Determinação de Massas Moleculares de Polímeros

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João Lucas Garrau Antunes
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1 Métodos de determinação da Massa Molecular Métodos absolutos a) Massa molecular média em número - Análise de grupos terminais - Elevação ebulioscópica - Depressão crioscópica - Abaixamento da pressão de vapor (osmometria) - Osmometria de membrana b) Massa molecular média em massa - Difracção de luz - Difracção de neutrões - Ultracentrifugação Métodos relativos - Viscosimetria - Cromatografia de exclusão de tamanho Maria da Conceição Paiva 1

$- Osmometria de membrana b) Massa molecular média em massa - Difracção de luz - Difracção de neutrões -$

2 a) Massa molecular média em número (obtida a partir das propriedades coligativas de soluções de polímero) Propriedades coligativas das soluções: são as propriedades das soluções que variam proporcionalmente à concentração de partículas de soluto. -Não dependem da natureza das partículas de soluto, mas da concentração, ou seja, do número de partículas por unidade de volume. -Forma de contar as partículas de soluto presentes na amostra. 1- Elevação do ponto de ebulição (Elevação Ebulioscópica) 2- Abaixamento do ponto de congelação (Depressão Crioscópica) 3- Abaixamento da pressão de vapor 4- Pressão Osmótica Maria da Conceição Paiva 2

-Não dependem da natureza das partículas de soluto, mas da concentração, ou seja, do número de partículas por unidade de volume.

3 1- Elevação do ponto de ebulição (Elevação Ebulioscópica) A dissolução de um soluto num solvente causa o aumento do ponto de ebulição do solvente lim c 0 ΔT c v = 0 RTv ρ λ M A v 2 n λ v = calor latente de fusão por unidade de massa ρ A = massa específica do solvente c = concentração mássica do soluto M n = massa molecular média do soluto Maria da Conceição Paiva 3

λ v = calor latente de fusão por unidade de massa ρ A = massa específica do solvente c =

4 2- Abaixamento do ponto de congelação (Depressão Crioscópica) A dissolução de um soluto num solvente causa o abaixamento do ponto de fusão (congelação) do solvente lim c 0 ΔT c f = ρ RT A f 0 f 2 λ M n λ f = calor latente de fusão por unidade de massa ρ A = massa específica do solvente c = concentração mássica do soluto M n = massa molecular média do soluto Maria da Conceição Paiva 4

f 2 λ M n λ f = calor latente de fusão por unidade de massa ρ A = massa específica do solvente c =

5 Desvantagens: ΔT tem que ser obtido experimentalmente, e é muito pequeno ΔT diminui com o aumento de massa molecular do soluto Estas técnicas só podem ser usadas com polímeros de M n < Maria da Conceição Paiva 5

molecular do soluto Estas técnicas só podem ser usadas

6 Abaixamento da pressão de vapor osmometria de pressão de vapor A pressão do vapor em equilíbrio com o solvente líquido é uma constante a uma dada temperatura. Por dissolução de um soluto no solvente, a pressão do vapor em equilíbrio com esse líquido vai ser alterada, e essa variação vai depender das interacções entre as moléculas de soluto e as moléculas do solvente. Para soluções ideais ou muito diluídas, a presença de um soluto não volátil dissolvido num solvente volátil (A) baixa a pressão de vapor deste último, P A Maria da Conceição Paiva 6

Por dissolução de um soluto no solvente, a pressão do vapor em equilíbrio com esse líquido vai ser alterada, e essa variação vai depender

7 A osmometria de pressão de vapor utiliza esta variação de pressão e relaciona-a com a massa molecular do soluto. O osmómetro de pressão de vapor é constituído por uma câmara com controle de temperatura, contendo um solvente puro e uma atmosfera saturada de vapor desse solvente. Nesta atmosfera saturada posicionam-se dois termístores; sobre um deles é colocada uma gota de solvente puro, e sobre o outro uma gota da solução do polímero que se pretende determinar a massa molecular. A solução não está em equilíbrio com o vapor de solvente presente na câmara, causando a condensação de moléculas de solvente na gota de solução até que sua pressão de vapor iguale a do solvente puro. A condensação vai produzir um aumento de temperatura da gota. A resistência do termístor é muito sensível a pequenas variações de temperatura, de modo a que qualquer variação se traduz num desequilíbrio da ponte e medição da correspondente diferença de resistência entre os dois termístores Maria da Conceição Paiva 7

Nesta atmosfera saturada posicionam-se dois termístores; sobre um deles é colocada uma gota de solvente puro, e sobre o outro uma gota da solução do polímero que se pretende determinar a massa

8 A partir da relação entre fracção molar e pressão parcial da equação de Clausius Clapeyron pode-se obter, por simplificação, a seguinte expressão: ΔT = K 1 C/M Em que K 1 é uma constante, C é a concentração da solução e M é a massa molecular do soluto. Como a variação de resistência medida é proporcional à variação de temperatura, Ou seja, pode-se considerar que ΔR = K 2 ΔT ΔR = KC/M Em que K é um factor de calibração que é determinado experimentalmente para cada conjunto de condições. O aumento de temperatura, ΔT, conduz a uma variação proporcional de resistência, ΔR: ΔR lim c 0 c Maria da Conceição Paiva 8 = K M n

Como a variação de resistência medida é proporcional à variação de temperatura, Ou seja, pode-se considerar que ΔR = K 2 ΔT ΔR = KC/M Em que K é um factor de

