ESTUDO DA REAÇÃO DE POLIMERIZAÇÃO DO POLIMETACRILATO DE METILA E DO POLESTIRENO IN SITU EM MATRIZ DE BORRACHA NITRÍLICA PARA PREPARAÇÃO DE TPV.

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1 ESTUDO DA REAÇÃO DE POLIMERIZAÇÃO DO POLIMETACRILATO DE METILA E DO POLESTIRENO IN SITU EM MATRIZ DE BORRACHA NITRÍLICA PARA PREPARAÇÃO DE TPV. 1 Skarllete T. Caetano, 2 Carolina G. F. Rezende, 3 André de Almeida, 3 Paulo J. de Oliveira 1 Aluna de iniciação Científica, discente do curso de Engenharia Química da UFRRJ 2 Aluna de Mestrado em Engenharia Química da UFRRJ 3 Professor da UFRuralRJ, Departamento de Engenharia Química 1-3 Departamento de Engenharia Química da Universidade Federal Rural do Rio de Janeiro - UFRRJ, Antiga estrada Rio São Paulo KM 47, Seropédica-RJ, CEP pjansen@ufrrj.br RESUMO Na busca por novos materiais de engenharia, os termoplásticos elastoméricos vulcanizados (TPVs) destacam-se pela vantagem de combinar num único material duas ou mais propriedades físico-mecânicas, sem a necessidade de novos processos de síntese. O processo convencional de preparação dos TPVs muitas vezes não consegue o nível de dispersão desejado, resultando em misturas com baixas propriedades físico-mecânicas. Para contornar essas limitações decorrentes do processo de mistura, este trabalho propõe a utilização de um sistema de polimerização in situ do monômero estireno e metacrilato de metila dentro da partícula de Borracha Nitrílica (XNBR) reticulada. A primeira parte desse trabalho focou no estudo da transferência de massa do monômero para dentro da partícula de borracha, local em que ocorreu a polimerização. Em seguida foi realizada a polimerização in situ da borracha XNBR contendo o monômero, utilizando peróxido de benzoíla como iniciador. O TPV obtido foi purificado com metanol para retirada de monômero residual. Os resultados de caracterização por microscopia eletrônica de varredura e por FT-IR mostraram que foi possível a obtenção de TPVs de XNBR/PS e XNBR/PMMA por essa metodologia e os TPVs produzidos apresentaram boa dispersão. Palavras-Chave: polimerização, monômero, borracha. INTRODUÇÃO Tem sido intensa a demanda por novos materiais poliméricos que atendam as necessidades cada vez mais específicas do mercado. A busca por novas tecnologias capazes de produzir misturas poliméricas com boas propriedades físico-mecânicas tem sido alvo de preocupação em vários centros de pesquisa em todo o mundo, uma vez que a síntese e preparação de novas substâncias capazes de se transformar em materiais poliméricos quase sempre impõem elevados investimentos e impacto ambiental. Nesse cenário destacam-se as misturas entre termoplásticos (plásticos) e os elastômeros (borrachas), conhecidas como termoplásticos e- lastoméricos (TPEs). A grande vantagem econômica desses materiais é a possibilidade de combinar num único material duas ou mais propriedades, sem a necessidade de novos investimentos em processos de síntese (Dedecker & Groeninckx, 1998). Os termoplásticos elastoméricos vulcanizados (TPVs) são materiais resultantes das misturas entre termoplásticos e elastômeros estando a parte elastomérica reticulada. Em razão de suas aplicações, essas misturas podem ser projetadas com a finalidade de apresentarem flexibilidade, resistência à tração e ao rasgamento, dureza, resistência ao impacto, ou ainda combinações dessas propriedades (Muggiati, 1999 ). Dentre os TPEs mais estudados destacamse o PP/EPDM (Coran & Patel, 1978), PP/NR (Payne et al, 1990), PVC/ SBR (Zhu & Chan, 1998), NBR/ Nylon (Coran & Patel, 1980; 1981; 1983); NBR/PVC (Passador et al, 2007) Dentre os processos mais utilizados para preparação desses materiais destacam-se os processos por misturadores de cilindros e por extrusão. Em ambos os processos os polímeros constituintes da mistura são submetidos durante o processamento a altos cisalhamentos