TPVs A PARTIR DA BORRACHA NITRÍLICA CARBOXILADA, POLIPROPILENO E MODIFICAÇÃO QUÍMICA DA ARGILA CLOISITE 15A

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1 TPVs A PARTIR DA BORRACHA NITRÍLICA CARBOXILADA, POLIPROPILENO E MODIFICAÇÃO QUÍMICA DA ARGILA CLOISITE 15A Aparecida Bork de Oliveira¹, Adriana dos Anjos ² e Bluma G. Soares¹ Instituto de Macromoléculas Profª. Eloisa Mano Universidade Federal do Rio de Janeiro, Cidade Universitária Av. Horácio Macedo, Centro de Tecnologia Prédio do Bloco J CEP Rio de Janeiro RJ Brasil cida.bork@ima.ufrj.br RESUMO O presente trabalho tem como função o estudo da compatibilização das argilas Cloisite 15A e Cloisite 15A silanizada com o termoplástico vulcanizado (TPV) polipropileno (PP)/Borracha acrílica carboxilada (XNBR). A silanizacão da Cloisite 15A pôde ser confirmada no ensaio de difração de raios-x (DRX), assim como o aumento no espaçamento entre as lamelas da argila, favorecendo com que o TPV ocupe essas lacunas, melhorando suas propriedades térmicas, mecânicas e reológicas (com a adição das argilas), avaliadas neste estudo. A partir da melhora significativa nos ensaios de deformação na ruptura e DRX foram realizados ensaios mecânicos e reológicos que corroboram entre si. Palavras chave: borracha nitrílica, argila, modificação química. ABSTRACT The present work has the purpose of studying the compatibility of clays Cloisite 15A and Cloisite 15A silanized with vulcanized thermoplastic (TPV) polypropylene (PP) / Acrylic carboxylated rubber (XNBR). The silanization of Cloisite 15A could be confirmed in the X-ray diffraction (XRD) test, as well as the increase in the spacing between the lamellae of the clay, favoring the TPV occupy these gaps, improving its thermal, mechanical and rheological properties (with the addition of clays), evaluated in this study. From the significant improvement in the tests of deformation in the rupture and XRD, mechanical and rheological tests were performed that corroborate each other. Key words: nitrile rubber, clay, chemical modification. 7680

2 INTRODUÇÃO Os elastômeros termoplásticos (TPEs) são pesquisados por reunirem as propriedades elásticas das borrachas em temperaturas usuais de aplicação à facilidade de processamento dos polímeros termoplásticos em temperaturas elevadas. Em elastômeros termoplásticos vulcanizados (TPVs), sua morfologia pode ser definida a no processo de obtenção, a partir de sua natureza química, viscosidade, proporção dos constituintes (termoplástico/borracha), agentes de reticulação, agentes compatibilizantes e processo de vulcanização, sendo este dinâmica. Os agentes de reticulação devem, preferencialmente, atuar sobre a fase elastomérica, provocando rápida reticulação. O aumento da viscosidade da fase elastomérica, como consequência da reticulação, sob altas taxas de cisalhamento, leva a mesma a se fragmentar, gerando domínios dispersos na fase termoplástica contínua (matriz). A reticulação aumenta a resistência mecânica e química, assim como diminui, significativamente, a deformação permanente a compressão destes materiais se comparados às simples misturas físicas, blendas, correspondentes. A partir das características básicas da matriz termoplástica, os TPVs apresentam as vantagens da processabilidade e da reciclabilidade dos termoplásticos sobre as borrachas termofixas convencionais. Dessa forma temse um crescimento anual aproximado de 5% na substituição da borracha termofixa convencional em suas aplicações, com a necessidade de formatos complexos, como vedações de vidros e portas de carros, recobrimentos de cabos, mangueiras, entre outros. Tendo em vista que as propriedades dos TPVs dependem de uma série de fatores que iniciam na escolha da combinação termoplástico/borracha até a otimização das condições de processamento visando melhor compatibilidade, muitos sistemas têm sido explorados, com o intuito de obtenção de materiais com propriedades diferenciadas visando novas aplicações. Para obter uma borracha com módulo elástico significativo, é imprescindível reduzido o número de ligações cruzadas, e que estas estejam afastadas entre si; visto que para cada 100 partes de borracha são adicionadas de 1 a 4 partes de enxofre, correspondendo a aproximadamente uma reticulação 7681

