INSTITUTO FEDERAL DA BAHIA

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1 Curso de Engenharia Disciplina: Laboratório de Engenharia I Período: rev Objetivo Determinação do Peso Molecular Viscosimétrico (Mv) Determinar o Peso Molecular Viscosimétrico de um polímero a partir da viscosidade intrínseca obtida pela equação clássica de Mark-Houwink 2. Fundamentação Teórica Dentre os fatores que influenciam o comportamento mecânico e as propriedades de um polímero estão a estrutura química, a cristalinidade, a copolimerização assim como a massa molar, que varia de acordo com as condições de polimerização de cada polímero. As técnicas mais comuns para a determinação do peso molecular de polímeros são: osmometria, dispersão de luz e viscosimetria, GPC_ cromatografia de permeação gel. Para um mesmo polímero, as variações das propriedades de acordo com o peso molecular se tornam menos significativas quando a ordem de grandeza atinge ou ultrapassa a ordem de 10 5.(MANO,1999) A viscosimetria é um método simples e bastante disseminado em laboratórios acadêmicos e industriais. É baseado na propriedade que os polímeros possuem de formar soluções viscosas mesmo a altas diluições ou seja baixas concentrações. Esse método, porém, não é absoluto e a viscosidade depende de uma série de outros fatores além da massa molecular. (CANEVAROLO, 2006). A medida que o peso molecular de um polímero aumenta, espera-se também uma maior capacidade de formar filmes maior resistência à tração, ao impacto, ao calor, a solventes além de um acréscimo no valor da viscosidade. Graças a essa última relação (peso molecular x viscosidade) é possível estimar o peso molecular de uma amostra polimérica a partir de dados obtidos em ensaios viscosimétricos. É importante ressaltar que o que é calculado é o average molecular weight ou peso molecular médio, visto que, geralmente numa amostra de polímero nem todos as cadeias possuem o mesmo peso molecular, mas existe, sim, uma distribuição de pesos moleculares. viscometria, v. 1,2. Revisão março de 2017 Página 1

2 Curso de Engenharia Os três principais tipos de peso molecular, determinados também por outros métodos além da viscosimetria, são: Peso molecular numérico médio, dado por: Onde: ni = Número de moléculas de classe i Mi = Peso molecular das moléculas de classe i Mn = Peso molecular numérico médio O peso molecular ponderal médio: E o peso molecular viscosimétrico médio, que depende, diferentemente das duas anteriores, do formato da molécula Onde a é uma constante dependente do polímero, do solvente e da temperatura. O método viscosimétrico é o processo mais simples e barato apesar de não ser absoluto pois depende de constantes obtidas na literatura ou determinadas experimentalmente. Um fator importante a se observar nesse método é que a viscosidade não depende apenas da quantidade de moléculas dissolvidas, mas também do formato das moléculas, da sua disposição na solução e da sua interação com o solvente. O cálculo do peso molecular por cada um dos métodos, leva a diferentes resultados devido à polimolecularidade dos polímeros. (MANO,1999) A medida viscosimétrica é obtida pela comparação dos tempos de escoamento entre a solução do polímero e o solvente puro. A viscosidade da solução aumenta à medida que aumenta a concentração. A concentrações não devem ser muito altas pois dificulta a extrapolação para o caso da diluição infinita. (CANEVAROLO, 2006) viscometria, v. 1,2. Revisão março de 2017 Página 2

3 Curso de Engenharia Obtidos os tempos de escoamento para cada solução e para o solvente puro são calculadas as seguintes viscosidades. Quadro 1- Definições utilizadas para viscosidade (Fonte: CANEVAROLO, 2006) Onde to é a média da medida de pelo menos 5 tempos de escoamento para o solvente puro e t é a média de pelo menos 5 tempos de escoamento médio para cada concentração das soluções anteriormente preparadas. Em seguida, traça-se então um gráfico da viscosidade inerente em função dessas concentrações diluídas. A maioria das fontes também sugere a plotagem do gráfico da viscosidade reduzida em função da concentração. Da extrapolação para concentração igual a zero, obtém-se o valor da viscosidade intrínseca, que vai ser utilizada para o cálculo da massa molar média viscosimétrica através da equação de Mark-Houwink: Onde K e a são constantes. A constante K relaciona-se com o enovelamento do polímero e suas interações, enquanto a constante a relaciona-se à interação entre o polímero e o solvente. A equação de Mark- Houwink só é válida para polímeros lineares e o os pesos moleculares dos polímeros empregados devem estar na faixa de 10 4 a A maior afinidade do solvente pelo polímero ( bom solvente) traduzir-se-á na presença de um número acrescido de moléculas de solvente no interior do novelo e, consequentemente, num aumento do respectivo volume hidrodinâmico. Já para um mau solvente (menor interação solvente-polímero), dá-se a contração do volume hidrodinâmico. viscometria, v. 1,2. Revisão março de 2017 Página 3

