USO DE ANIDRIDO MALEICO PARA COMPATIBILIZAÇÃO DA MISTURA ENTRE BORRACHA SBR VULCANIZADA / NBR

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1 BAETA, D. de A.; et al. 67 USO DE ANIDRIDO MALEICO PARA COMPATIBILIZAÇÃO DA MISTURA ENTRE BORRACHA SBR VULCANIZADA / NBR DANIELE DE AZEVEDO BAETA 1 CARLOS ALBERTO DAS CHAGAS JUNIOR VIVIANE LIMA DAS NEVES 3 JOSE ADEMIR ZATTERA PAULO JANSEN DE OLIVEIRA 1. Mestrando do Departamento de Engenharia Química, UFRRJ RJ, Antiga Estrada Rio-São Paulo, Km 7, Seropédica-RJ CEP 31-97, danbaeta@yahoo.com.br;. Graduando do Departamento de Engenharia Química, UFRRJ RJ, Antiga Estrada Rio-São Paulo, Km 7, Seropédica-RJ CEP 31-97, pjansen@ufrrj.br; 3. Graduando do Departamento de Engenharia Química, UFRRJ RJ, Antiga Estrada Rio-São Paulo, Km 7, Seropédica-RJ CEP 31-97, pjansen@ufrrj.br;. Departamento de Engenharia Química, Universidade de Caxias do Sul RS, Rua Francisco Getúlio Vargas 113, Bairro Petrópolis, Caxias do Sul, CEP 997-6, ajzatter@ucs.br;. Professor do Departamento de Engenharia Química, UFRRJ RJ, Antiga Estrada Rio-São Paulo, Km 7, Seropédica-RJ CEP 31-97, pjansen@ufrrj.br. RESUMO: BAÊTA, D. de A.; CHAGAS JUNIOR, C. A. das; NEVES, V. L. das; ZATTERA, J.A.; OLIVEIRA, P. J. de. Uso de anidrido maleico para compatibilização da mistura entre borracha SBR vulcanizada/ NBR. Revista Universidade Rural: Série Ciências Exatas e da Terra, Seropédica, RJ: EDUR, v., n. 1-, p. 67-7, jan-dez.,. Resíduo de borracha vulcanizada de estireno-butadieno (SBR-R) foi misturada com borracha nitrílica (NBR) e compatibilizada com anidrido maleico. Os resultados reológicos indicaram que a presença de SBR-R não altera a densidade de ligações cruzadas da mistura, entretanto observouse a diminuição do tempo ótimo de cura. Os estudos das propriedades mecânicas de resistência à tração e rasgamento mostraram a possibilidade de melhorar as propriedades finais dessas composições com a adição de anidrido maleico como agente compatibilizante. A interação entre a SBR-R e a NBR foi avaliada através dos experimentos de inchamento. Nesses experimentos, o grau de inchamento reduziu com a diminuição do tamanho das partículas de SBR-R, sugerindo um aumento da adesão interfacial. Palavras-chave: Reciclagem, compatibilização reativa, elastômeros. ABSTRACT: BAÊTA, D. de A.; CHAGAS JUNIOR, C. A. das; NEVES, V. L. das; ZATTERA, J.A.; OLIVEIRA, P. J. de. Use of maleic anhydride for compatibilization of SBR vulcanized rubber/nbr blends. Revista Universidade Rural: Série Ciências Exatas e da Terra, Seropédica, RJ: EDUR, v., n. 1-, p. 67-7, jan-dez.,. The waste Butadiene-styrene copolymer (SBR-R) was blended with Nitrilic Rubber (NBR) and compatibilized with maleic anhydride. The rheological results showed that the addition of SBR- R did not change the crosslink density. However, a decrease in optimum cure time was observed, indicating an accelerated vulcanized system. The study of mechanical properties of these compositions indicated that the best results were obtained with addition of anhydride maleic as compatibilizer. A reduction of swelling was observed a decrease of the particle size of SBR-R, suggesting an improvement on the interfacial adhesion of these blends. Key words: Recycling, reactive compatibilization, elastomers. INTRODUÇÃO A destinação dos resíduos de materiais vulcanizados tem sido um dos principais problemas enfrentados pelas indústrias fabricantes de borracha em todo o mundo (TRIPATHY, MORIN, WILLIAMS, EYLES & FARRIS, ). O Brasil destaca-se como uns dos principais produtores mundiais de borrachas sintéticas, tais como: borracha nitrílica (NBR) e copolímeros de butadieno-estireno (SBR), e de borracha natural (NR). O consumo de elastômeros vulcanizados no mundo tem crescido a cada ano atingindo um nível de 17 milhões toneladas no ano de 3, sendo 6% constituídos de borrachas sintéticas e % de borracha natural (MONTENEGRO & KOO PAN, 3). Rev. Univ. Rural, Sér. Ci. Exatas e da Terra. Seropédica, RJ, EDUR, v., n. 1-, jan.-dez., p. 67-7,.

