EFEITO DA ADIÇÃO IN-SITU DE CARGAS POLIMÉRICAS DURANTE A POLIMERIZAÇÃO EM SUSPENSÃO DE ESTIRENO

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1 EFEITO DA ADIÇÃO IN-SITU DE CARGAS POLIMÉRICAS DURANTE A POLIMERIZAÇÃO EM SUSPENSÃO DE ESTIRENO Carlos A. Castor Jr. 1, Príamo A. Melo Jr. 1, Márcio Nele 2, José Carlos Pinto 1* 1- Programa de Engenharia Química / COPPE, Universidade Federal do Rio de Janeiro, Cidade Universitária, CP:68502, Rio de Janeiro, RJ *pinto@peq.coppe.ufrj.br 2 - Departamento de Engenharia Química / Escola de Química, Universidade Federal do Rio de Janeiro A polimerização em suspensão de estireno foi conduzida com a incorporação in-situ de poli(metacrilato de metila) (PMMA) e poli(acetato de vinila) saponificado (PVAc) produzidos em laboratório, com o intuito de verificar o efeito das cargas sobre as características do polímero final produzido. Foram avaliadas a viscosidade e tensão interfacial dos meios reacionais, as conversões do monômero e as massas molares e propriedades térmicas dos materiais obtidos, além da distribuição do tamanho de partícula (DTP). Os resultados mostram a possibilidade de incorporar diferentes cargas poliméricas in-situ durante polimerizações em suspensão, sem que sejam observados efeitos expressivos sobre as propriedades do produto final. Entretanto, pode-se observar que a incorporação produz efeitos consideráveis sobre a DTP e que a viscosidade das soluções poliméricas não exerce efeito preponderante sobre a evolução dos tamanhos das partículas poliméricas. Palavras-chave: polimerização em suspensão, mistura polimérica, in-situ. Effect of In-Situ Blending of Polymer Loads During Styrene Suspension Polymerization Styrene suspension polymerizations were performed in the presence of poly(methyl methacrylate) and saponified poly(vinyl acetate) prepared in the laboratory, in order to produce in-situ polystyrene blends and observe the effects of the polymer loads on the final properties of the polymer material. Analyses were carried out to characterize the viscosity and interfacial tension of the reactive solutions, monomer conversion and average molecular weights and thermal properties of the produced blends, beyond the particles size distribution (PSD). Obtained results showed that it is possible to incorporate distinct polymer loads in-situ during styrene polymerizations without significant modification of the final product properties. However, it was observed that in-situ incorporation affects the final PSD s very significantly, although the viscosity of the reacting system does not seem to exert a preponderant effect on the PSD of the final polymer beads. Keywords: suspension polymerization, blend, in-situ. Introdução A técnica de preparação de misturas poliméricas (blendas) contendo dois ou mais polímeros é comumente conhecida como blendagem. Uma técnica usual de mistura consiste em utilizar um solvente comum a ambos os polímeros para preparação de uma solução, com posterior remoção do solvente. Nesse caso, a escolha do solvente é de extrema importância, sendo que as propriedades da blenda podem depender da escolha do solvente 1. SERVES e FELISBERTI (2004) 2 estudaram blendas de PMMA e poli(estireno) (PS) para avaliar a janela de miscibilidade desses materiais, utilizando o tetrahidrofurano (THF) como solvente. Outra técnica de preparação de misturas poliméricas consiste na mistura mecânica no estado fundido em equipamentos de mistura. Por exemplo, CASSU e FELISBERTI (2000) 3 estudaram blendas de PS e poli(uretana) (PU) em um