4 Curso de Engenharia Figura 1: Novelo do polímero em um bom solvente (esquerda) e em um mau solvente (direita) Quadro 2 - Valores de a e K para diferentes polímeros e solventes Fonte: Brandrup & Immergut (1999) Quadro 3 Pesos moleculares típicos de polímeros sintéticos obtidos por processos de poliadição e policondensação Fonte: Mano, 1999 viscometria, v. 1,2. Revisão março de 2017 Página 4

5 Curso de Engenharia 2.1 Aspectos relacionados ao experimento O polímero a ser utilizado neste experimento é o PMMA_ polimetacrilato de metila extrusado fornecido pela empresa Unigel, sendo obtido pela técnica de polimerização em suspensão. Após a obtenção das pérolas o produto é aditivado com antioxidantes e pigmentos para uma determinada aplicação. Neste caso o extrusado é obtido por injeção para obtenção de lanternas automotivas na cor rubi. A escolha do polímero é baseada na facilidade de visualização do menisco para a determinação do tempo de escoamento das soluções a diferentes concentrações. O Quadro 4 abaixo apresenta o monômero utilizado, a forma estrutural do polímero, as diversas técnicas de preparação desse polímero, as propriedades esperadas, aplicações, nomes comerciais e observações sobre o produto. Quadro 4 Informações sobre o Polimetacrilato de metila _PMMA Fonte: Mano, 1999 viscometria, v. 1,2. Revisão março de 2017 Página 5

6 Curso de Engenharia Figura 1: Viscosímetro de Ostwald 3. Materiais Banho termostático acoplado ao equipamento viscosímetro Viscosímetro de Ostwald # 100 ( vidraria) Termômetro Cronômetro 100 ml da solução de PMMA nas concentrações de 0,10 g/dl, 0,20 g/dl 0,30 g/dl; 0,40 g/dl; 0,5 g/dl utilizando acetona como solvente. Pipetas volumétrica de 5ml, 10 ml,15ml, 20ml e 25 ml Mangueiras de silicone 1l de Acetona PA PMMA extrusado Banho de ultrasom Balão volumétrico de 100ml Papel de filtro Funil Conta gotas Pera viscometria, v. 1,2. Revisão março de 2017 Página 6

7 Curso de Engenharia 4. Proceditmento Experimental O procedimento experimental será dividido em duas partes. Parte I Preparo das soluções de PMMA a diferentes concentrações e Limpeza do viscosímetro e treinamento do tempo de escoamento do solvente. a. Calcular a quantidade de massa de extrusado necessária para o preparo de 100 ml das soluções 0,10 g/dl, a 0,2 g/dl 0,30 g/dl; 0,40 g/dl; 0,50 g/dl utilizando acetona como solvente. b. Utilizar o equipamento banho de ultrasom adicionando água para imergir o balão volumétrico para solubilizar o PMMA. c. Avaliar se após o preparo das soluções será necessário efetuar a filtração para evitar o entupimento do viscosímetro. d. Retornar após filtração para o balão volumétrico aferindo. e. Limpeza do viscosímetro Oswald com acetona utilizando contador de gotas. f. Deixar secar naturalmente e efetuar a primeira medição utilizando somente a acetona (solvente). g. Inserir no viscosímetro 10 ml de acetona através da pipeta e transferir a vidraria para o equipamento viscosímetro prendendo no compartimento especifico para a vidraria. h. Monte o sistema banho viscosimétrico conectado ao banho termostatizado. O banho termostatizado deve ser ajustado para uma temperatura, que garanta a temperatura do viscosímetro constante em T=25ºC. A temperatura do banho deve ser controlada de modo que sua variação não ultrapasse 0,02 ºC. Teste diferentes valores de temperatura até atingir a temperatura desejada. i. Fixe as mangueiras de entrada e saída do viscosímetro ao banho termostatizado para evitar desprendimento da mangueira durante o experimento. j. Após o equilíbrio da temperatura (10 min), eleve o nível do líquido no viscosímetro acima da marca superior, por meio de sucção com uma pera. Deixe o liquido descer no capilar. Dispare o cronômetro exatamente quando o menisco passar a marca superior, pare-o quando atingir a marca inferior. OBS: treine várias vezes para adquirir familiaridade com a técnica e mantenha sempre o mesmo analista para garantir a viscometria, v. 1,2. Revisão março de 2017 Página 7