2 6 Uso de anidrido maleico... Atualmente, 6-7% de toda a borracha consumida é usada na produção de pneus, enquanto -1% são utilizadas na produção de calçados, ficando o restante para aplicações na construção civil, adesivos, revestimento, fio, cabos e outros. Estima-se que a percentagem média de resíduos gerados durante o processo de produção seja de 1% do total produzido (MOREIRA, 1). Ao longo dos últimos anos, várias técnicas vêm sendo desenvolvidas e empregadas para o beneficiamento e reaproveitamento dos resíduos de borracha vulcanizada, no entanto muitas dessas tecnologias têm se mostrado ineficientes ou comercialmente e industrialmente inviáveis devido ao seu alto custo (MANUEL & DIERKES, 1997). Entre os principais processos empregados para a recuperação de resíduos elastoméricos destacam-se o Lancaster-Banbury, reclimator, devulcanização ultra-sônica, processos biotecnógicos e a sinterização a alta pressão (BALOGH & SAMAY, 1996). As dificuldades encontradas no reaproveitamento de resíduos elastoméricos vulcanizados devem-se à presença de uma estrutura tridimensional reticulada, que torna esses rejeitos insolúveis, infusíveis e incompatíveis, causando problemas no processamento e nas propriedades finais dos materiais (BARLOW & PAUL, 19). Uma estratégia interessante para contornar esse problema seria aumentar a compatibilidade entre o resíduo de SBR e a matriz polimérica através do uso de polímeros funcionalizados, copolímeros em bloco ou substâncias de baixo peso molecular capazes de atuar na interface aumentado a interação entre a partícula do material reciclado e a matriz polimérica (JANSEN, 1). Essa metodologia é bastante utilizada na compatibilização de misturas poliméricas, e muitas vezes, resulta num aumento das propriedades finais do material (JANSEN & SOARES, 1). Este trabalho teve como objetivo reaproveitar resíduos de borracha SBR- R (copolímeros de butadieno-estireno), oriunda da fabricação de palmilhas, como carga em composições à base de borracha nitrílica, utilizando anidrido maleico como agente interfacial. A eficiência da compatibilização da mistura foi avaliada através de ensaios de resistência mecânica e de inchamento com solventes. Parte experimental Materiais Borracha nitrílica (NBR), contendo 33% (m/m) de acrilonitrila e viscosidade mooney (ML 1ºC) igual a, foi cedida gentilmente pela Nitriflex S.A, Rio de Janeiro. A borracha reciclada oriunda da fabricação de palmilhas (espuma), copolímero de butadieno-estireno (SBR- R) teve como procedência fábricas de calçados localizados em Caxias do Sul - RS. Óxido de zinco, ácido esteárico, enxofre, dissulfeto de tetrametiltiuram (TMTD),,-ditiomercaptobenzotiazol (MBTS) e anidrido maleico (MA), todos de grau comercial, foram cedidos gentilmente pela Nitrifex-S.A. Tratamento da borracha SBR reciclada O resíduo de copolímero estirenobutadieno expandido (SBR-R) foi triturado em um moinho de facas para redução do tamanho da partícula. Em seguida foi realizada analise granulométrica do material moído e duas frações foram préselecionadas, correspondentes aos meshs 17 e. Essas frações foram adicionadas como carga à NBR. As composições básicas das misturas em phr foram: NBR (1), ZnO (), ácido esteárico (,), enxofre (,3), TMTD (1,), MBTS (,), anidrido maleico (), com teor de SBR-R variando de a phr. Rev. Univ. Rural, Sér. Ci. Exatas e da Terra. Seropédica, RJ, EDUR, v., n. 1-, jan.-dez., p. 67-7,.

