Viscosimetria de soluções diluídas. Ricardo Cunha Michel sala J-210 e J-126 (LAFIQ) rmichel@ima.ufrj.br

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1 de soluções diluídas Ricardo Cunha Michel sala J-210 e J-126 (LAFIQ) rmichel@ima.ufrj.br

2 Viscosidade em líquidos * A viscosidade pode ser descrita como sendo a resistência que o fluido impõe ao seu próprio movimento. * A viscosidade também pode ser descrita como sendo a capacidade do fluido em dissipar energia mecânica. * Para a maioria dos fluidos a viscosidade cai com o aumento da temperatura, de acordo com a equação de Arrhenius: [ ]= A.e E RT

3 O que afeta a fluidez de uma solução polimérica? * A fluidez será afetada por qualquer condição que controle as dimensões das cadeias poliméricas: - extensão das cadeias (Massa Molar); - rigidez das cadeias; - interação polímero-solvente; - tipo de solvente; - densidade do meio; - concentração; - temperatura; - vazão da solução - etc.

4 equipamentos para medir viscosidade A viscosidade pode ser medida através de diversas técnicas: - rotação de um rotor dentro da solução (o torque necessário para girar o rotor está relacionado com a viscosidade) - vibração de uma haste dentro da solução (a mudança de fase e a redução de amplitude da vibração permitem obter a viscosidade) Brookfield style esta haste detecta esta haste vibra - movimento de uma esfera no interior da solução (o tempo gasto pela esfera para percorrer uma certa distância permite obter a viscosidade) - escoamento do fluido através de um capilar (o tempo gasto para um certo volume de fluido cruzar um tubo capilar permite obter a viscosidade)

5 equação de Poiseuille = R4 P 8LQ onde, R: raio do capilar P: a queda de pressão ao longo do capilar L: comprimento do capilar Q: vazão do fluido através do capilar : viscosidade absoluta ou dinâmica, [ ] = mpa.s = cpoise Esta equação permite calcular a viscosidade dinâmica,, de um fluido que sofre uma queda de pressão P ao cruzar com vazão Q um capilar de raio r e comprimento L. = R4 g h 8LV. T Outra forma de escrever a mesma equação, porém nesta versão a diferença de pressão ( gh) entre a entrada e a saída do tubo é causada pela aceleração da gravidade, promovendo a vazão /V. : densidade do fluido g: aceleração da gravidade h: altura da coluna de fluido V: volume do fluido : tempo para o escoamento do volume V.

6 viscosidade cinemática X viscosidade dinâmica ou absoluta : viscosidade dinâmica ou absoluta [ ] = Pa.s [ ] = centipoise = cpoise = cp mpa.s = cp : viscosidade cinemática [ ] = m 2 /s A relação entre ambas é:

7 viscosímetros capilares (a) Viscosímetro de Ostwald: É o mais simples de todos. A pressão exercida sobre o fluído (fazendo com que desça pelo capilar) é proporcional à diferença de altura dos dois níveis e a densidade do fluído. Para garantir a reprodutibilidade das medidas é necessário usar exatamente o mesmo volume de solução para todas as medidas. (b) Viscosímetro de Cannon-Fanske: A inclinação observada permite que o centro das duas superfícies estejam sempre na mesma linha vertical mesmo que o viscosímetro esteja posicionado com uma leve inclinação. Isto diminui erros decorridos pela diferença das alturas devido a um leve desnivelamento do viscosímetro entre uma medida e outra. No entanto, também tem a mesma limitação quanto ao volume fixo de carga. (c) Viscosímetro de Ubbelohde: Neste caso não há mais necessidade de volume constante de carga devido a equalização da pressão na extremidade inferior do capilar pelo terceiro braço. O volume que flui através do capilar é fixo (restrito pelos dois meniscos). Outra vantagem deste viscosímetro é que diluições sucessivas podem ser realizadas no interior do viscosímetro sem a necessidade de descarga. Estas imagens podem estar protegidas por Direitos Autorais visitado em 2014

8 definições de viscosidade Nome Símbolo e definição Unidades Viscosidade relativa (viscosity ratio) Viscosidade específica Viscosidade reduzida (viscosity number) Viscosidade inerente (logarithmic viscosity number) Viscosidade intrínseca (limiting viscosity number) (Staundinger index) sp η rel = t t 0 t t rel 1 0 t red 0 sp c inh = ln rel c [ ]= = ln sp rel c c 0 c c adimensional adimensional [c -1 ] = dl/g [c -1 ] = dl/g [c -1 ] = dl/g