e elevadas temperaturas. Entretanto, essas características de processamento combinadas, quase sempre, acarretam na degradação prematura dos polímeros, produzindo misturas com baixas propriedades físico-mecânicas. A literatura registra a utilização de vários sistemas de cura seletivos para reticulação da fase borracha. No entanto, um perfeito ajuste dos parâmetros de processamento tais como: o tempo, velocidade de mistura, fração dos componentes e temperatura é necessário para garantir uma VIII Congresso Brasileiro de Engenharia Química em Iniciação Científica 27 a 30 de julho de 2009 Uberlândia, Minas Gerais, Brasil

2 boa dispersão dos componentes e a prévulcanização do elastômero (Coran et al, 1987). Para contornar as limitações inerentes aos processos de misturas citados, este trabalho tem como objetivo desenvolver uma metodologia para a obtenção de dois TPVs um a base de borracha nitrílica carboxilada (XNBR)/ polimetilmetacrilato(pmma) e outro a base de XNBR/ poliestireno(ps), a partir da polimerização do monômero metacrilato de metila (MMA) ou estireno dentro (in situ) da partícula de borracha (XNBR) já vulcanizada. Materiais EXPERIMENTAL Metacrilato de Metila fornecidos pela Aldrich S.A.; Estireno sem destilação de inibidor t- butilcatecol (12 ppm), com pureza superior a 99,60, fornecido pela NITRIFLEX S.A; Copolímero de butadieno acrilonitrila carboxilada (XNBR), tipo NBR 615 B, teor de acrilonitrila de 33%, viscosidade Mooney 43, cedida pela NITRIFLEX S.A.; Peróxido de Benzoíla BPO, iniciador solúvel na fase orgânica, fornecido pela VETEC Química Fina Ltda com 25% de umidade; Álcool Metílico, fornecido pela Vetec Química Fina Ltda, Rio de Janeiro, RJ, grau de pureza P.A., usado como recebido. Etapas do Processo A primeira etapa do processo consiste no inchamento da borracha XNBR com o monômero metacrilato de metila ou estireno. A segunda etapa é a realização da reação de polimerização in situ do monômero dentro da borracha XNBR em meio aquoso, conforme pode ser visto no esquema da Figura 1. massa depois de transcorrido um determinado tempo de inchamento. Em ambos os estudos a amostra foi filtrada e pesada. Condições de polimerização XNBR/PMMA ou XNBR/PS A reação de preparação dos TPVs foi realizada em reator de vidro de 500ml, sob agitação magnética e atmosfera de nitrogênio. Após a adição da borracha contendo o monômero metacrilato de metila ou estireno, o sistema (água+borracha em suspensão) foi mantido a temperatura de 25º C por 5 minutos. Em seguida, o iniciador foi adicionado ao meio reacional o qual foi mantido sob agitação por mais 10 minutos. Transcorrido essa etapa, a temperatura do meio reacional foi elevada e mantida constante a 75ºC, permanecendo a reação por mais 90min. A mistura polimérica resultante, TPV de XNBR/PMMA ou TPV de XNBR/PS foi filtrada com água destilada, purificada com álcool metílico e seca a vácuo. Caracterização das amostras Espectrometria de absorção na região do infravermelho com transformada de Fourier (FTIR): A identificação dos grupos funcionais presentes na mistura TPV de XNBR/PMMA obtida foi realizada através de um Espectroscópio de absorção no infravermelho, Perkin Elmer FT-IR Foi necessária a preparação de uma pastilha do material obtido na presença de KBr para a análise. Microscopia: a morfologia das misturas foi analisada em um microscópio eletrônico de varredura STEREOSCAN 200, Cambridge Instruments LTD. Os corpos de prova foram preparados e metalizados com ouro. RESULTADOS E DISCUSSÃO Inchamento Figura 1- Esquema da polimerização in situ para produção do TPV Processo de inchamento A incorporação do monômero no polímero foi realizada de duas formas: primeiro um estudo do inchamento da borracha XNBR na presença do monômero puro e segundo, na presença de uma solução aquosa de monômero. Em todos os sistemas utilizou-se cerca de 1g de