3 BAETA, D. de A.; et al. 69 Processamento das misturas As misturas foram preparadas utilizando misturador de cilindros a o C, com razão de fricção 1: e velocidade de 3 RPM. A NBR foi processada por 1 minutos e, em seguida, foram adicionados o enxofre, o óxido de zinco, o ácido esteárico, o MBTS e o TMDT, em intervalos de tempo correspondentes a 1 minuto. Por fim, o resíduo de SBR-R tratado foi adicionado à mistura, juntamente com o anidrido maleico, e a mesma foi processada por mais minutos, totalizando um tempo global de minutos de mistura. Determinação dos parâmetros reométricos As misturas foram submetidas à análise no reômetro de disco oscilatório a 16ºC, com oscilação de arco 1º e tempo de 1 hora, de acordo com a norma ASTM D-1. As análises de cada mistura foram feitas em triplicata e obtida a média aritmética desses valores. Os parâmetros reométricos: torque máximo (M H ), torque mínimo (M L ), tempo ótimo de vulcanização (t 9 ) e tempo de prévulcanização (ts 1 ) foram obtidos a partir da análise das curvas reométricas. Por fim, as misturas foram prensadas a 16 o C e a 6,7 Mpa, no tempo ótimo de vulcanização (t 9 ), utilizando numa prensa hidráulica da marca Caver INC. Determinação das propriedades mecânicas Os ensaios mecânicos de resistência à tração foram realizados em dinamômetro Instron, modelo, segundo a norma ASTM D63-77a, na temperatura de ºC e com velocidade de separação entre as garras de 1 mm/ min. A partir das placas vulcanizadas foram obtidos corpos de prova de cada mistura. Determinação da fração volumétrica de borracha inchada O ensaio de inchamento com solvente foi realizado à temperatura ambiente ( C) utilizando tolueno como solvente. Corpos de prova de dimensões 1 x 1 x mm, previamente pesados, foram imersos em tolueno até o inchamento total da amostra, a massa constante. No final do ensaio, os corpos de prova foram pesados, secos a vácuo e novamente pesados até obtenção de massa constante. O volume de borracha na rede inchada (Vr) foi determinado utilizandose a Equação 1 (JANSEN, 1), em que M i é a massa inchada, ρ s é a densidade do solvente, M f é a massa seca após o inchamento e ρ r é a densidade da mistura. Vr = M f ρ 1 r M + f ρ 1 r 1 ( M M ) ρ i Equação 1 RESULTADOS E DISCUSSÃO Ensaios reométricos A diferença entre o torque máximo (M H ) e o torque mínimo (M L ) fornece uma informação qualitativa do grau de reticulação da mistura (M H ). A Figura 1 apresenta os valores dos parâmetros reométricos da mistura pura e da contendo anidrido maleico (AM), extraídos das cartas reométricas obtidas nos ensaios reológicos com reômetro de disco oscilatório. Pode-se observar que a adição de anidrido maleico (AM) não alterou os valores da diferença do torque da mistura pura, sem SBR-R. A adição de phr de SBR-R promoveu uma queda deste valor. Para teores superiores a phr, observou-se uma pequena diminuição do M H para ambas as misturas, com e, quando comparada com a mistura sem SBR-R. Este resultado indica que a presença do anidrido maleico, como agente f s Rev. Univ. Rural, Sér. Ci. Exatas e da Terra. Seropédica, RJ, EDUR, v., n. 1-, jan.-dez., p. 67-7,.

4 7 Uso de anidrido maleico... compatibilizante, não aumentou o nível de reticulação da mistura pura. Analisando o valor de M H da mistura compatibilizada contendo, 1 e 3 phr de SBR, nota-se um aumento do valor de M H, sugerindo alterações nos níveis de reticulação da mistura. M H (lb.in) 16 1 Mesh 17 Mesh M H (lb.in) 16 1 Sem AM Com AM 1 3 Figura 1. Efeito da adição de Anidrido Maleico na variação do torque com o aumento de SBR-R (mesh ) na mistura. Comparando os valores da variação de torque obtidos para as amostras de SBR-R com granulometria de mesh 17 e (Figura ) observa-se que os maiores valores foram obtidos para misturas com tamanho de partícula na faixa de mesh 17. De uma maneira geral, o valor da diferença de torque aumentou com o aumento da quantidade de SBR-R em ambas as amostras estudadas. O aumento da diferença de torque pode estar associada ao fato de, por se tratar de uma material vulcanizado pós-uso, a SBR-R poder conter agentes de migram para a matriz de NBR ajudando na reticulação desta fase. 1 3 Figura.Efeito do tamanho da partícula de SBR-R na variação do torque das misturas compatibilizadas. Os valores de tempo ótimo de vulcanização (t 9 ) são apresentados na Figura 3. Nota-se uma diminuição do t 9 quando a quantidade de SBR-R na mistura aumenta, indicando uma aceleração das reações de vulcanização. Este resultado pode ser atribuído à presença de aceleradores de vulcanização inicialmente presentes na fase SBR-R reciclada. Conforme comentado anteriormente, esses agentes de vulcanização podem migrar para fase matricial de NBR contribuindo para uma maior aceleração das reações de vulcanização. Este mesmo efeito é observado quando o AM está presente na mistura, entretanto em menor intensidade. Acredita-se que o anidrido maleico possa reagir com a fase SBR-R, e com parte dos aceleradores presentes na mesma. Neste último caso, o AM funcionaria como um aceptor de radicais livre, reduzindo o efeito acelerador. Rev. Univ. Rural, Sér. Ci. Exatas e da Terra. Seropédica, RJ, EDUR, v., n. 1-, jan.-dez., p. 67-7,.

