EFEITO DA ADIÇÃO DE CARGA POLIMÉRICA SOBRE A DISTRIBUIÇÃO DE TAMANHOS DE PARTÍCULA NA POLIMERIZAÇÃO EM SUSPENSÃO DE ESTIRENO

Transcrição

1 EFEITO DA ADIÇÃO DE CARGA POLIMÉRICA SOBRE A DISTRIBUIÇÃO DE TAMANHOS DE PARTÍCULA NA POLIMERIZAÇÃO EM SUSPENSÃO DE ESTIRENO Carlos A. Castor Jr. 1, Príamo A. Melo Jr. 1, Márcio Nele 2, José Carlos Pinto 1* 1- Programa de Engenharia Química / COPPE, Universidade Federal do Rio de Janeiro, Cidade Universitária, CP:68502, Rio de Janeiro, RJ *pinto@peq.coppe.ufrj.br 2- Departamento de Engenharia Química / Escola de Química, Universidade Federal do Rio de Janeiro O objetivo deste trabalho é avaliar o efeito da incorporação de poli(metacrilato de metila) (PMMA) e poli(acetato de vinila) saponificado (PVAc) produzidos em laboratório sobre as distribuições de tamanhos de partícula (DTP) obtidas da polimerização em suspensão de estireno. O estudo está associado ao desenvolvimento de técnicas para incorporação e reciclagem in-situ de cargas poliméricas no reator. Pode-se concluir que a incorporação de cargas poliméricas in-situ produz efeitos consideráveis sobre a DTP e que a viscosidade das soluções poliméricas não exerce efeito preponderante sobre a evolução dos tamanhos das partículas poliméricas. Palavras-chave: poliestireno, in-situ, blendas, tamanho de partículas, DTP. Effect of Polymer Loads on the Particle Size Distributions in Styrene Suspension Polymerizations The main objective of this work is to analyze how the incorporation of polymer loads affects the particle size distributions (PSD) of polymer beads produced in styrene suspension polymerizations. Two type of polymer materials are used here: poly(methyl methacrylate) (PMMA) and poly(vinyl acetate) (PVAc). This work aims at developing techniques for in-situ incorporation and recycling of polymer loads in the reaction environment. It is concluded that the in-situ incorporation of polymer loads affects the final PSD s very significantly, although the viscosity of the reacting system does not seem to exert a preponderant effect on the PSD of the final polymer beads. Keywords: polystyrene, in-situ, blends, particle size, PSD. Introdução A distribuição de tamanhos de partícula (DTP) de materiais produzidos através da técnica de polimerização em suspensão afeta a qualidade e aplicação do polímero final 1. Nos sistemas clássicos de polimerização em suspensão, o iniciador é dissolvido no monômero e esta mistura é dispersa na fase contínua, a qual contém uma mistura de água e agente de suspensão 2. As gotas orgânicas são dispersas através de forte agitação no meio reacional e são estabilizadas pelos agentes de suspensão. Tais gotas são lentamente convertidas de um estado líquido de alta mobilidade para uma mistura altamente viscosa, conduzindo à formação final de polímero na forma de partículas esféricas rígidas, normalmente homogêneas. Em um trabalho associado 3, a polimerização em suspensão de estireno foi conduzida com a incorporação in-situ de poli(metacrilato de metila) (PMMA) e poli(acetato de vinila) saponificado (PVAc) produzidos em laboratório, com o intuito de verificar o efeito das cargas sobre as características do polímero final produzido. Foram avaliadas a viscosidade e tensão interfacial dos meios reacionais, as conversões do monômero e as massas molares e propriedades térmicas dos

