AVALIAÇÃO DE PROPRIEDADES REOMÉTRICAS E MECÂNICAS DE NANOCOMPÓSITOS DE BORRACHA NATURAL E CELULOSE II REFORÇADOS COM MONTMORILONITA

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1 AVALIAÇÃO DE PROPRIEDADES REOMÉTRICAS E MECÂNICAS DE NANOCOMPÓSITOS DE BORRACHA NATURAL E CELULOSE II REFORÇADOS COM MONTMORILONITA Roberta M. Mariano¹, Regina C. R. Nunes¹*, Leila L. Y. Visconte¹ 1 Universidade Federal do Rio de Janeiro/ Instituto de Macromoléculas Professora Eloísa Mano, Universidade Federal do Rio de Janeiro, Caixa Postal , Rio de Janeiro, RJ; rcnunes@ima.ufrj.br Neste trabalho foram desenvolvidos nanocompósitos de borracha natural (NR) com celulose II (regenerada) utilizando a argila montmorilonita sódica como carga nos teores de a 5%. A argila foi previamente esfoliada em água, formando uma suspensão aquosa incorporada ao látex de borracha natural. A celulose foi adicionada ao sistema na forma de xantato de celulose pelo processo de co-coagulação. Foram avaliadas as propriedades mecânicas e reométricas dos materiais obtidos. Foi observado que ocorreu o aumento nessas propriedades com a adição de celulose e da argila às composições de NR. Palavras-chave: Borracha natural, Celulose regenerada, montmorilonita sódica, propriedades reométricas, propriedades mecânicas Evaluation of rheometric and mechanical properties of natural rubber and cellulose II nanocomposites filled with montmorillonite In this work nanocomposites of natural rubber (NR) and cellulose II (regenerated) were developed with the addition of a sodium montmorillonite clay as filler in amounts from to 5%. The clay was previously exfoliated in water, giving rise to a suspension in the natural rubber latex. The cellulose was added to the system in the form of cellulose xanthate by co-coagulation. Mechanical and rheometric properties were evaluated and it was observed an increase in these properties upon the addition of cellulose and clay to the rubber. Keywords: Natural rubber, Regenerated cellulose, Montmorillonite Introdução O argilomineral montmorilonita sódica tem sido muito utilizado como reforço em composições elastoméricas na forma in natura e modificado [1-3]. Através da esfoliação deste filossilicato em água por agitação mecânica a altas velocidades, é possível a separação das camadas da montmorilonita sódica, com a formação de uma suspensão aquosa, através do inchamento das camadas da argila em água. Este processo de esfoliação em água da montmorilonita sódica transformando-a em nanoargila pode ser verificado através da difração de raio-x a altos ângulos [2]. Os nanocompósitos de polímero/argila formam uma nova classe de materiais que se destacam por suas propriedades mecânicas superiores, como baixa permeabilidade a gases, e são excelentes materiais retardantes de chama [4, 5]. O desempenho desses materiais despertou interesse para o desenvolvimento de nanocompósitos de borracha/argila, e hoje encontram-se muitos trabalhos e patentes no assunto [6-8]. Os nanocompósitos de borracha natural/argila somam as propriedades da borracha natural com as propriedades da argila, dando origem a uma combinação de propriedades não disponível em qualquer dos componentes individualmente. O uso de argila como reforço em composições de

