petróleo e organoclorados

12 Exemplos práticos do uso da polimerização em solução Poliestireno Polimetacrilato de metila Poliacrilonitrila

13 Polimerização em Suspensão

14 Polimerização em suspensão A mistura reacional, insolúvel, é mantida em água (grande proporção) sob forte agitação Formação de gotas dispersas (20-500um) Em cada uma dessas gotas a polimerização vai ocorrer como numa polimerização em massa

15 Polimerização em suspensão Agitação vigorosa é fundamental Agentes tensoativos são geralmente usados como estabilizantes (álcool polivinílico e seus copolímeros, por exemplo) Ao final da reação têm-se pérolas ou grânulos

16 Esquema básico de uma polimerização em suspensão monômero iniciador polímero estabilizante água

17 Vantagens A água, devido ao seu alto calor específico, atua como um ótimo dissipador de calor As gotas não aumentam a viscosidade da fase aquosa de forma apreciável Forma do material final (particulado)

18 Polimerização em Emulsão

19 Polimerização em emulsão Presença de duas fases imiscíveis (polímero + monômero e fase aquosa), além de uma microfase micelar (surfatante presente) O iniciador está presente na fase aquosa Três estágios ou fases Produz polímeros em partículas pequenas formando um látex (colóide de polímero em água) Cinética diferente da polimerização por adição tradicional

20 Estágios da Polimerização em emulsão No início a maior parte dos monômeros está presente em gotas, a polimerização se inicia nas micelas (0-15% de conversão), é o estágio I No estágio II não há mais surfatantes livres e a polimerização continua nas partículas formadas, consumindo os monômeros das gotas (15-40%) No estágio III não há mais monômeros nas gotas e polimerização diminui com o consumo total dos monômeros (acima de 40%)

21 Iniciador Molécula de surfatante Micela Gota de monômero Monômero em água

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26 Cinética da polimerização em emulsão Difere da polimerização radicalar em massa ou solução Modelo de Smith e Ewart Condicionantes: Polimerização ocorre apenas nas micelas A entrada de um radical leva ao início da polimerização ou à sua terminação (quando há um radical na micela)

27 Cinética da polimerização em emulsão Pode-se demonstrar que: A qualquer tempo, ½ das micelas/partículas tem um radical em propagação A concentração de monômero na micela é constante até aproximadamente 70% de conversão Sendo Rp=kR =kp.[m*].[m], Rp R α Np Np α [surfatante], logo...

28 Cinética da Polimerização por Emulsão Dependência da massa molar média: Aproximação: DP= 2Rp/Ri Ri=2fkd[I] Sendo Rp R α Np α [surfatante] e considerando os termos constantes Então DP α [surfactante]/[i]

29 Polimerização Interfacial

30 Polimerização Interfacial Polimerização em solução (caso especial) O polímero é insolúvel no solvente

31 Vantagens desvantagens Vantagens: Formação direta de fibra polimérica com razoável grau de pureza Desvantagens Aplicável a poucos sistemas

32 Quadro-resumo comparativo massa Solução* Suspensão* Emulsão* Interfacial* vantagens Menor número de componentes Custo Aplicável a muitos sistemas Cinética próxima à pol. em massa Material final particulado Polímeros de alta massa molar Forma-se látex Formação direta de fibra com grau razoável de pureza desvantagens Alta viscosidade final aquecimento Uso de solventes Remoção de água Solubilidade de I Muitos componentes Baixa aplicabilidade *= apresentam melhor controle de temperatura e viscosidade final menor

33 Considerações finais As propriedades (e a utilidade) dos polímeros depende também da técnica de reação Alta viscosidade e dissipação de calor são problemas importantes na polimerização em massa A escolha da técnica depende do balanço de fatores próprios do sistema, mas também econômicos e operacionais