borracha. O grau de inchamento foi medido por diferença de Para realização da polimerização in situ, foi necessária uma avaliação das condições de inchamento do elastômero XNBR pelo monômero em questão. Para avaliar a capacidade da XNBR em reter o metacrilato de metila ou estireno foram realizados dois testes de inchamento: (i) monômero/ H 2 O e (ii) monômero puro. O teste de inchamento no sistema monômero/h 2 O é importante, pois a reação de polimerização se dá em meio aquoso. A Figura 2 mostra um comparativo do inchamento entre os quatro sistemas. De modo geral foi possível observar a grande capacidade da XNBR em reter o monômero, sua massa aumenta em média de 3 a 4 vezes, dependendo do tempo

3 e das condições de inchamento. Esse resultado mostra a grande afinidade do monômero com o elastômero XNBR, o que indica que é possível realizar a polimerização in situ. Observa-se também que a borracha XNBR apresentou maior grau de inchamento no sistema Metacrilato de Metila/água. O resultado obtido na figura 2 permite algumas reflexões a respeito do papel do monômero e da água no grau de inchamento. No que se refere ao papel do monômero, as diferenças encontradas no inchamento podem ser atribuídas às diferenças estruturais das moléculas. Neste caso, o monômero estireno apresenta um maior impedimento estérico quando comparado ao monômero metacrilato, explicando o fato do metacrilato de metila penetrar mais facilmente na matriz XNBR, acarretando um maior inchamento. No que tange ao papel da água no inchamento verifica-se que sendo os monômeros metacrilato de metila e estireno moléculas com caráter hidrofóbico e a água um meio polar, o inchamento é favorecido por numa combinação de duas ações: repulsão eletrostática água/monômero e diferença de potencial químico (concentração) de monômero. Sendo assim, o processo de inchamento é proporcionado por dois motivos: o primeiro é grande afinidade da borracha nitrílica (XNBR) pelos monômeros, proporcionando seu inchamento. Depois, em meio aquoso, a difusão do monômero é mais efetiva, maior quantidade de monômero incham a partícula de XNBR. Como o monômero e as partículas de XNBR são hidrofóbicos, a água exerce uma força que auxilia na migração (repulsão) das moléculas de monômero para o interior das partículas de XNBR. Reação de polimerização A reação de polimerização in situ, foi realizada com as partículas de XNBR inchadas na presença do monômero (MMA ou Estireno). Após a reação de polimerização foram observadas alterações físicas no material obtido comparado com o elastômero puro, Figura 3. Figura 3- Pellets de XNBR pura antes da polimerização in situ. Figura 4- Mistura XNBR/PMMA obtida após a polimerização in situ. massa de monômero (g) 4,5 4 3,5 3 2,5 2 1,5 1 0,5 0 met/ água estireno/ água metacrilato puro estireno puro tempo de inchamento (min) Figura 2- Massa retida de monômero dentro da matriz XNBR em função do tempo.(grau de inchamento). A Figura 4 ilustra a mistura XNBR/PMMA obtida após a polimerização in situ. O material apresentou uma coloração amarelada característica do polímero poli(metacrilato de metila), adquirindo também maior rígidez comparado com a borracha XNBR pura. A Figura 5 mostra a mistura XNBR/PS obtido após a polimerização in situ,. Nota-se a mudança na coloração da borracha pura (Figura 3) que se apresentava mais amarelada que a mistura obtida após a polimerização. O material obtido adquiriu uma coloração mais esbranquiçada, característica do Poliestireno. É importante ressaltar algumas características que foram observadas nesse material, tais como rigidez e pouca maleabilidade da borracha XNBR reticulada pura. Por outro lado, a mistura da XNBR/PS, produzida através dessa metodologia, mostrou-se um material bem mais macio e elástico, características que serão posteriormente avaliadas através de estudo reológico da mistura.

