Massa Molar Viscosimétrica 1 DETERMINAÇÃO DA MASSA MOLAR VISCOSIMÉTRICA ( M v

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1 Massa Molar Viscosimétrica 1 DETERMINAÇÃO DA MASSA MOLAR VISCOSIMÉTRICA ( M v ) 1. OBJETIVO Determinar com utilização dos métodos de viscosidade de soluções diluídas, a viscosidade intrínseca e a partir desta calcular M v,através da equação de Mark-Houvink. 2. TEORIA A viscosidade de uma solução polimérica é maior do que a do solvente puro. Para se determinar a viscosidade destas soluções, usa-se o Viscosímetro de Ostwald. Tipos de Viscosidades : t Viscosidade Relativa: η rel = (adimensional) t o Viscosidade específica: η esp = η rel - 1 = ( t t ) o t Viscosidade específica reduzida: η esp red. = η esp c Viscosidade inerente: η iner = ln ( η ) rel c Viscosidade Intrínseca: [ η ] = lim ( η iner ) = lim ( η esp.red ) c 0 c 0 onde t = tempo de escoamento da solução; no viscosímetro t o = tempo de escoamento do solvente puro; no viscosímetro c = concentração em gramas de polímero em 100 ml de solução. Colocando-se em um gráfico n esp. red x c e n iner. x c e extrapolando-se para uma concentração igual a zero obtemos o valor da viscosidade intrínseca [ η ]. o d l g η esp. red ( η ) η iner C ( g / dl ) A viscosidade intrínseca de uma solução polimérica está relacionada com a massa molar viscosimétrica média, através da equação de Mark-Houvink aplicada a um polímero não fracionado segundo: [ η ] = K ( M v ) a onde K e a são constantes que dependem do polímero, do solvente e da temperatura.

2 Massa Molar Viscosimétrica 2 Polímero Solvente T( C) K a Poliestireno Tolueno 30 11,0 0,73 Poliacetato de Celulose Acetona 25 9,0 0,90 PMMA Tolueno 25 7,1 0,73 PMMA Acetona 25 7,5 0,70 SBR Benzeno 25 54,0 0,66 Ref: Brandrup & Immergut 3. EQUIPAMENTOS E MATERIAIS Banho termostático com cuba transparente de acrílico, viscosímetros de Ostwald # 100 para líquidos transparentes, cronômetro, termômetro e solução de PVA. 4. PROCEDIMENTO EXPERIMENTAL Com as soluções poliméricas em água nas concentrações informadas durante a realização dos experimentos e mantendo todos os balões termostatizado a uma temperatura indicada, siga o seguinte procedimento experimental: Usando um viscosímetro de Ostwald determine o tempo de efluxo do solvente puro (t 0 ). Esta medida deve ser feita de 4 a 5 vezes, tirando-se uma média para t 0. Feito isso, procede-se da mesma maneira para cada solução polimérica de concentração diferente, obtendo-se então, para cada uma delas, um valor de t, que é o tempo de efluxo da solução polimérica. Este deverá ser um valor médio de 4 medidas bem próximas. 5. RELATÓRIO : a) Trace um gráfico de η iner x c e η red. esp.. x c no mesmo papel. Extrapole os dois para concentração c = 0 e determine o valor de [ η ]. b) Calcule a Massa Molar Viscosimétrica Média ( M v ) segundo a relação de Mark-Houvink; c) Comente os vários tópicos apresentados no texto sobre viscosimetria. 6. BIBLIOGRAFIA a) Rosen,S."An Introdutory Course in Polymer Engineering Science", J.Wiley & Sons. b) Rodriguez, F., "Principles of Polymer Systems", New York, McGraw Hill, 1982, pg. 153 a 158. c) Billmeyer F. Jr., "Textbook of Polymer Science", J.Wiley & Sons, 1984, pg. 84 a 88. d) Brandrup,J. & Immergut, E., Polymer Handbook ; J.Wiley & Sons, 1999