9 Aplicabilidade: Este método permite determinar a massa molecular média numérica de polímeros com massa molecular a partir de ~100 g/mol até g/mol. O limite inferior depende da volatilidade do soluto O limite superior depende da sensibilidade do aparelho e do controle de temperatura da célula. Limites de aplicabilidade: ΔT é pequeno e diminui com a massa molecular do soluto A presença de impurezas ou aditivos de baixa massa molecular alteram significativamente os resultados. A condensação de vapor sobre a gota altera a temperatura de equilíbrio Quanto maior a massa molecular do polímero mais duvidosa é a aplicabilidade da constante de calibração (obtida para um composto de baixa massa molecular). Este inconveniente é contornado em aparelhos que, em vez de deposição de uma gota, admitem a deposição de um filme fino de solução, eliminando problemas de difusão Maria da Conceição Paiva 9

Limites de aplicabilidade: ΔT é pequeno e diminui com a massa molecular do soluto A presença de impurezas ou aditivos de baixa massa molecular alteram significativamente os resultados.

10 Osmometria de membrana Determinação de Massas Moleculares de Polímeros No equilíbrio, os potenciais químicos no solvente puro e na solução são iguais. A pressão osmótica, π, será: π = P P = ρ g h Maria da Conceição Paiva 10

11 Para um gás ideal: PV = nrt ou seja, PV nrt =1 Na realidade é mais correcto considerar a dependência na pressão, através da equação do Virial: PV nrt 2 = 1+ B' P + C' P + D' P Em que os coeficientes B, C, D, etc., são o segundo, terceiro, quarto, etc., coeficientes do virial. Relação com a massa molecular do soluto: V n n moles m 1 P = RT e = = = n V V M V c M Ou seja: P = c RT M Ou, mais correctamente: lim c 0 π = c RT M Maria da Conceição Paiva 11

, são o segundo, terceiro, quarto, etc., coeficientes do virial.

12 Assim, para uma solução ideal: Ou, para uma solução não ideal: π c RT M π c RT M + Bc + Cc 2 + Dc Maria da Conceição Paiva 12

13 Aplicabilidade: O limite inferior de aplicabilidade depende da permeabilidade da membrana, e será aproximadamente g/mol. O limite superior depende da sensibilidade do aparelho e será aproximadamente g/mol. Limites de aplicabilidade: Em polímeros com uma distribuição de massas moleculares muito larga: a membrana pode ser permeável às moléculas de polímero mais pequenas, não se conseguindo a estabilização do osmómetro. Vantagem: o método é insensível à presença de aditivos ou impurezas de massa molecular pequena, pois as membranas são totalmente permeáveis a essas moléculas Maria da Conceição Paiva 13

Limites de aplicabilidade: Em polímeros com uma distribuição de massas moleculares muito larga: a membrana pode ser permeável às moléculas de polímero mais

14 b) Métodos relativos de determinação de massas moleculares Medição da viscosidade de soluções diluídas de polímeros O método mais usado na determinação da viscosidade de soluções diluídas de polímeros é baseado na medição do tempo necessário para o escoamento de um volume determinado de solução através de um tubo capilar, sob o efeito da gravidade. A viscosidade de um solvente puro é alterada pela dissolução de um soluto, e essa variação depende do número, da forma e dimensões das moléculas do soluto Maria da Conceição Paiva 14

determinado de solução através de um tubo capilar, sob o efeito da gravidade.

15 Para soluções diluídas de partículas esféricas: Para soluções diluídas de partículas elipsoidais: lim ϕ 0 η 1 η0 ϕ = 2.5 lim ϕ 0 η η0 1 ϕ = ν Para polímeros não é possível medir ϕ, por isso definiu-se viscosidade intrínseca, [η]: [ η] = lim η 1 0 c 0 η c Em que: ϕ= fracção do volume total ocupado pelas moléculas de soluto η 0 = viscosidade do solvente puro, η = viscosidade da solução ν= depende da relação axial do elipsóide c = concentração do soluto [η] está relacionada com a massa molecular do polímero dissolvido Maria da Conceição Paiva 15

$que: ϕ= fracção do volume total ocupado pelas moléculas de soluto η 0 = viscosidade do solvente puro, η = viscosidade da solução ν= depende$

16 η = η Determinação de Massas Moleculares de Polímeros viscosidade relativa 0 t 0 A viscosidade relativa é medida por viscosimetria em solução diluída como a razão entre o tempo de escoamento da solução de polímero e o tempo de escoamento de igual volume de solvente puro, a temperatura constante. Define-se também viscosidade específica: η η 0 1 = = viscosidade especifica t = = η sp η r A razão entre a viscosidade específica e a concentração da solução de polímero é a viscosidade reduzida: A razão entre o logaritmo da viscosidade relativa e a concentração da solução de polímero é a viscosidade inerente: Maria da Conceição Paiva 16

Define-se também viscosidade específica: η η 0 1 = = viscosidade especifica t = = η sp η r A razão entre a viscosidade específica e a concentração da solução de

17 Para soluções muito diluídas, a viscosidade reduzida varia linearmente com a concentração: Equação de Huggins k = constante normalmente com valores entre , dependendo do solvente Equação de Kraemer k = k Maria da Conceição Paiva 17

constante normalmente com valores entre 0.35-0.

18 Deste modo pode-se determinar a viscosidade intrínseca. Esta está relacionada com a massa molecular média do polímero através da equação de Mark-Houwink-Sakurada: [ η] = K M a K e a são parâmetros empíricos que dependem do polímero, solvente e da T 0.5 < a < 0.8 Esta relação é válida para polímeros lineares Maria da Conceição Paiva 18

Mark-Houwink-Sakurada: [ η] = K M a K e a são parâmetros empíricos que dependem do

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