4 Figura 5- TPV de XNBR/PS obtida após a polimerização in situ Caracterização das amostras. Espectrometria de absorção na região do infravermelho com transformada de Fourier (FTIR): Na Figura 6 é possível identificar a banda do agrupamento éster em 1735,65 cm- 1, do PMMA puro e do TPV (XNBR/PMMA), assim como é possível identificar uma banda característica do grupamento nitrila em 2237,5 cm -1 da borracha XNBR. Esse resultado confirma a presença do polímero PMMA na fase XNBR. Figura 7- Micrografia XNBR/PMMA com aproximação de 291X. Figura 8- Micrografia XNBR/PS com aproximação de 244X. CONCLUSÃO Figura 6- Espectro de FTIR da mistura XNBR/PMMA e PMMA puro Microscopia eletrônica de Varredura- MEV: as Figuras 7 e 8 apresentam as micrografias das misturas XNBR/PMMA e XNBR/PS obtidos por polimerização in situ. O aspecto da morfologia sugere a presença de duas fases distintas, uma mais escura atribuída a presença da XNBR e, outra mais clara, caracterizando a presença do termoplástico (PMMA e PS). Os resultados desse trabalho mostraram a capacidade de migração tanto do monômero metacrilato de metila quanto estireno para o interior da borracha XNBR, tanto em meio aquoso quanto em monômero puro. Quando o teste de inchamento é feito em meio aquoso, ocorre um aumento na quantidade de monômero retido dentro da borracha. A afinidade do monômero pela borracha e a repulsão do monômero pela água acaba facilitando a entrada do mesmo na borracha XNBR. No que tange a polimerização, os resultados de FTIR e de MEV evidenciaram a ocorrência da polimerização do metacrilado de metila e estireno dentro da partícula de XNBR, confirmando que a metodologia proposta é viável. No que tange ao aspecto mofológico, foi possível observar a presença de fases co-contínuas. Por fim, os resultados obtidos permitem concluir que a estratégia de implantação de uma metodologia para a polimerização in situ do metacrilato de metila e estireno, em meio aquoso, é possível e apresenta aspectos vantajosos tais como o não uso de solventes orgânicos, a fácil lavagem e purificação e a obtenção de um produ-

5 to acabado em forma de pelletes. Isso reflete em aspectos econômicos quando comparado com metodologias que utilizam processos mecânicos de mistura como a extrusão para melhorar a interação entre as fases. REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS Coran, A. Y.;Legge, N. R.; 1987,. Holden, G. and Shroeder, H. E., Eds Hanser Publishers, Munich, Chap. 7, Pag. 483, Coran, A.Y.; Das, B.; Patel, R.P., 1978, U.S. Patent, Coran;A.Y; Patel R.; 1980, Rubber Chem. Technology, 53, 141 Coran;A.Y; Patel R.; 1981, Rubber Chem. Technology, 54, 91 Coran;A.Y; Patel R.; 1983, Rubber Chem. Technology, 56, 1045 Dedecker, K.; Groeninckx, G., 1998, Polymer, 39, Muggiati, A, Plástico Moderno, março 1999, Passador, F. R.; Pessan,.L. A, 2007Polímeros: Ciência e Tecnologia, vol. 17, nº 2, Payne, M.P.; Wang, D. S. T ; Patel, R. P. & Sasa, M.M.; October 1990, Presented at the Rubber Division, ACS Meeting, Washington, D.C., Paper No. 34, Zhu, S. H.; Chan, C. M, 1998, Polymer, 39, AGRADECIMENTOS Ao DEQ/UFRRJ; à Nitriflex S.A; ao INT; à Capes; ao CNPq e à FAPERJ.