3 Massa Molar Viscosimétrica 3 EQ VISCOSIDADE DE SOLUÇÕES POLIMÉRICAS DILUÍDAS Uma característica de soluções poliméricas diluídas é que a viscosidade é consideravelmente maior que a do solvente puro, ou de soluções diluídas de pequenas moléculas. Isto se deve à grande diferença em tamanho entre as moléculas de polímero e as de solvente; a viscosidade aumenta à medida que aumenta as dimensões das moléculas poliméricas em solução. A viscosidade de soluções poliméricas diluídas é medida em capilares, sendo os mais comuns os que se apresentam nas figuras 1 e 2 abaixo: Figura 1 - Viscosímetros capilares comumente usados para medida de viscosidade de soluções diluídas: (a) Cannon-Fenske (b) Ubbelohde Ref. Collins, E. A.; Bares, J.; Billmeyer, Jr. Experiments in Polymer Science, John Wiley & Sons, NY, Figura 2 - Viscosímetros capilares : ( A ) Ostwald Fenske (B) Ubbelohde Durante os experimentos, a temperatura deve permanecer constante, certificando-se que a sua variação seja no máximo de 0,01 o C. Um fato que deve ser observado é relacionado às impurezas presentes durante o experimento. Muitas vezes elas podem estar incrustadas nas paredes do capilar e com isso alterar os dados através do fluxo irregular do fluido.

4 Massa Molar Viscosimétrica 4 A utilização do viscosímetro de Ostwald requer uma mesma quantidade de solução durante todo o experimento para garantir a mesma pressão hidrostática em todos os experimentos; caso contrário ela irá variar de um experimento para outro introduzindo erros de medida. No caso de viscosímetro de Ubbelohde, a constância na pressão hidrostática está assegurada, não sendo necessário que o volume das soluções sejam rigorosamente constantes. Uma pressão hidrostática P H constante se traduz no almejado perfil constante de velocidade (Vf = δv/ δx) de um fluxo laminar de um fluido em equilíbrio. Neste contexto, podemos obter a seguinte relação envolvendo a viscosidade ηdo fluido: η = P H / Vf (eq. 1) Todos os sistemas Newtonianos seguem e os viscosímetros capilares usados na prática seguem a lei de Hagen-Poisseuille: 4 4 πr g h ρ t πr ΔP H t η = = = A ρ t 8. l.v 8. l.v (eq. 2) onde: t = tempo r = diâmetro do capilar l = comprimento do capilar ΔP H = g h ρ = pressão hidrostática g = aceleração da gravidade ρ = densidade do líquido V = volume do líquido A = constante experimental h = altura Para um determinado viscosímetro, pode-se dizer que todos esses fatores são constantes e a viscosidade será função apenas da densidade da solução e do tempo de escoamento da mesma no capilar. Assim, podemos escrever a seguinte relação para a viscosidade específica: η sp = A ρ t - ρ 1 t 1 / ρ 1 t 1 (eq. 3) onde ρ e t = densidade e tempo de escoamento da solução, respectivamente ρ 1 e t 1 = densidade e tempo de escoamento do solvente, respectivamente Como para soluções bem diluídas as densidades do solvente e da solução são muito próximas, pode-se escrever a seguinte relação para a viscosidade específica: η sp = A t - t 1 / t 1 (eq. 4) Quando se divide a equação acima pela concentração c da solução, obtém-se a seguinte relação para a viscosidade reduzida η red : η red = η sp / c (eq.5) Desta última expressão, podemos obter a viscosidade intrínseca [η], também conhecida como Índice de Staudinger ou viscosidade limítrofe: η lim lim sp [ η ] = η red = c 0 c 0 c (eq.6)