9 interpretando as definições de viscosidade Viscosidade relativa Mede o quanto a viscosidade da solução é maior do que a viscosidade do solvente puro. Viscosidade específica Viscosidade reduzida Viscosidade inerente Viscosidade intrínseca Mede o quanto a diferença de viscosidade entre a solução e o solvente é maior do que a viscosidade do solvente puro, i.e., indica o ganho de viscosidade causado pela presença do polímero. Indica o ganho de viscosidade promovido por unidade de concentração do polímero, i.e., indica a habilidade que uma unidade de concentração do polímero apresenta em elevar a viscosidade. Permite que tanto variações pequenas quanto variações muito grandes da viscosidade da solução, em relação à do solvente, possam ser expressas em um mesmo eixo. Indica o ganho de viscosidade promovido por unidade de concentração do polímero, na situação onde não há interação com outras moléculas de polímero, i.e., na situação na qual as moléculas apresentam comportamento independente umas das outras. [ ] = f(m v )

10 gráficos rel sp 1 c 0 c red? c red [ ] c Como fica esta curva? Quanto vale a sua intersecção* quando c 0? Resposta: [ ]!!! Intercessão? Intersecção? * Interseção? * Intersessão?

11 principais erros nas medidas de viscosidade Os principais erros experimentais podem ser atribuídos a: - fatores cinéticos São relacionados ao trabalho inicial gasto na formação do perfil parabólico (fator de Couette) e à formação de vórtices na saída do capilar (fator de Hagenbach). Estes erros são negligenciáveis se a velocidade de escoamento do fluido for baixa. - comportamento não-newtoniano do fluido Estes erros estão relacionados às características do soluto e têm sua importância reduzida quando a concentração for reduzida e quando a velocidade de escoamento for baixa (reduzida taxa de cisalhamento). A correção para estes fatores é dada pelos fabricantes dos viscosímetros na forma de um valor de tempo a ser somado aos valores medidos.

12 duas formas de obter a viscosidade intrínseca red [ ] mas também inh [ ] c c Assim, muitos livros representam: red [ ] Estas retas podem ser descritas por equações empíricas. c inh lembrando: red = sp / c inh = ln( rel ) / c

13 equação de Huggins, equação de Kraemer & outras sp c =[ ] k' [ ] 2.c ln rel =[ ] k ' ' [ ] 2.c c Equação de Huggins Equação de Kraemer k k 0, 5 Além destas, existem ainda as equações de Shulz-Blaschke e de Martin, entre outras. Ver Caracterização de Polímeros, op. cit., p

14 quando as interações moleculares são intensas Quando as interações moleculares são intensas, perde-se a linearidade, mas ainda red é possível extrapolar as curvas para se [ ] inh c obter [ ]. A curva de red perde a linearidade mais rapidamente do que a curva de inh.

15 viscosidade e massa molar - princípio da técnica A técnica baseia-se no princípio de que a viscosidade intrínseca de um polímero em um dado solvente, em certa temperatura, é proporcional à razão entre o volume hidrodinâmico médio das moléculas da amostra e sua massa molar viscosimétrica média. [ ] V H M V

16 viscosidade e massa molar [ ] V H M V [ ]=constante. V H M V [ ]=constante. R 3 H M V mas V H é (4/3).R H 3, onde R H é o raio hidrodinâmico. em condições theta, R M 1/2 R 3 M 3/2, assim [ ]=constante. M 3/2 1/ 2 V 1/ 2 =K. M [ ]=K. M V M V V em condições theta

17 equação de Mark-Houwink - A constante K depende de parâmetros moleculares fundamentais, tais como comprimento de persistência etc. - As medidas de [ ] são obtidas em condições diferentes das condições theta, então a equação é expressa como: [ ]=K. M V a Equação de Mark-Houwink onde K e a são constantes para um dado sistema específico polímero / solvente / temperatura Esta equação é também conhecida como equação de Mark-Houwink-Sakurada

18 equação de Mark-Houwink / parâmetros - em condições theta, a = 0,5 - fora das condições theta, a > 0,5 - em bons solventes, a = 3/5 - polímeros ramificados podem ter a < 0,5!!! - Valores de a > 0,6 estão associados com cadeias muito rígidas e assimetria da cadeia, em relação a um novelo aleatório, tais como cadeias com conformação de hélice. a está relacionado com conformação

19 o experimento de viscosimetria de soluções diluídas para obtenção de M.M. Primeiro: - obtém-se K e a para o tipo de homopolímero em questão, empregando amostras-padrão, de massa molar conhecida, deste polímero; ( K e a obtidos estabelecem a relação entre a massa, o volume hidrodinâmico e a viscosidade intrínseca para este tipo de polímero em particular, no solvente e na temperatura escolhidos) Em seguida: - determina-se a viscosidade intrínseca da amostra-problema, constituída de um polímero do mesmo tipo dos padrões para os quais foram determinados K e a. (no mesmo solvente e temperatura das amostra-padrão!) (sendo [ ] conhecida, bem como K e a, a única incógnita é a massa molar viscosimétrica média das moléculas de polímero na solução) - calcula-se a massa molar viscosimétrica média para a amostra-problema.