5 BAETA, D. de A.; et al. 71 Tempo ótimo de vulcanização (t ) Figura 3. Efeito da adição de anidrido maleico no tempo ótimo de vulcanização das misturas. Propriedades mecânicas As Figuras e apresentam os resultados de resistência à tração das amostras contendo SBR-R com granulometria de mesh 17 e de, respectivamente. Comparativamente, os melhores resultados de resistência à tração na ruptura foram obtidos nas misturas compatibilizadas com anidrido maleico. Quanto ao efeito do teor de SBR- R, as amostras contendo 1 e 3 phr apresentaram os melhores resultados, notando-se uma perda de resistência à tração para o teor de phr de SBR-R. Este último resultado pode ser atribuído à perda de atividade superficial e interfacial entre o resíduo e a matriz NBR. Observa-se também que as misturas contendo SBR-R, mesh possuem valores de resistência à tração na ruptura superiores aos observados nas misturas contendo SBR-R, mesh 17. Resultados semelhantes foram encontrados em amostras de SBR contendo negro de fumo (BLOW, 197). Nesse estudo, o aumento da resistência à tração foi atribuído à interação da partícula e da matriz polimérica. Segundo os autores, a interação entre a carga e o polímero foi dependente de vários fatores que podem ser classificados como fatores extensivos, intensivos e geométricos (BLOW, 197). O fator extensivo é a quantidade total de área superficial da partícula por centímetro cúbico de composto, em contado com o elastômero. O fator intensivo é a atividade específica da superfície da partícula por centímetro quadrado da interface, e é determinado pela natureza física e química da superfície da partícula e da matriz elastomérica. O fator geométrico referese à porosidade da partícula (BLOW, 197). Analisando os resultados obtidos neste trabalho e os obtidos por BLOW (197) pode-se atribuir que a interação interfacial entre a SBR-R e a matriz NBR está associada à diminuição do tamanho da partícula. Resistência à tração na ruptura (MPa) 3 1 mesh Figura. Efeito da presença de agente compatibilizante na resistência à tração na ruptura das misturas, mesh 17. Rev. Univ. Rural, Sér. Ci. Exatas e da Terra. Seropédica, RJ, EDUR, v., n. 1-, jan.-dez., p. 67-7,.

6 7 Uso de anidrido maleico... Resistência à tração na ruptura (MPa) 3 1 mesh 1 3 Resistência ao rasgamento na ruptura (KN/m) Figura. Efeito da presença de agente compatibilizante na resistência à tração na ruptura das misturas, mesh. Figura 7. Efeito da presença de agente compatibilizante na resistência ao rasgamento na ruptura das misturas contendo SBR-R, mesh. As Figuras 6 e 7 mostram o efeito do teor de SBR-R na formulação em função da resistência ao rasgamento para amostras com diferentes tamanhos de partículas (SBR-R, mesh 17 e ). É interessante notar que, diferentemente do observado na resistência à tração, houve um aumento da resistência ao rasgamento com o aumento da quantidade de SBR-R na mistura, sem perda de propriedades em phr. Este resultado sugere que a interação interfacial favorece esta propriedade. Ensaio de inchamento com solvente O volume de borracha na rede inchada (Vr) em função da quantidade de SBR-R e de anidrido maleico é mostrado nas Figuras e 9. Observa-se que a adição de anidrido maleico promoveu modificações no valor de Vr somente na faixa que vai de 1 a 3 phr de SBR-R, tanto para o mesh 17 quanto para o, indicando uma maior interação entre as fases. Resistência ao rasgamento na ruptura (KN/m) Teor de SBR -R (phr) Figura 6. Efeito da presença de agente compatibilizante na resistência ao rasgamento na ruptura das misturas contendo SBR-R, mesh 17. Vr mesh Figura. Valores de Vr para as misturas contendo SBR-R, mesh 17. Rev. Univ. Rural, Sér. Ci. Exatas e da Terra. Seropédica, RJ, EDUR, v., n. 1-, jan.-dez., p. 67-7,.