2 borracha é possível a teores menores que 1%, um valor muito baixo quando comparado ao utilizado em composições reforçadas com cargas comerciais, que requerem maior quantidade [9]. A elevada razão de aspecto das camadas da montmorilonita esfoliada é responsável pelo aumento nas propriedades mecânicas dos materiais [1]. A argila dispersa na matriz borrachosa pode se apresentar na forma de tactóides, com as camadas da argila empilhadas formando compósitos convencionais, e similares aos de cargas comerciais como negro de fumo e sílica, intercaladas ou esfoliadas. Os nanocompósitos intercalados ou esfoliados, envolvem a delaminação das camadas de argila e também boa dispersão da argila na matriz borrachosa. Dentre os três tipos, os nanocompósitos esfoliados apresentam as melhores propriedades de reforço [2]. Dos métodos utilizados para o preparo de nanocompósitos elastoméricos com argila, a técnica de co-coagulação dispensa a etapa de modificação química da argila e o uso de temperaturas elevadas. Esta flexibilidade permite o preparo de dispersões de argila esfoliadas e intercaladas no látex de polímero natural ou sintético. Outros benefícios apresentados são maior tensão de ruptura, maior coeficiente de armazenamento elástico, propriedades anti-chama e maior resistência química. O ganho em resistência mecânica dos nanocompósitos de borracha com argila é obtido a partir da estrutura resultante entre a borracha e a argila, incorporada durante o processamento [11]. Nanocompósitos elastoméricos de borracha natural com celulose regenerada (celulose II) tem sido desenvolvidos por este grupo de pesquisa através de um sistema de co-coagulação que permite que dois polímeros, um amorfo (NR) e outro extremamente cristalino (celulose II - Cel) sejam incorporados sob a forma de nanomateriais, apresentando excelentes propriedades mecânicas, além de impermeabilidade a gases [12]. A obtenção dos nanopolímeros NR-Cel se baseia na coprecipitação de látex elastomérico com solução alcalina de xantato de celulose [13, 14]. Através de estudos anteriores, foi observado que o teor de 15 phr de celulose promove um bom desempenho mecânico de composições de borracha natural [12, 14]. O objetivo deste trabalho é o estudo das propriedades resultantes na adição da celulose II no sistema borracha natural com argila montmorilonita. Foram desenvolvidos composições de NR, com 15 phr de Cel e teores variados de montmorilonita (MMT) com objetivo de aliar as propriedades do elastômero NR com as da argila in natura, e da celulose. Experimental Co-coagulação e preparo das composições Os materiais utilizados neste trabalho foram látex de borracha natural (NR), argila montmorilonita sódica de origem americana Volclay e xantato de celulose doado pela Vicunha Têxtil. Foram

3 preparadas dispersões aquosas de argila purificada [15] através da agitação mecânica em alta velocidade, em diferentes concentrações ( a 5%) e incorporada ao látex de borracha natural. Após um período de tempo, o xantato de celulose foi adicionado à mistura. A composição resultante foi homogeneizada e coagulada em solução ácida de ZnSO 4 /H 2 SO 4. O coagulado obtido foi submetido à remoção da acidez residual, com água destilada até que o ph do filtrado fosse neutralizado. O produto é separado da suspensão aquosa por filtração e, então, seco em estufa com circulação de ar, a 5 C. A formulação apresentada na Tabela 1 foi utilizada no preparo das misturas resultantes na coagulação. O teor de celulose II foi fixado em 15 phr. As misturas foram realizadas em misturador de rolos Berstorff, segundo a norma ASTM D 3182 [16a], a temperatura ambiente, com razão de fricção de 1:1,25. Tabela 1 Formulação utilizada para o preparo das composições de NR Ingredientes Teor (phr) NR 1 ZnO 3,5 Ácido esteárico 2,5 Enxofre 2,5 CBS (a),8 Aminox (b) 2, Celulose 15 Montmorilonita variável (a) (N-ciclohexil-2-benzotiazol-2-sulfenamida) (b) produto da reação, a baixa temperatura, entre difenilamina e acetona Determinação dos parâmetros reométricos As propriedades reométricas foram determinadas segundo a norma ASTM D [16b], em reômetro de disco oscilatório a 15 C, com arco de 1 de oscilação, durante 1 hora. Os parâmetros obtidos neste procedimento foram: M L torque mínimo, M H torque máximo, t s1 tempo de précura, ou scorch, e t 9 tempo ótimo de vulcanização). A partir destes resultados também foi possível obter o CRI (índice de velocidade de cura), calculado pela Equação 1: CRI = 1/t 9 t s1 Equação 1 Estudo das propriedades mecânicas A moldagem por compressão dos corpos de prova específicos para cada ensaio mecânico foi realizada de acordo com as normas técnicas dos respectivos ensaios para obtenção das seguintes