2 misturador Haake Rheomix 600, usando como compatibilizante o poli(estireno-co-anidrido maléico) (SMA). Durante as reações de polimerização em suspensão, podem-se introduzir outros compostos e cargas no meio reacional, visando à modificação das propriedades finais do material e ao desenvolvimento de aplicações específicas desejadas 4. Uma forma simples de promover a incorporação de cargas in situ durante a polimerização consiste em dissolver ou suspender o material adicional na carga de monômero do reator, com a combinação apropriada de agitação e agentes estabilizantes. MELO (2009) 4 propôs uma técnica de reciclagem de PS através da incorporação in-situ do refugo durante a polimerização em suspensão do estireno. A incorporação era feita inicialmente através da adição e solubilização de PS em estireno, com posterior transferência para o reator. O PS utilizado foi produzido em laboratório e obtido comercialmente, verificando os diferentes comportamentos cinéticos e da distribuição do tamanho de partículas (DTP). Este trabalho tem como objetivo avaliar a influência que as cargas poliméricas exercem sobre o prosseguimento da reação, as características do produto final quando são incorporadas durante as polimerizações em suspensão de estireno e na DTP das partículas obtidas ao final da reação. Foram produzidas blendas com composição de 10% m/m de PMMA em PS e 10% m/m de PVAc em PS. A critério de comparação, os resultados são comparados com aqueles obtidos em polimerizações de estireno puro em suspensão. Foram avaliadas a viscosidade e tensão interfacial (entre a fase contínua e a fase dispersa) dos meios reacionais, as conversões do monômero e as massas molares e propriedades térmicas dos materiais obtidos. Os resultados mostram a possibilidade de incorporar diferentes cargas poliméricas in-situ durante polimerizações em suspensão, sem que sejam observados efeitos expressivos sobre as propriedades do produto final. Experimental Reagentes O estireno foi fornecido pela NITRIFLEX Resinas S/A (Rio de Janeiro, RJ, Brasil) com grau de pureza de 99%, estabilizado com terc-butilcatecol. O iniciador utilizado foi o peróxido de benzoíla (PBO), fornecido pela VETEC Química Fina (São Paulo, SP, Brasil), apresentando 25% de umidade. O agente de suspensão utilizado foi o poli(alcool vinílico) (PVA) - VETEC - possuindo um grau de hidrólise de 88% e massa molar (M w ) de 78000g/mol. O inibidor utilizado para determinação da conversão durante as reações foi a hidroquinona - VETEC. Todos os reagentes foram utilizados como recebidos. O meio contínuo era composto por uma solução aquosa de 5.5g/L de PVA. As características principais dos polímeros incorporados são apresentadas na Tabela 1. Os materiais foram preparados em laboratório.

3 Tabela 1: Massa Molar e distribuição dos polímeros incorporados. Polímero M w * M n * (g/mol) (g/mol) Polidispersão* PMMA ,38 PVAc ,46 *Os valores encontram-se aproximados, de acordo com medidas realizadas via cromatografia por permeação em gel (GPC). Reações de Polimerização As reações foram realizadas no aparato experimental apresentado na Figura 1. Figura 1. Ilustração do módulo experimental usado. (1) Reator de vidro de borossilicato com jaqueta e capacidade de 1,0L (2) banho termostático para a jaqueta do reator (Haake DC-3), (3) banho de refrigeração para o condensador (Polyscience KR30-A), (4) chassis para tratamento de sinais adquiridos (National Instruments SCXI-1000) Termopar (Tipo: J), (5) Agitador (Fisatom 713-T). As reações foram conduzidas de acordo com procedimentos bem documentados na literatura 5. Para a produção de PS puro, solubilizou-se o iniciador (PBO) no estireno à temperatura ambiente. Posteriormente, essa solução foi dispersa ao meio contínuo reacional contendo o agente estabilizante (PVA) em meio aquoso com ação de forte agitação. A Tabela 2 apresenta a receita base da reação de polimerização do estireno. Para a incorporação das cargas poliméricas de PMMA e PVAc, utilizou-se o mesmo procedimento utilizado por MELO (2009) 4, de maneira que a carga de polímero era solubilizada no monômero antes do iniciador. A fração mássica da fase dispersa foi mantida igual a 20% durante as incorporações. Tabela 2: Receita dos materiais para a produção de PS puro. Materiais Massa (g) Água destilada 400 Estireno 100 PBO 2.0 PVA 2.2 Agitação: 700 rpm Temperatura: 80 C