3 para cada 10 a 20 unidades repetitiva. O aumento do teor de enxofre promove o enrijecimento da borracha, reduzindo sua extensibilidade. Assim após a reação química o material apresentará características termo endurecidas, impossibilitando seu reprocessamento (1). A vulcanização dinâmica requer uma mistura eficiente entre o termoplástico e o elastômero, para alcançar a homogeneidade, e a reticulação das partículas de borracha durante o processamento do TPE, após a adição do agente de cura. Por conseguinte, a escolha do sistema de cura é importante para o desenvolvimento da morfologia da mistura e do TPE. A literatura mostra que em misturas de NR e polipropileno (PP) com sistemas de cura envolvendo enxofre e peróxido de dicumila (DCP), o agente de reticulação, peróxido, melhora a processabilidade da mistura polimérica e favorece a formação de uma morfologia com tamanho reduzido da fase termoplástica. Porém, em outro sistema de cura, envolvendo o peróxido de dicumila pode ser observado o aumento na degradação térmica da matriz de PP, visto que este está relacionado ao aumento da quantidade de ligações cruzadas formadas na borracha natural. (1) Os compósitos de polímero-argila são classificados em três tipos, dependendo do grau de separação das camadas de argila: compósitos convencionais, nanocompósitos intercalados e nanocompósitos esfoliados. No entanto não havendo interação entre a matriz e a carga, não ocorrerá a intercalação das galerias (espaçamentos interlamelares) da argila pelas cadeias, configurando uma morfologia semelhante a do compósito "convencional" (2). Para a obtenção da argila organofílica, esta precisa sofrer modificação, geralmente, esta é realizada trocando os cátions da superfície por sais de alquilamônio (por exemplo, brometo de dioctadecildimentililamônio). Em geral, quanto maior for o comprimento da cadeia do modificador e maior a densidade de carga da argila, maior é a separação entre as camadas de argila (Chen, 2004). A magnitude do aumento das propriedades dos nanocompósitos depende fortemente do grau de dispersão das partículas de argila na matriz polimérica embora a alta razão de aspecto das nanocamadas do silicato seja ideal para gerar reforço aos materiais (3). Desta forma, os TPVs apresentam excelentes propriedades físicas e mecânicas, sendo utilizado em escala industrial, devido as suas diversas aplicações, tais como: brinquedos, dispositivos médicos e êmbolos de seringa, 7682

4 vedações de janela, rodízios, mangueiras flexíveis, vedações e pestanas para portas de carro, dutos de ar, revestimento de cabos, cabos de ferramentas, dutos de ar e utensílios domésticos, entre outros. Visando ampliar o uso e diminuir os custos de produção, o desenvolvimento de misturas poliméricas (blendas) contendo materiais vulcanizados dinamicamente, tem despertado interesse de pesquisadores, que buscam novos métodos de obtenção de materiais com propriedades específicas (4). MATERIAIS E MÉTODOS As misturas PP/XNBR foram preparadas com polipropileno (PP) H503, da Braskem S.A. e borracha nitrílica carboxilada (XNBR) NP-3350X, da Nitriflex S.A. O sistema de cura foi composto por bismaleimida (BMI) e peróxido de dicumila (DCP). Outros aditivos utilizados foram o agente antioxidante o Irganox 565, e o plastificante ftalato de 2 etil hexila (DOP). Para os compósitos foi utilizada a argila organofílica Cloisite 15A (Southern Clay Products) agente de intercalação 3- glicidoxipropiltrimetoxisilano (Glymo). Pré-mistura PP/XNBR O processamento das misturas PP/XNBR 50/50 phr iniciou com a mastigação da XNBR com o plastificante e o antioxidante. A mastigação foi realizada no misturador interno Brabender à 80ºC por 6 minutos, formando uma pré-mistura. O processamento das misturas PP/XNBR 50/50 phr também foi realizado na Brabender, equipadas com rotores do tipo Banbury, a 80 rpm e 185 C, nestas condições: PP processado durante 2 min; em seguida foi adicionada a pré-mistura, processada por 2 min; logo após, a adição do BMI por 30 s e finalmente, o DCP, sendo a mistura então processada por mais três minutos. Funcionalização da argila A argila silanizada foi preparada pela dispersão da argila organofílica Cloisite 15A (Southern Clay Products) em tetrahidrofurano e homogenização em turrax. Posteriormente, foi adicionado o agente de intercalação 3- glicidoxipropiltrimetoxisilano (Glymo), e o ph da solução ajustado para 4. A 7683

5 silanização/ intercalação foi conduzida por 2 ciclos de sonificação (potência de 30%) por 15min. Em seguida, a dispersão da argila foi submetida a aquecimento a 70ºC, durante 24h. A argila silanizada obtida após a centrifugação e secagem sob vácuo. Preparação do Compósito PP/XNBR/Argila modificada O processamento das misturas PP/XNBR/Argila foi preparado a partir da intercalação no estado fundido. O processamento das misturas iniciou com a processamento do PP na Brabender com velocidade de 80 rpm a 185 ºC por 2 min, em seguida foi adicionada a argila organofílica. A mistura foi processada por 8 minutos. Posteriormente, a pré-mistura da borracha foi adicionada e o processamento seguiu as etapas e condições descritas acima. Os corpos de prova (CPs) foram confeccionados na mini injetora Thermo HAAKE MiniJet, a 210 ºC, pressão de injeção de 300 bar, por 2 s, e pressão de recalque de 300 bar, por 8 s. Na tabela 1 foi apresentada as proporções das misturas. Amostras PP processado Borracha (XNBR) PP Cloisite 15A Cloisite 15A Si Cloisite 30B XNBR Pré-mistura DOP IRGANOX BMI DCP TPV C/ DOP ,5 0,27 TPV + 15A 50 2, ,5 0,27 TPV + 15A Si 50-2, ,5 0,27 Tabela 1. Formulação básica das misturas PP/XNBR vulcanizadas dinamicamente Caracterizações Os ensaios reológicos foram realizados em reômetro Discovery HR 1 HybridRheometer da TA Instruments. O ensaio oscilatório foi realizado a 185 C, com deformação de 0,1% na faixa de frequência de 0,1 à 100 Hz, para a determinação da viscosidade complexa em função da frequência. 7684