2 materiais obtidos. Os resultados mostram a possibilidade de incorporar diferentes cargas poliméricas in-situ durante polimerizações em suspensão, sem que sejam observados efeitos expressivos sobre as propriedades do produto final. O presente trabalho tem como objetivo principal avaliar os efeitos que a adição de cargas poliméricas de PMMA e PVAc exercem sobre a DTP das partículas finais. Experimental Reagentes O estireno foi fornecido pela NITRIFLEX Resinas S/A (Rio de Janeiro, RJ, Brasil) com grau de pureza de 99%, estabilizado com terc-butilcatecol. O iniciador utilizado foi o peróxido de benzoíla (PBO), fornecido pela VETEC Química Fina (São Paulo, SP, Brasil), apresentando 25% de umidade. O agente de suspensão utilizado foi o poli(alcool vínilico) (PVA), fornecido pela VETEC Química Fina (São Paulo, SP, Brasil), possuindo um grau de hidrólise de 88% e massa molar (M w ) de 78000g/mol. O inibidor utilizado para determinação da conversão durante as reações foi a hidroquinona, fornecido pela VETEC Química Fina (São Paulo, SP, Brasil). Todos os reagentes foram utilizados como recebidos. O meio contínuo era composto por água destilada. As características principais dos polímeros incorporados são apresentadas na Tabela 1. Os materiais foram preparados em laboratório. Tabela 1: Massa Molar e distribuição dos polímeros incorporados. M Polímero w * M n * Polidispersão* (g/mol) (g/mol) PMMA ,38 PVAc ,46 *Os valores encontram-se aproximados, de acordo com medidas realizadas via cromatografia por permeação em gel (GPC). Reações de Polimerização As reações foram conduzidas de acordo com procedimentos bem documentados na literatura 2. Para a produção de poli(estireno) (PS) puro, solubilizou-se o iniciador (PBO) no estireno a temperatura ambiente. Posteriormente, essa solução foi dispersa ao meio contínuo reacional contendo o agente estabilizante (PVA) meio aquoso com ação de forte agitação. A Tabela 2 apresenta a receita base da reação de polimerização do estireno. Para a incorporação das cargas poliméricas de PMMA e PVAc, utilizou-se o mesmo procedimento utilizado por MELO (2009) 4, de maneira que a carga de polímero era adicionada à solução de monômero e iniciador. A fração mássica da fase dispersa foi sempre mantida igual a 20%.

3 As reações foram realizadas no aparato experimental apresentado na Figura 1: Figura 1. Ilustração do módulo experimental usado. (1) Reator de vidro de borossilicato com jaqueta e capacidade de 1,0L (2) banho termostático para a jaqueta do reator (Haake DC-3), (3) banho de refrigeração para o condensador (Polyscience KR30-A), (4) chassis para tratamento de sinais adquiridos (National Instruments SCXI-1000) Termopar (Tipo: J), (5) Agitador (Fisatom 713-T). Tabela 2: Preescrição dos materiais para a produção de PS puro. Materiais Massa (g) Água destilada 400 Estireno 100 PBO 2.0 PVA 2.2 Agitação: 700 rpm Temperatura: 80 C Análise Granulométrica Para a análise granulométrica utilizou-se o Analisador de Tamanhos de Partícula LS Este analisador utiliza o espalhamento de luz como técnica para medição da DTP. O método envolve a análise (deconvolução) dos padrões de luz espalhada produzidos quando partículas de diferentes tamanhos são expostas ao feixe de luz. Quando a luz ilumina uma partícula com uma constante dielétrica diferente da do meio, dependendo do comprimento de onda da luz e das propriedades óticas da partícula, a luz se espalha de uma única forma (MANUAL INSTRUCTION LS , 2003). A DTP obedece a faixas já pré-configuradas no equipamento. Para isto, configurou-se a faixa de análise do equipamento entre 0,4 a 2000 micrômetros (10-6 m). A análise seguiu o módulo úmido, o qual utiliza uma quantidade de, aproximadamente, 5,0 ml do material. Viscosidade As análises foram realizadas no reômetro ARES TA, em teste do tipo strain controlled, com variação da taxa de cisalhamento na faixa de 1 a 300 s -1. Foram usados cilindros concêntricos (Couette) e temperatura de 80 ºC para executar as análises.

