Viscosidade. Quando um fluido escoa entre duas paredes fixas, podemos dividir o corpo deste fluido em várias camadas ou laminas.

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1 Viscosidade Quando um fluido escoa entre duas paredes fixas, podemos dividir o corpo deste fluido em várias camadas ou laminas. Tensão de cisalhamento deformação A constante de proporcionalidade é a VISCOSIDADE (unidades mpa.s) 1 Fluidez

2 Pseudoplástico (não newtoniano) Sangue, tintas Newtoniano Óleos minerias Pseudoplástico (não newtoniano) Sangue, tintas Newtoniano Óleos minerias

3 Alguns valores de viscosidade (Pa.s) a 20 o C Ar 10-5 Água 10-3 Azeite 10-1 Glicerina 10 0 Mel 10 1 Polímero fundido 10 3 Vidro fundido Vidro fundido 10 40

4 O que acontece com a viscosidade de um solvente quando a ele é adicionado um soluto? η aumenta!! Este aumento é ainda mais extraordinário se o soluto é uma Macromolécula. Por que? A viscosidade pode ser interpretada como sendo a resistência ao fluxo. Quanto maiores forem as forças intermoleculares ou o tamanho das moléculas que estão fluindo, maior será o atrito interno e, portanto, maior será a viscosidade.

5 De que parâmetros depende a viscosidade de soluções poliméricas? Massa molar média da macromolécula Conformação na solução Interações com o solvente Interações intra e intermoleculares Concentração

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7 Massa molar média numérica M n Massa molar média ponderal M w Massa molar média viscosimétrica M v

8 Conformação: arranjo espacial resultante da rotação de átomos e grupos de átomos ao redor de um ligação simples. Na ciência das macromoléculas tais conformações são chamadas de microconformações ou conformações locais. Uma cadeia polimérica possui uma sequência de microconformações que leva à macroconformação ou conformação molecular (IUPAC). Microconformações (trans, anti, gauche, cis) Macroconformações Hélice simples (PP) Dupla hélice (DNA) Novelo gaussiano random coil (PE fundido)

9 Raio de giração (R g ) R g = r j 2 j n

10 Interações com o solvente bom solvente novelo expandido solvente theta novelo não-perturbado mau solvente novelo colapsado

11 Interações intra e intermoleculares

12 C* Regime diluído Conc. crít. entrelaçamento Regime concentrado

13 PARTE 1: DETERMINAÇÃO DA MASSA MOLAR MÉDIA VISCOSIMÉTRICA DA CARBOXIMETIL CELULOSE (CMC) POR VISCOSIMETRIA CAPILAR Viscosidade de solução diluída (comp. newtoniano) Volume hidrodinâmico: Volume (polímero + camada de solvatação)

14 Viscosimetria capilar Numa solução o aumento da viscosidade devido ao soluto pode ser expresso pela viscosidade cinemática: Viscosidade Cinemática: η cin = η din /ρ = kt mm²/s). (Stokes ou Onde: η din = viscosidade dinâmica (Pa.s) ρ = densidade do fluído (g/cm³) k = constante geométrica (mm²/s²), t = tempo de escoamento (s) Viscosidade relativa: η r = η s /η o (adimensional) Viscosidade específica: η esp = η s /η o 1 (adimensional) η s e η o são as viscosidades dinâmicas da solução e do solvente Viscosidade reduzida: η red = η esp /c (L/g) Onde c é a concentração do polímero

15 Viscosidade intrínseca: esp [ ] lim lim c 0 c 0 c red Viscosidade reduzida: η red = η esp /c (L/g) η red Volume hidrodinâmico [ ] [η] C / g L -1 No limite da diluição infinita pode-se obter a contribuição individual de cada molécula de soluto eliminando as interações entre elas. Esta contribuição é função do tamanho e da forma da molécula, assim como da sua interação com o solvente e da temperatura.

16 Viscosidade inherente: η in = (ln η r )/c (L/g) inh [η] [ ] C / g L -1 Volume hidrodinâmico

17 RELAÇÃO ENTRE VISCOSIDADE INTRÍNSECA E MASSA MOLAR MÉDIA VISCOSIMÉTRICA Mark-Houwink-Sakurada: onde K e a são duas constantes que dependem do sistema polímero/solvente/temperatura.(ver Polymer Handbook, Biblioteca CQUSP) Configuração do Polímero Constituição do polímero Distribuição de MM Qualidade do solvente Temperatura A constante a depende da forma do polímero em solução. Ex: a = 0, esfera rígida não solvatada; a = 0,5 novelo não perturbado (cond. θ); a > 0,5 novelo expandido, bom solvente; a < 0,5 novelo colapsado, mau solvente. a [ ] KMv

18 Problemas experimentais possíveis: 1) Bolhas 2) Erro na tomada de tempo 3) Tempo de fluxo muito rápido Ostwald Cannon Ubbelohde Copo Ford

19 PARTE 2: PREPARAÇÃO DE UM GEL E INTERPRETAÇÃO QUALITATIVA DE SEU COMPORTAMENTO Carbomers são copolímeros de alta massa molar (> 10 6 g/mol) compostas por poli(ácido acrílico) e polyalkenyl polyethers.

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