4 Análise Granulométrica Para a análise granulométrica utilizou-se o Analisador de Tamanhos de Partícula LS Este analisador utiliza o espalhamento de luz como técnica para medição da DTP. O método envolve a análise dos padrões de luz espalhada produzidos quando partículas de diferentes tamanhos são expostas ao feixe de luz. Quando a luz ilumina uma partícula com uma constante dielétrica diferente da do meio, dependendo do comprimento de onda da luz e das propriedades óticas da partícula, a luz se espalha de uma única forma (MANUAL INSTRUCTION LS , 2003). A DTP obedece a faixas já pré-configuradas no equipamento. Para isto, configurou-se a faixa de análise do equipamento entre 0,4 a 2000 micrômetros (10-6 m). Gravimetria Um método gravimétrico foi usado para determinar a conversão das reações 4. Amostras de 3,0 ml eram retiradas do reator e transferidas para um béquer previamente pesado e com 0,3g de uma solução de hidroquinona (10g/L) em água. Assim, essas amostras eram secas em uma estufa com circulação de ar a 85ºC, até a obtenção de massa constante. Calculou-se a conversão através da Equação (1): χ M ( M + M ) sc B H P = (1) ϕorg * M A onde χ P é a conversão; M sc é a massa do béquer mais o polímero seco; M B é a massa do béquer; M H é a massa da hidroquinona, φ org é a fração mássica da fase orgânica (polímero + monômero) e M A é a massa da amostra. Calorimetria Diferencia de Varredura (DSC) A técnica de DSC pode ser usada para determinação das temperaturas de transição de fase, o calor específico (Cp), o calor de fusão ( H f ) e o calor de cristalização ( H c ) de misturas poliméricas. Para determinação dessas grandezas, utilizou-se um equipamento DSC-7 da Perkin- Elmer, aquecendo as amostras a uma velocidade de 10ºC/min de 0º a 200ºC. Os resultados registrados foram obtidos durante o segundo ciclo de aquecimento e resfriamento, para remover a história térmica do material. Cromatografia de Permeação em Gel (GPC) Para a determinação das massas molares e do índice de polidispersão, foi utilizado um cromatógrafo Viscotek VE2001, equipado com quatro colunas Phenomenex e detector refratométrico Viscotek VE3580. A calibração foi feita usando padrões de poli(estireno) com

5 massas molares na faixa de 500 a 1, Da. As análises foram conduzidas a 40 C, utilizando-se tetrahidrofurano (THF) como fase móvel. Viscosidade As análises foram realizadas no reômetro ARES TA, em teste do tipo strain controlled, com variação da taxa de cisalhamento na faixa de 1 a 300 s -1. Foram usados cilindros concêntricos (Couette) e temperatura de 80 ºC para executar as análises. Tensão Interfacial Medidas da tensão interfacial entre as soluções poliméricas e o meio contínuo contendo o agente de suspensão foram conduzidas no tensiômetro K100 (Krüss). O método da placa de Wilhelmy foi utilizado para as medidas. Para melhor interpretação dos resultados, utilizou-se o mesmo valor de temperatura utilizada nas reações, 80ºC. Foram feitas tréplicas para cada medida, obtendo-se a média e o desvio padrão. Antes da realização das medidas, estabilizaram-se as temperaturas das soluções no próprio equipamento, equipado com um banho termostático. Resultados e Discussão A evolução da conversão do monômero na presença de diferentes cargas de polímero é apresentada na Figura 2. Pode-se verificar que a adição de diferentes polímeros altera a velocidade de reação. A presença do PMMA provoca aceleração da reação, ocorrendo rápido aumento da conversão a partir de 150 minutos de reação. (Todas as reações foram realizadas em triplicata, para verificação da reprodutibilidade.) A presença do PVAc provoca interrupção da reação a partir de 190 minutos após o inicio da mesma, devido a forte aglomeração no meio reacional e perda da suspensão. Curiosamente, o comportamento da reação de estireno na presença de PMMA e PVAc é muito similar ao comportamento das reações de MMA (forte efeito gel) e de VAc (existência de um limite superior de conversão, devido ao efeito vítreo), o que parece indicar que a natureza do material polimérico é fundamental para a correta compreensão dos efeitos gel e vítreo em reações de radicais livres. Como o PVAc utilizado é parcialmente hidrolisado (cerca de 5%, em base molar), a quantidade de PVA no meio é relativamente maior quando se adiciona PVAc à receita. A despeito disso, ocorre forte aglomeração, reforçando o argumento de que o fenômeno de aglomeração é causado pela natureza química do PVAc.