7 BAETA, D. de A.; et al. 73 Vr mesh Figura 9. Valores de Vr para as misturas contendo SBR-R, mesh. Comparando os valores de Vr obtidos para as misturas com e, observase que as maiores diferenças foram registradas na faixa de composição que vai de a 3 phr de SBR-R na mistura. Nessas composições a presença do anidrido maleico junto a carga restringe a penetração do solvente diminuindo Vr. Este resultado pode estar associado ao grau de reticulação da mistura e de compatibilidade da mistura. Tanto na reticulação quanto na compatibilidade espera-se que a SBR-R esteja mais aderida à fase NBR, tendo como resultado uma diminuição dos espaços vazios entre as cadeias poliméricas e por, conseqüência, uma diminuição do valor de Vr. Resultado semelhante foi obtido com a adição de negro de fumo em SBR (BOONSTRA, 19). CONCLUSÃO 1 3 Os resultados obtidos neste estudo permitiram extrair as seguintes conclusões. A adição de SBR-R não alterou as condições de processabilidade da misturas. A resistência à tração na ruptura dependeu do diâmetro da partícula de SBR-R e da quantidade de SBR-R. Tal propriedade foi melhorada quando o anidrido maleico esteve presente na mistura. Observou-se que a resistência ao rasgamento melhorou com a adição de SBR-R e de anidrido maleico, como resultado de uma maior interação interfacial. O aumento da interação entre a SBR-R e a matriz também foi confirmado pelos ensaios de inchamento com solvente, no qual observou-se uma diminuição do grau de inchamento com a redução do tamanho de partícula e quantidade de SBR-R. Os resultados obtidos neste estudo indicaram que as propriedades mecânicas finais foram dependentes não só da atividade superficial da partícula, como também do tipo de estrutura (forma) dessa partícula (SBR- R). Os resultados obtidos neste trabalho permitem considerar o uso de agentes interfaciais na recuperação de resíduos, como uma metodologia potencialmente vantajosa, pois verificou-se que baixos teores de compatibilizantes foram necessários para incorporação de uma quantidade considerável de resíduo. AGRADECIMENTOS Os autores agradecem a colaboração da Companhia NITRIFLEX S.A., ao IMA - UFRJ, ao CNPq e a FAPERJ. REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS [1] TRIPATHY, A.R.; MORIN, J.E.; WILLIAMS, D.E.; EYLES, S.J.; FARRIS, R.J. Macromolecules, 3, (). Rev. Univ. Rural, Sér. Ci. Exatas e da Terra. Seropédica, RJ, EDUR, v., n. 1-, jan.-dez., p. 67-7,.

8 7 Uso de anidrido maleico... [] MOREIRA, V.X. Utilização de Resíduos de EVA em composições de Borracha Nitrílica, Tese de Mestrado, Instituto de Macromoléculas - UFRJ, (1). [3] BARLOW, J.W.; PAUL, D.R. Mechanical Compatibilization of Immiscible Blends, Polymer. Enginnering and. Science, United states,, -3 (19). [11] MONTENEGRO, R.S.P. & KOO PAN, S.S. Panorama do setor de borracha, Relatório do BNDES (3). [1] BOONSTRA, B.B. In: Rubber Ttechnology and Manufacture Ed. C.M.BLOW, LONDON, CAP. 7, (19). [] JANSEN, P.; SOARES, B.G. Mercaptomodified copolymers in polymer blends. II. the compatibilization of NBR/EVA blends, Journal of Applied Polymer Science, 79, (1). [] JANSEN, P. Utilização de EVA modificado com grupos mercaptan na compatibilização de misturas NBR/EVA, Tese de Doutorado, Instituto de Macromoléculas UFRJ (1). [6] BLOW, C.M. Rubber Technology and manufacture, 7-3 (197). [7] ASTM D-1, In: Rubber Property Vulcanization characteristics using oscillating disk cure meter, American Society for Testing and Materials, Edition in Philadelphia, section 9, Vol p. 1- (196). [] ASTM D63-77a, In: Tensile properties of plastics, American Society for Testing and Materials, Edition in Philadelphia, section 9, Vol p. 1- (196). [9] MANUEL, H.J. & DIERKES, W. Recycling of rubber, Rapra Review Reports, 9 (3) (1997). [1] BALOGH, G. & SAMAY, G. Possibilities of recycling tyre waste, Int. Polym. Sci. Technol., 3, 6-91 (1996). Rev. Univ. Rural, Sér. Ci. Exatas e da Terra. Seropédica, RJ, EDUR, v., n. 1-, jan.-dez., p. 67-7,.