20 Primeiro: obtendo K e a Encontrar [ ] para CADA padrão: Amostra-padrão 1 M.M. = M1 Amostra-padrão 2 M.M. = M2 Amostra-padrão 3 M.M. = M3 Amostra-padrão 4 M.M. = M4 red red red red [ ] 1 [ ] 2 [ ] 3 [ ] 4 c c c c Encontrar K e a para cada padrão: log[ ] log K a log M

21 Em seguida: obtendo Massa Molar da amostra-problema Determinar [ ] P para a amostra problema: Amostra-problema P M.M. =??? red [ ] P c Aplicar K e a determinados para os padrões (na mesma T e solvente), permitindo encontrar a Massa Molar: [ ]=K. M V a

22 Massa Molar obtida é relativa ou absoluta? Relativa!!! pois assume-se que a relação entre R H, [ ] e M v obtida para as amostras-padrão é a mesma encontrada na amostra-problema.

23 Escolha do viscosímetro e diluição: viscosidade, concentração e tempo A diluição das soluções deve ser tal que rel 1,2 O diâmetro do capilar do viscosímetro deve ser tal que 100 ml de solução escoem em cerca de 120s (até 200 s / 100 ml está ok).

24 Quais as condições para medidas viscosimétricas? fluxo laminar e número de Reinolds Para que os resultados tenham o sentido esperado, os experimentos deverão ser realizados com... fluidos homogêneos (isto é, sem partículas, agregados ou microgéis em suspensão) escoando com perfil laminar, ou seja, em regime não-turbulento. (isto é, número de Reynolds menor do que ~2300) (ou ainda, sem mistura entre as camadas do fluxo laminar) R e = velocidade.diâmetro. Estas imagens podem estar protegidas por Direitos Autorais.

25 Se o polímero for polidisperso grandes erros aparecem nos resultados, pois a relação entre R H, [ ] e M v apesar de variar pouco com a massa molar, para um dado polímero, não é a mesma para as frações muito pequenas e muito grandes da amostra!

26 curva de calibração universal Curva de Calibração Universal log[ ].M versus V e Mark-Houwink log [ ] versus log M Estas imagens podem estar protegidas por Direitos Autorais. [ ] = KM v a a é a inclinação K é a intercessão

27 Como se calcula Mvi relativo? M Vi =M V padrão. [ ] padrão [ ] i Esta equação permite calcularmos o valor da Massa Molar Viscosimétrica, relativamente a Massa Molar Viscosimétrica de um padrão, em qualquer momento ao longo da eluição.

28 faixa de valores de massa molar Não há limites!

29 Outros pontos relevantes

30 A viscosidade intrínseca de uma amostra pode ser estimada em função da distância média quadrática entre os extremos da cadeia, r 2 0, da massa molar média das moléculas em solução, M, e da constante universal de Flory, : [η] θ =ϕ θ. r 0 2 3/ 2 M = 2, dl/g

31 A viscosidade intrínseca de uma amostra fora das condições theta, pode ser estimada a partir da viscosidade intrínseca medida em solvente theta, [η] θ, e do segundo coeficiente virial obtido por osmometria, A 2, através da Equação de Krigbaum: [η]=[η] θ + 0,050. A 2. M Atenção às unidades de A 2 (pág. 85 do livro Caracterização de Polímeros )

32 Uma molécula de um polímero linear, de dada massa molar, e uma molécula de um polímero ramificado de mesma composição e massa molar que o primeiro, em solução do mesmo solvente, na mesma temperatura, ocuparão volumes diferentes. A razão entre os volumes destas moléculas pode ser expresso pela razão entre os raios de giração de ambas as moléculas. Esta razão é conhecida como parâmetro g: g=( s 0 2 ramificado s 0 2 linear )M

33 O efeito da ramificação pode ser estudado a partir de medidas de viscosidade intrínseca, utilizando-se, então, o parâmetro g': g '=( [η] θ, ramificado [η] θ,linear )M Para uma mesma massa molar, as moléculas ramificadas possuem dimensões e viscosidade menores do que as moléculas lineares, de forma que g e g' serão menores do que 1.

34 É importante notar que algumas das figuras ou tabelas utilizadas neste material podem ter restrições para uso não acadêmico, por questões de copyright, de decisão de seus proprietários, sendo usadas aqui de acordo com as condições de "fair use". O material, figuras e tabelas de minha autoria podem ser usados para finalidades didáticas, usando a seguinte forma de citação: Ricardo Cunha Michel; Aplicados a Polímeros (MMP-712) ; Anotações de aula; Instituto de Macromoléculas Professora Eloisa Mano, IMA/UFRJ, Rio de Janeiro, 2015.