6 Figura 2 - Conversão do monômero ao longo do tempo. Os resultados de DSC podem ser visualizados nas Figuras 3 e 4. A literatura 6 apresenta valores bem definidos para a Tg do PS e do PMMA, os quais são iguais a 100ºC, aproximadamente. Após a incorporação de 10% de PMMA, observa-se um único valor de Tg igual a 100ºC, aproximadamente, indicando que não parecem ter ocorrido mudanças significativas da qualidade do material durante a reação. Após a incorporação de PVAc, observa-se, além da Tg característica do PS em 100ºC, um pequeno pico (destacado) nas proximidades da temperatura de 40ºC, referente à Tg do PVAc saponificado. Portanto, é possível que a mistura não seja completamente homogênea, a despeito da compatibilidade termodinâmica entre os dois materiais. Figura 3: Gráfico de Calorimentria Diferencial de Varredura da blenda 10% de PMMA/PS. A Tabela 3 mostra as massas molares médias das misturas poliméricas obtidas. Os resultados mostram que a massa molar do PS produzido não é influenciada significativamente pela adição das cargas poliméricas, a despeito das significativas diferenças cinéticas. Portanto, é interessante perceber que existe um desacoplamento entre a evolução das curvas de conversão e de massas molares nos sistemas estudados. As pequenas diferenças observadas na Tabela 3 estão na faixa dos erros experimentais da técnica.

7 Figura 4: Gráfico de Calorimentria Diferencial de Varredura da blenda 10% de PVAc/PS. Tabela 3 Resultados da análise de GPC. Polímeros Conversão (%) M w (g/gmol) M n (g/gmol) M w /M n PS % PMMA/PS % PVAc/PS A Tabela 4 apresenta os valores referentes às tensões interfaciais das soluções poliméricas no início da reação. A solução de PVA utilizada foi mantida constante, 5.5 g/l, de forma a verificar o efeito das cargas poliméricas. Observa-se que as tensões interfaciais são muito menores na presença de PVAc, o que torna particularmente intrigante o fato de que essas misturas resultam em aglomeração generalizada das partículas ao longo da reação, ficando claro que essa propriedade não controla o comportamento observado experimentalmente. Os resultados de viscosidade das soluções estudadas são apresentados na Figura 5. É interessante perceber que a adição de PMMA aumenta enormemente a viscosidade do meio, quando se comparam teores semelhantes de polímero formado. Isso provavelmente explica o efeito gel mais marcante apresentado na Figura 1 quando o PMMA é adicionado ao meio. Dentre as misturas analisadas, as menos viscosas são aquelas constituídas somente por estireno e poliestireno, obtendose valores intermediários para misturas que contêm PVAc. Soluções Tabela 4 - Medidas de tensão interfacial. Tensão Interfacial (mn/m) Desvio padrão (mn/m) Estireno 4, % PMMA/Estireno 4, % PVAc/Estireno

8 Figura 5: Gráfico comparativo das diferentes viscosidades iniciais e com 10% de conversão. As Figuras 6(a), 6(b) e 6(c) apresentam micrografias das partículas poliméricas obtidas, nos casos da produção de PS puro, 10% m/m de PMMA em PS e 10% m/m de PVAc em PS, respectivamente. Observa-se em todos os casos a característica morfológica esférica e regular das partículas poliméricas. Na Figura 6(c), no entanto, pode-se constatar a existência de alguma aglomeração entre as partículas. A aglomeração é fortemente influenciada pela natureza química do PVAc. (a) (b) (c) Figura 6 Micrografias de (a) PS; (b) PMMA/PS e (c) PVAc/PS As Figuras 7(a), 7(b) e 7(c) apresentam as DTPs de amostras dos produtos finais das reações de polimerização de PS, PMMA/PS e PVAc/PS. A Figura 7(a) apresenta um comportamento tipicamente bimodal, caracterizado pela existência das chamadas partículas satélites, provavelmente oriundas do quebramento de partículas maiores nas regiões onde os campos de cisalhamento são mais intensos. CHATZI et al. (1989) 7 reportaram dados similares, obtidos com auxílio de uma técnica fotográfica. Observa-se nas Figuras 7(b) e 7(c) que a adição de apenas 10% de PMMA e PVAc provocam um aumento considerável dos tamanhos das partículas e alargamento pronunciado da DTP final da blenda. JAHANZAD et al.(2008) 8, que estudaram as reações de polimerização de metacrilato de metila (MMA), também demonstram que a maior concentração de polímero (incorporado ou formado) no inicio da reação provoca um aumento no tamanho médio de