5 Massa Molar Viscosimétrica 5 Tanto [ η ], expressa em [dl/g] = [100 ml/g], como η red são propriedades de uma única cadeia polimérica envolvida por uma camada de solvente. A extrapolação da viscosidade intrínseca é necessária para se eliminar tanto a influência das cadeias vizinhas a ela, também conhecida como efeito da concentração da solução, quanto o efeito do comportamento não-newtoniano ou efeito do declínio da velocidade Vf. Existem diversas técnicas empíricas para linearizar o [ η ] dentro de uma faixa ampla de concentração, o que facilita a extrapolação para c 0. Entretanto, apesar de úteis, nenhuma delas preenche totalmente as expectativas. Dentre elas temos: η red = [ η ] + [ η ] κ SB η sp Schulz-Blachke (1941) (eq. 7) η red = [ η ] + [ η ] 2 κ H c Huggins (1942) (eq. 8) lim η rel / c = [ η ] + [ η ] 2 κ K c Krämer (1938) (eq. 9) onde lim η rel / c = viscosidade inerente. Para soluções poliméricas preparadas num bom solvente, os valores de κ SB ~ 0,30 ; 0,35 κ H 0,40 e ( κ H - κ K ) ~ 0,5 Para soluções poliméricas preparadas em não-solventes, κ SB e κ H chegam a 0,5 no estado θ. A equação de Huggins e de Kramer fornecem o procedimento mais comum para a avaliação de [ η], a partir de dados experimentais. Isto envolve uma extrapolação para c 0, tanto para a eq. de Huggins quanto para a eq. de Kramer para a obtenção de η : RELAÇÃO ENTRE MASSA MOLECULAR E VISCOSIDADE INTRÍNSECA [ η ] A viscosidade intrínseca [ η ] apresenta a seguinte relação com a massa molecular polimérica: [ η ] = K M v a Kuhn-Mark-Houwink ou Equação KMH (eq. 10) onde K, a = constantes para um mesmo par polímero-solvente, numa temperatura fixa. OBS: a eq. 10 acima também é encontrada na literatura como Equação de Mark- Houwink- Sakurada. Para polímeros, que geralmente apresentam polidispersividade, a [ η ] representa a média da massa, segundo Philipoff : w η = = w w [ ] aη [ η] wm i i wi i i i (eq. 11) ou M η 1 a a wm i i = wi (eq. 12)

6 Massa Molar Viscosimétrica 6 Para soluções monodispersas, a = 1 e M η e M w são iguais. O parâmetro a pode ter alguns valores que vão depender do tipo de cadeia polimérica: (solvente θ) 0,5 a 0,8 (bom solvente)... cadeias lineares e flexíveis. Os valores de a também podem aumentar com a rigidez das cadeias poliméricas e variar com a geometria das mesmas. Exs: para cadeia estirada o a = 2 e para cadeia enrolada a = 0,5 1,0. Desvios da linearidade das cadeias, como em polímeros ramificados, influenciam o valor de a e, portanto, [ η ]. CAUSAS DE DESVIOS INERENTES Soluções de polieletrólitos: devido à repulsão de grupos carregados em baixas concentrações, segundo a Lei de diluição de Ostwald: Ka α= (eq. 13) c onde α = grau de dissociação Ka = constante de acidez Pesos moleculares muito altos (acima de 10 6 g/mol) comprometem a dissolução; Pesos moleculares muito baixos (menores de 10 4 g/mol) porque ocorre desvio da geometria característica da cadeia; Interações intracadeia e intercadeias. Erros de operação e falta de condições ideais de serviço, como desvios exagerados na temperatura dos experimentos, concentrações das soluções, medição do tempo de escoamento, limpeza do viscosímetro, dentre outros. APLICAÇÕES Principalmente em trabalhos rotineiros para controle de qualidade de matéria prima, onde não se dispõe de equipamentos sofisticados e muito caros (~U$ 100,000,00 ), como o GPC (Cromatografia de exclusão em Gel), esta técnica é muito utilizada. Em experimentos mais sofisticados, pode-se determinar a mudança de conformação da cadeia polimérica, tais como a geometria de α-hélice, como nos amidos e polipeptídeos); as estruturas β na celulose; estruturas espiraladas em nucleotídeos; estrutura em bastão de polieletrólitos. Entretanto, este tipo de trabalho é reservado a estudos mais avançados na área. ATENÇÃO DICAS PARA O RELATÓRIO 1) Coloquem sempre o nome de cada elemento do grupo, RA, Turma/Dia da semana e assinatura de cada um; 2)Com base nas referências bibliográficas citadas neste texto, além de outras que os alunos quiserem consultar, respondam as QUESTÕES abaixo junto com a referência completa de onde as respostas foram tiradas. Justifique suas respostas, as quais deverão ser bem objetivas. Não façam textos longos.