8 Curso de Engenharia repetibilidade do ensaio. Certifique-se estar realizando as medições a temperatura constante. k. Determine o tempo de escoamento pelo menos 5 vezes. As leituras devem estar dentro de 0,8 seg. Caso os valores estejam discrepantes repetir o teste verificando a temperatura do banho, condições de análise, limpeza das vidrarias e preparo das soluções e solvente utilizado. l. Repetir as etapas e com uma pipeta ou seringa, transfira exatamente 10 ml de solução preparada partindo sempre da solução mais diluída para a solução mais concentrada. m. Após a medida de cada solução, remova o viscosímetro do banho, esvazie-o e lave-o várias vezes com solvente e deixe secar. Não utilize água para lavar o viscosímetro, que provoca a precipitação do polímero dentro do viscosímetro podendo danifica-lo. Para determinar o peso molecular viscosimétrico deve-se, inicialmente, calcular a viscosidade relativa do polímero, através da equação: Em que: η rel : viscosidade relativa (adimensional) t : tempo de escoamento da solução t0: tempo de escoamento do solvente Com a viscosidade relativa pode-se calcular a viscosidade inerente ( inherent viscosity ), através da equação: Onde c é a concentração da solução em g/dl. É através da viscosidade inerente que se pode obter a viscosidade intrínseca ([η]). A viscosidade intrínseca é obtida graficamente fazendo-se cinco determinações da viscometria, v. 1,2. Revisão março de 2017 Página 8

9 Curso de Engenharia viscosidade inerente, com diferentes concentrações de solução de polímero e extrapolando-se para a concentração igual a zero. Formalizando, podemos dizer que a viscosidade intrínseca é calculada por: A viscosidade intrínseca de uma solução polimérica está relacionada com o peso molecular viscosimétrico (Mv), através da equação de Mark-Houwink aplicada a um polímero linear: [η ] = K (Mv) a Onde K e a são constantes que dependem do polímero, da solução e da temperatura. A constante K relaciona-se com o enovelamento do polímero e suas interações, enquanto a constante a relaciona-se à interação entre o polímero e o solvente. 5. Cálculos e discussões De posse dos valores obtidos determinar a curva viscosidade intrínseca versus concentração e através desta curva obtida, estimar a viscosidade intrínseca e determinar o Mv obtido por viscometria para o PMMA. Responder às questões propostas no questionário a seguir. 6. Questionário a. Quais são os fatores que interferem na determinação do tempo de escoamento. b. Que variáveis interferem no valor do Peso Molecular viscosimétrico? c. Qual o valor esperado para o Mv do PMMA nas literaturas acadêmicas? d. Quais os fatores que interferem para se obter a concentração desejada? Este solvente é o ideal para esta determinação? Poderia ser utilizado outros solventes? e. Que cuidados são necessários para o preparo das soluções? f. Que tipo de interferência pode afetar a leitura visual do viscosímetro? g. Esta equação e os valores de K e a utilizados são adequados para a determinação do PM. Justifique. viscometria, v. 1,2. Revisão março de 2017 Página 9

10 Curso de Engenharia 7. Bibliografia BRANDRUP,J.; IMMERGUT, E., Polymer Handbook; J.Wiley & Sons, Canevarolo, S.V. Ciência dos Polímeros- Um texto básico para tecnólogos e engenheiros. 2ª ed. rev. e ampl. São Carlos: Editora Arliber, 2002 Viscosidade- Viscosímetro de Ostwald - Faculdade de Ciências Farmacêuticas de Ribeirão Preto, Univesidade de São Paulo. Diponivel em: Acesso em 9 de janeiro de 2015 MANO, Eloísa Biasotto; MENDES, Luís Cláudio. Introdução a polímeros. 2ª ed. rev. e ampl. São Paulo: Editora Blucher, MEI, L.H.I. Determinação da massa molecular viscosimétrica. Roteiro de Aula Prática. Disponível em: Acesso em: 27/07/2013. Histórico de revisões/atualizações deste roteiro: Versão Prof. Iara Santos em Versão Prof. Iara Santos em viscometria, v. 1,2. Revisão março de 2017 Página 10