9 partícula. HASHIM et al. (2002) 9 estudaram o efeito da adição de um material numa polimerização em suspensão de estireno após ela já ter sido iniciada. Esses autores perceberam que o aumento na viscosidade da gota, devido à presença de polímeros já formados, afetou o tamanho da gota e a taxa de coalescência. (a) (b). (c) Figura 7: DTP de (a) PS puro; (b) 10% de PMMA/PS e (c) 10% de PVAc/PS. De forma geral, o aumento na viscosidade inicial da partícula diminui a constante de quebra mais rapidamente que a constante de coalescência, causando um aumento no tamanho médio de partícula 8. Observa-se, porém, que a viscosidade para 10% de conversão de PS em PVAc/Estireno apresenta-se bem abaixo ao valor de 10% de PS em PMMA/Estireno, o que contraria o trabalho de JAHANZAD et al., (2005) 10 para misturas poliméricas. Conclusões Foram produzidas blendas in-situ com composição de 10% m/m de PMMA em PS e 10% m/m de PVAc em PS durante as polimerizações em suspensão de estireno. Foram avaliadas a viscosidade e tensão interfacial dos meios reacionais, as conversões do monômero e as massas molares e propriedades térmicas dos materiais obtidos. Os resultados mostraram a possibilidade de incorporar diferentes cargas poliméricas in-situ durante polimerizações em suspensão, sem que sejam observados efeitos expressivos sobre as propriedades do produto final. A despeito disso, observou-se que a adição de cargas provoca mudanças expressivas das velocidades de reação,

10 havendo forte influência da natureza do polímero adicionado sobre a evolução dos efeitos gel e vítreo. A adição dessas cargas provoca um aumento dos tamanhos de partícula e alargamento da distribuição de tamanhos. Mostrou-se ainda que os aumentos da viscosidade e da tensão interfacial não levam necessariamente aos maiores tamanhos de partícula, já que a incorporação de PVAc, quando comparada à de PMMA, leva a viscosidades e tensões interfaciais menores, embora resulte em aglomeração e tamanhos maiores. Agradecimentos Os autores agradecem à CAPES, à FAPERJ e ao CNPq, pelo apoio financeiro e por bolsas de estudo e pesquisa. Os autores agradecem também ao PAM pelas análises de DSC. Referências Bibliográficas 1 - Z. Pingping; H. Yang; Y. Zeng. European Polymer Journal, 1999, vol. 33, V. Serves e M. I. Felisberti in Anais do 5º Congresso Brasileiro de Polímeros, 2004, Vol. 1, S. N. Cassu e M. I. Felisberti in Anais do Congresso Brasileiro de Engenharia e Ciência dos Materiais, 2000, Vol. 14, C. K. Melo, Dissertação de Mestrado; Programa de Engenharia Química, Coordenação dos Programa de Pós-Graduação de Engenharia; Universidade Federal do Rio de Janeiro, Rio de Janeiro, F. Machado, E. L. Lima e J. C. Pinto. Polímeros: Ciência e Tecnologia, 2007, vol. 17, E. F. Lucas, B. G. Soares, E. Monteiro. Caracterização de Polímeros, 2001, Ed. e-papers Ltda, Rio de Janeiro. 7 - E. G. Chatzi, A. D. Gavrielides, C. Kiparissides, Industrial Engineering Chemistry Research 28, F. Jahanzad, S. Sajjadi, M. Yianneskis, B. W. Brooks, Chemical Engineering Science, v. 63, pp , S. Hashim, B. W. Brooks. Chemical Engineering Science, v. 57, pp , F. Jahazand, S. Sajjadi, B. W. Brooks. Chemical Engineering Science, v. 60, pp , 2005.