4 Tensão Interfacial Medidas da tensão interfacial entre as soluções poliméricas e o meio contínuo contendo o agente de suspensão foram conduzidas no tensiômetro K100 (Krüss), baseado na medida da força da interação do corpo de prova com a superfície ou a interface dos dois líquidos. O método da placa de Wilhelmy foi utilizado para as medidas. As amostras eram inicialmente colocadas em cubetas, próprias para esse tipo de análise. Para melhor interpretação dos resultados, utilizou-se o mesmo valor de temperatura utilizada nas reações, 80ºC. Foram feitas tréplicas para cada medida, obtendose a média e o desvio padrão. Antes da realização das medidas, estabilizaram-se as soluções no próprio equipamento (tensiômetro), equipado com um banho termostático. Resultados e Discussão As Figuras 2, 3, 4 apresentam micrografias das partículas poliméricas obtidas, nos casos da produção de PS puro, 10 wt% de PMMA em PS e 10 wt% de PVAc em PS, respectivamente. Observa-se em todos os casos a característica morfológica esférica e regular das partículas poliméricas. Na Figura 4, no entanto, pode-se constatar a existência de alguma aglomeração entre as partículas. A aglomeração é fortemente influenciada pela natureza química do PVAc. Conforme mostrado por CASTOR et al. (2009) 3, a suspensão da reação do PVAc/PS foi interrompida quando se atingiu uma conversão de 81%, devido a esse efeito aglomerante nas proximidades da parede e do agitador do reator. Através de uma análise prévia por peneiramento em série do tipo Tyler, separaram-se aglomerados, que podem ser visualizados na Figura 5. A Tabela 3 apresenta os valores das conversões e das massas molares (Mw) ao final de 4 horas de reação. As diferenças observadas entre as conversões e o Mw são discutidas no trabalho de CASTOR et al. (2009) 3. Figura 2 Micrografia das partículas de PS sem incorporação. Figura 3 Micrografia das partículas de 10 wt% de PMMA em PS.

5 Figura 4 - Micrografia das partículas de 10 wt% de PVAc em PS. Figura 5 - Partículas de 10% de PVAc/PS aglomeradas. Tabela 3 - Conversão das reações: Polímeros Conversão (%) M w (g/gmol) PS % PMMA/PS % PVAc/PS As Figuras 6, 7 e 8 apresentam as DTPs de amostras dos produtos finais das reações de polimerização de PS, PMMA/PS e PVAc/PS. A Figura 6 apresenta um comportamento tipicamente bimodal, caracterizado pela existência das chamadas partículas satélites, provavelmente oriundas do quebramento de partículas maiores nas regiões onde os campos de cisalhamento são mais intensos. CHATZI et al. (1989) 5 reportaram dados similares, obtidos com auxílio de uma técnica fotográfica. Observa-se nas Figuras 7 e 8 que a adição de apenas 10% de PMMA e PVAc provocam um aumento considerável dos tamanhos das partículas e alargamento pronunciado da DTP final da blenda. JAHANZAD et al.(2008) 6, que estudaram as reações de polimerização de metacrilato de metila (MMA), também demonstram que a maior concentração de polímero (incorporado ou

6 formado) no inicio da reação provoca um aumento no tamanho médio de partícula. HASHIM et al. (2002) 7 estudaram o efeito da adição de um material numa polimerização em suspensão de estireno após ela já ter sido iniciada. Esses autores perceberam que o aumento na viscosidade da gota, devido à presença de polímeros já formados, afetou o tamanho da gota e a taxa de coalescência. Os resultados de HASHIM et al. (2002) 7 também confirmaram os resultados apresentados nesse trabalho quanto ao alargamento da faixa de distribuição de tamanhos, devido ao aumento na viscosidade da fase dispersa. Porém, devido à grande aglomeração das partículas na blenda formada por PVAc/PS, o alargamento das partículas, acima de 700 m pode ter sido causado por esta aglomeração. Figura 6: DTP de PS puro. Figura 7: DTP de 10% de PMMA/PS. Figura 8: DTP de 10% de PVAc/PS. Para uma melhor compreensão dos resultados, apresentam-se os dados de viscosidade das soluções obtidas após uma conversão de 10% de PS (10% de PMMA em 80% de estireno e 10% de