4 propriedades mecânicas: resistência à tração (ASTM D 412) [16c], resistência ao rasgamento (ASTM D 624) [16d], densidade (ASTM D 297) [16e], dureza Shore A (ASTM D 224) [16f], deformação permanente à compressão (ASTM D 395) [16g] e resiliência (ASTM D 2632) [16h]. Resultados e Discussão A Tabela 2 apresenta os resultados dos parâmetros reométricos das composições obtidas. O torque mínimo (M L ) representa a resistência mínima oferecida pelo material às oscilações do rotor, antes do processo de vulcanização. A partir dos dados da Tabela 2 pode ser percebido que as composições reforçadas com argila oferecem maior resistência ao rotor do que a composição com somente 15 phr de celulose. O torque máximo (M H ), resistência máxima oferecida pelo material às oscilações do rotor, após a vulcanização, apresenta um aumento com a adição de 15 phr de celulose às composições com argila. O gradiente de aumento do M H diminui à partir de 3% de argila nas composições. O tempo de pré-cura (t s1 ), ou scorch, conhecido também como tempo de segurança, é reduzido para todas as composições NR/argila com a adição de 15 phr de celulose. A Figura 1 mostra os resultados de índice de velocidade de cura (CRI) das composições de NR. Comparando com os resultados de t 9 da Tabela 2, pode ser observado que a adição de celulose às composições de argila acelera a reação de vulcanização, reduzindo os tempos ótimos de cura e aumentando o CRI, em comparação com as composições sem celulose. Tabela 2 Parâmetros reométricos das composições de NR vulcanizadas a 15 C com celulose e MMT Teor de celulose (phr) Composição M L (dn.m) M H (dn.m) M (dn.m) t s1 (min) t 9 (min) NR 1,24 23,1 21,9 7,8 14,4 NR/1MMT 3,95 25,5 21,6 1,8 19,8 NR/2MMT 5,8 25,8 2,7 12, 22,2 NR/3MMT 5,8 25,5 2,4 1,2 21, NR/4MMT 5,19 22,6 17,4 11,4 25,2 NR/5MMT 4,51 22,9 18,4 1,2 28,2 NR/15C 2,93 35,9 33, 5,66 12, NR/15C/1MMT 5,8 36,1 31, 8,3 15,4 15 NR/15C/2MMT 6,43 32,4 26, 7,9 16,8 NR/15C/3MMT 6,77 31,7 24,9 7,8 17,4 NR/15C/4MMT 5,19 22,6 17,4 11,4 25,2 NR/15C/5MMT 5,53 29,9 24,4 9,6 21, M L = torque mínimo, M H = torque máximo, M = M H M L, t s1 = tempo de pré-cura ou scorch, t 9 = tempo a 9% de cura (tempo ótimo de cura)

5 Sem celulose 15 phr celulose Índice de velocidade de cura (CRI) / min Teor de argila (%) Figura 1. Índice de velocidade de cura das composições de NR com celulose e MMT As propriedades mecânicas de composições elastoméricas são dependentes do tipo das cargas reforçadoras usadas, isto é, da estrutura e características dessas cargas, incluindo tamanho de partícula, área superficial, e grau de dispersão na matriz elastomérica. Algumas das propriedades mecânicas usadas normalmente para a classificação de uma carga como reforçadora são as resistências à tração e ao rasgamento, e dureza [17]. As Figuras 2 e 3 apresentam os resultados dos ensaios de resistência à tração e ao rasgamento, respectivamente, das composições de NR. Na Figura 2 pode ser percebido que tanto a adição de celulose quanto MMT aumentam a resistência à tração das composições. No entanto, quando a celulose está presente, apesar dos altos valores de resistência à tração obtidos, perde-se um pouco no alongamento. Já com a adição de pequena quantidade de MMT, os valores de resistência são mantidos e os alongamentos são maiores. Na Figura 3 pode ser observado que o maior valor de resistência ao rasgamento é dado pela composição na qual a celulose é a única carga presente. Para as composições com MMT os valores tendem a diminuir com o aumento do teor de argila. Entretanto, a adição de celulose a estas composições promove o aumento da resistência ao rasgamento. A Figura 4 apresenta os resultados do ensaio de dureza (shore A) das composições de NR. Pode ser observado que a adição de celulose aos sistemas borracha/argila aumenta a dureza das composições e que quanto maior o teor de argila presente nas composições com borracha e celulose menor a dureza.