7 Massa Molar Viscosimétrica 7 3) As questões respondidas deverão ser anexadas aos resultados obtidos em Laboratório, os quais deverão vir em Tabela, com todas as unidades necessárias, e com Memória de Cálculo bem detalhada. Por fim, anexe a isso tudo a discussão dos resultados obtidos, expressando a opinião do grupo sobre a coerência dos valores obtidos para a massa molecular viscosimétrica média. Se o aluno achar por bem não considerar alguma medida, faça-o mediante explicação com base na teoria; 3)Deixem bem legíveis os números e as letras, o que auxilia muito o Professor na correção e evita conflitos desnecessários. 4) Não forjem resultados. Se vocês obtiveram valores fora do esperado, tentem discutir o porque do desvio. Isso é muito importante e faz crescer seu espírito crítico! 5) Finalmente, as respostas para muitas das nossas dúvidas estão nos livros. Basta querer abri-los e ler com boa vontade e atenção, procurando aprender para agora e para o futuro. 6) Se vocês quiserem aproveitar sabiamente seu preciosa tempo, procurem responder boa parte das questões durante a própria experiência. Este tipo de experimento permite isso! REFERÊNCIAS: 1. Sthephen Rosen Fundamental Principles of Polymeric Materials, Wiley-Interscience Publication, 1971 ou Collins, E. A. ; Bares, J.; Billmeyer, Jr. Experiments in Polymer Science, John Wiley & Sons, NY, Joel R. Fried Polymer Science and Technology, Prentice-Hall, Inc., R. J. Young and P.A. Lovell Introduction to Polymers, Chapman & Hall, Polymer Handbook : disponível na biblioteca do IQ/UNICAMP. QUESTÕES Questões abaixo 1. Qual a unidade de concentração adotada neste experimento, e no que ela difere das tradicionais? 2. Quais as fórmulas da viscosidade relativa? Viscosidade Específica? Viscosidade Inerente? Viscosidade Intrínseca? Defina cada componente delas. 3. Para quais tipos de polímero (termofixo, termoplástico, elastômero) este experimento é recomendado? E quais tipos de cadeia poliméricas? 4. Devemos ou não considerar as densidades, da solução e do solvente, ao trabalharmos com as soluções diluídas neste experimento? Porque? 5. Quais as fórmulas disponíveis na teoria para calcularmos a viscosidade intrínseca? Quem contribuiu para essas fórmulas? Quais as considerações feitas para elas serem usadas? Existem limitações? Quais? 6. Para que valor de concentração obtemos a viscosidade intrínseca? Porque? 7. Pode a viscosidade inerente ser adotada como a viscosidade intrínseca? Em que condições isso ocorre? 8. Qual a variação máxima permitida na temperatura, durante o experimento?