7 PVAc em 80% de estireno) na Figura 9. De forma geral, o aumento na viscosidade inicial da partícula diminui a constante de quebra mais rapidamente que a constante de coalescência, causando um aumento no tamanho médio de partícula 8. Observa-se, porém, que a viscosidade para 10% de conversão de PS em PVAc/Estireno apresenta-se bem abaixo ao valor de 10% de PS em PMMA/Estireno, o que contraria o trabalho de JAHANZAD et al., (2005) 8 para misturas poliméricas (blendas). Figura 9 Viscosidade das soluções poliméricas medidas a 80ºC. A Tabela 4 apresenta os valores referentes às tensões interfaciais das soluções poliméricas no início da reação. A solução de PVA utilizada apresentava nos ensaios a mesma concentração da solução de PVA usada na reação (5,5 g/l). Observa-se que as tensões interfaciais são muito menores na presença de PVAc, o que torna particularmente intrigante o fato de que essas misturas resultam em aglomeração generalizada das partículas ao longo da reação, ficando claro que essa propriedade não controla o comportamento observado experimentalmente. Os resultados obtidos parecem demonstrar que a natureza físico-química da carga, e não apenas a viscosidade ou a tensão interfacial, exercem efeito marcante sobre a evolução das distribuições de tamanho de partícula em polimerizações em suspensão, o que vem sendo negligenciado na literatura técnica. Tabela 4 Medidas de tensão interfacial. Soluções Tensão Interfacial (mn/m) Desvio padrão (mn/m) Estireno 4, % PMMA/Estireno 4, % PVAc/Estireno

8 Conclusões O presente trabalho mostrou, com sucesso, a possibilidade de incorporar cargas poliméricas in-situ durante polimerizações em suspensão. A adição dessas cargas provoca um aumento dos tamanhos de partícula e alargamento da distribuição de tamanhos. Mostrou-se ainda que os aumentos da viscosidade e da tensão interfacial não levam necessariamente aos maiores tamanhos de partícula, já que a incorporação de PVAc, quando comparada à de PMMA, leva a viscosidades e tensões interfaciais menores, embora resulte em aglomeração e tamanhos maiores. Agradecimentos Os autores agradecem ao Laboratório Avançado de Petróleo e Gás da Escola de Química (LAPG/LADEQ) por oferecer os equipamentos para as análises das amostras. Os autores ainda agradecem à CAPES pelo fornecimento da bolsa de estudos. Referências Bibliográficas 1 - R. B. Bishop. Pratical Polymerization for Polystyrene, 1971, Cahners Publishing Co., Massachusetts. 2 - F. Machado, E. L. Lima e J. C. Pinto. Polímeros: Ciência e Tecnologia, 2007, vol. 17, C. A. Castor et al. 10º Congresso Brasileiro de Polímeros, C. K. Melo, Dissertação de Mestrado; Programa de Engenharia Química, Coordenação dos Programa de Pós-Graduação de Engenharia; Universidade Federal do Rio de Janeiro, Rio de Janeiro, E. G. Chatzi, A. D. Gavrielides, C. Kiparissides, Industrial Engineering Chemistry Research 28, F. Jahanzad, S. Sajjadi, M. Yianneskis, B. W. Brooks, Chemical Engineering Science, v. 63, pp , S. Hashim, B. W. Brooks. Chemical Engineering Science, v. 57, pp , F. Jahazand, S. Sajjadi, B. W. Brooks. Chemical Engineering Science, v. 60, pp , 2005.