6 N N15C N1M N15C1M N2M N15C2M Resistência à tração (MPa) Alongamento (%) Figura 2 - Resultados do ensaio de Resistência à tração das composições de NR com celulose e MMT NR + argila NR + 15 cel + argila Resistência ao rasgamento (MPa) Teor de argila (%) Figura 3 - Resultados do ensaio de Resistência ao rasgamento das composições de NR com celulose e MMT NR + argila NR + 15 cel + argila Dureza (shore A) Teor de argila (%) Figura 4 Resultados do ensaio de Dureza shore A das composições de NR com celulose e MMT

7 Conclusões Foi verificado que as composições de borracha natural com argila apresentaram aumento nas propriedades com a adição de 15 phr de celulose, como pode ser verificado nos resultados de resistência à tração, torque máximo e principalmente de resistência ao rasgamento. Em suma, a adição de celulose no sistema borracha natural/argila contribui para o aumento do desempenho mecânico das composições. Agradecimentos Os autores agradecem ao Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico (CNPq) pelo apoio financeiro, à Vicunha Têxtil pela doação do xantato de celulose, ao Instituto Nacional de Tecnologia pela doação da argila e à TEADIT pelo suprimento do látex de borracha natural. Referências Bibliográficas 1. Y. Wang; H. Zhang; Y. Wu; J. Yang; L. Zhang J. Appl. Polym. Sci. 25, 96, L. F. Valadares, C. A. P. Leite, F. Galembeck Polymer 26, 47, K. N. Madhusoodanan, S. Varghese J. Appl. Polym. Sci. 26, 12, Y. Kojima; A. Usuhi; M. Kawasumi; A. Okada; T. Kurauchi; O. Kamigaito; J. Appl. Polym. Sci. 1993, 49, Y. Wang; H. Zhang; Y. Wu; J. Yang; L. Zhang J. Appl. Polym. Sci. 25, 96, P. Pomonis; S. Skaribas; A. Ladavos, Patente n o WO92/88, E. Essawy; D. E. Nashar Polym. Testing, 24, 23, Y. S. Choia; M. Xub; I. J. Chung Polymer, 25, 46, P. L. The; Z. A. Mohd Ishak; A. S. Hashim; J. Karger-Kocsis; U. S. Ishiaku J. Appl. Polym. Sci. 24, 94, T. Pojanavaraphan, R. Magaraphan Eur. Polym. J. 28, 44, Y. Wang; L. Zhang; C. Tang; D. Yu J. Appl. Polym. Sci. 2, 78, R. C. Reis-Nunes; V. Compañ; E. Riande J. Polym. Sci. Part B. Polym. Phis. 2, 38, R.C.R. Nunes, Tese de Doutorado, Universidade Federal do Rio de Janeiro, A. F. Martins, Tese de Doutorado, Universidade Federal do Rio de Janeiro, H. S. Ferreira, R. R. Menezes, H. S. Ferreira, A. B. Martins, G. A. Neves, H. C. Ferreira, Cerâmica, 28, 54, a. ASTM D 3182 Standard Practice for Rubber Materials, Equipment, and Procedures for Mixing Standard Compounds and Preparing Standard Vulcanized Sheets b. ASTM Rubber Property Vulcanization Characteristics using Oscillating disk cure meter c. ATM D 412 Vulcanized rubber and thermoplastic elastomers tension d. ASTM D 624 Tear strength of convencional vulcanized rubber and thermoplastic elastomers e. ASTM D 297 Rubber products Chemical analyses f. ASTM D 224 Rubber property Durometer Hardness g. ASTM D 395 Rubber property Compression Set. h. ASTM D 2632 Rubber Property Resilience by vertical rebound 17. N. Sombatsompop Polym. Plast. Technol. Eng.1998, 37,1.