8 Massa Molar Viscosimétrica 8 9. Em que situação podemos dizer que a Mv média (Massa molecular viscosimétrica média) medida é igual à Mw média (Massa molecular ponderal média)? 10. Por que a correlação empírica entre [ η ] e massa molecular é vista com cautela? 11. Quais as possíveis fontes de erro durante o experimento? 12. Podemos realizar os experimentos com solventes diferentes dos que foram utilizadas para os cálculos de K e a de um determinado para polímero-solvente? 13. Devemos usar um bom solvente ou um não-solvente para o polímero neste tipo de experimento? Justifique sua resposta. 14. Em que condições pode-se determinar [ η ] a partir de viscosidade específica e viscosidade relativa usando uma só concentração? 15. Qual o limite de valor de [ η ] que devemos trabalhar para evitar erros devido à influência da taxa de cisalhamento da solução com a parede do capilar, durante o escoamento da solução? Procedimento Experimental PROCEDIMENTO EXPERIMENTAL 1. Verifique se o viscosímetro está bem limpo. Coloque-o com as bocas para cima e na vertical, num banho à temperatura constante (anote a temperatura deste banho antes de iniciar a experiência, durante e depois). 2. Coloque ~ 2 ml de solvente no viscosímetro e sugue com o auxílio de uma bomba de vácuo, contendo um trap para evitar passagem de líquido para a bomba. Esse procedimento vai ajuda a limpar, mais uma vez, o interior do viscosímetro com a própria solução a ser utilizada. 3. Com uma pipeta, transfira 10 ml de solvente para o viscosímetro, com muito cuidado para não introduzir bolhas de ar que vão introduzir erro na leitura do tempo de escoamento, inclusive das soluções. 4. Dê um tempo de ~5 minutos para equilibrar a temperatura. 5. Sugue o solvente, com auxílio de uma bomba ou pera, para o reservatório superior do viscosímetro ( bolinha superior no desenho das figuras do texto, Ex. Letra D da Fig. 1b acima), tomando o cuidado de não deixar sair líquido do viscosímetro, pois isso altera o volume do mesmo. Certifique que o líquido está acima do menisco superior (upper mark, Fig. 1b). Verifique se há bolhas. Não havendo, siga em frente. Caso contrário chame o Professor para dar alguma dica. 6. Deixe o líquido escoar livremente e comece a cronometrar o tempo de escoamento do solvente entre o menisco superior e o inferior do viscosímetro, formado pelo compartimento C na Fig. 1b. 7. Faça de 4 a 5 medidas para o tempo de escoamento do solvente, com a ajuda de um cronômetro. Registre estes valores numa tabela. Recomenda-se que um mesmo leitor faça as medidas de uma determinada solução, para evitar erros de leitura pelo olho humano. 8. Registrado o tempo, volte a sugar o solvente no viscosímetro e repita tudo de novo, até obter as 4 ou 5 medidas. Se 4 medidas forem bem coerentes (desvios muito baixos dentro do possível), dispensa-se a 5 a medida. 9. Para passar para a próxima solução, sugue todo o solvente do viscosímetro com a ajuda da bomba de vácuo.

9 Massa Molar Viscosimétrica Pipete ~2ml da solução polimérica mais diluída e limpe o viscosímetro tal como feito com o solvente. 11. Em seguida, pipete 10 ml desta solução para a medida dos tempos de escoamento, tal como feito para o solvente. Coloque vagarosamente no viscosímetro, para evitar a formação de bolhas. 12. Terminada a leitura do 4 ou 5 tempos de escoamento desta solução, passe para a próxima solução concentrada, e assim por diante até a última solução ( a mais concentrada). 13. Terminada a experiência, sugue a solução do viscosímetro e lave o com bastante água destilada, sugando a mesma em cada lavagem. A última água de lavagem deve permanecer no viscosímetro. 14. Desligue o banho, limpe a bancada e coloque todo material usado em cima da pia. 15. Entregue o relatório 15 dias depois. Havendo algum problema grave que impeça de entregar o relatório no prazo previsto, entre em contato com o Professor. Boa Experiência para todos! Profa. Dra. Lucia H. I. Mei Responsável por esta experiência