6 O ensaio de tração segundo a ASTM D638, foi realizado na máquina de ensaio EMIC DL3000. Neste ensaio foram avaliados CPs tipo V, velocidade de 10 mm/min, carga de 10 kn. Os corpos de prova injetados apresentavam valor de espessura de 3,2mm e os prensados a espessura era de 1,0 mm. A análise dinâmico-mecânica (DMA) foi realizada no equipamento TA Q800, a garra utilizada foi a single, com frequência de 1Hz, na faixa de temperatura de - 40 a 100 C a taxa de aquecimento de 3 C/min. Os CPs apresentavam dimensões 35 x 12 x 3,2 mm para corpos de prova injetados e 35 mm x 12 mm x 2 mm para corpos de prova prensados. A análise termogravimétrica (TGA) foi realizada no equipamento TGA Q50 da TA Instruments sob atmosfera de N2 com fluxo de 60 ml/min, taxa de aquecimento de 20 C por minuto e faixa de varredura de temperatura de 25 a 700 C. A avaliação da dispersão da argila foi realizada por difratometria de raios-x (DRX) foi realizado em difratômetro RigakuUltima IV operando a 40 kv, 20mA no intervalo de 2θ = 0,5-10º. RESULTADOS E DISCUSSÃO A incorporação da argila modificada nas misturas PP/XNBR/Argila foi analisada por DRX. Na Fig. 01, as curvas de difração das argilas 15A e 15A-Si apresentaram um pico centralizado em 2θ~2,7º, correspondente a distância de 3,2nm entre as lamelas da porção organofílica. No difratograma da argila 15A-Si foi observado um segundo pico de difração, de baixa intensidade, deslocado para 2θ~5º, indicando que após a funcionalização com o agente de intercalação Glymo, algumas lamelas da porção não-modificadas foram funcionalizadas. Por outro lado, a curva de difração da mistura PP/XNBR/Argila 15A-Si apresentou pico em 2θ~2,5º (d = 3,5 nm), e outro pico em 4,9º. Estes picos de difração estão relacionados com o espaçamento entre as lamelas modificadas e não modificadas, respectivamente. Cabe destacar que na curva de difração da mistura PP/XNBR/Argila 15A os picos foram discretamente deslocados para menores valores de 2θ, que encontram-se fora da faixa de detecção do difratômetro. Contudo, a presença de picos de difração nos compósitos PP/XNBR/Argila é uma indicação que a intercalação no estado fundido não promoveu a completa esfoliação das lamelas, independente da natureza da modificação das argilas. 7685

7 Figura 01. Difratogramas de raios X das argilas organofílicas e dos nanocompósitos PP/XNBR/Argilas 15A e 15A-Si. As curvas de viscosidade complexa com a freqüência de oscilação aplicada, das misturas PP/XNBR/Argila são mostradas na Figura 02. A adição da argila nas misturas promoveu o aumento da η* da mistura PP/XNBR. Este resultado corrobora com os dados obtidos por DRX e é uma indicação da boa interação entre a matriz e a carga. O aumento η* da mistura PP/XNBR está relacionado à boa dispersão da argila. Figura 02. Curvas de viscosidade complexa (η*) versus freqüência para os TPVs com Clo 15A e Clo 15A-Si e o PP. 7686

8 A incorporação da argila Clo 15A-Si promoveu maior viscosidade da mistura PP/XNBR. Este resultado pode ser associado a reação entre a borracha nitrílica carboxílica e os grupos epóxi do agente de intercalação da argila, o Glymo confirmando a melhor interação interfacial matriz (PP/XNBR) e a carga (Clo 15A). O efeito da adição de argila nas propriedades físico-mecânicas da mistura PP/XNBR é mostrada na Tabela 2. A resistência à tração das misturas PP/XNBR depende da adesão interfacial matriz/fase dispersa. A adesão interfacial é necessária para a transferência de tensões. A deformação na ruptura apresentou comportamento inverso ao da resistência à tração, atribuído ao aumento da natureza elastomérica da mistura PP/XNBR. O módulo de elasticidade (módulo de Young) é a razão entre a tensão de tração nominal e a deformação correspondente. Considerando a adição da fase elastomérica à mistura, foi observado a redução do módulo de Young, como esperado para a incorporação da borracha (XNBR) na mistura propiciar menor resistência à deformação, reduzindo o valor da razão. A incorporação de argila resultou em uma melhoria da resistência à tração e alongamento na ruptura da mistura PP/XNBR, indicando um efeito de reforço obtido pela incorporação da Clo 15A e Clo15A-Si. A adição da argila contribuiu para balancear as características de ambas as fases, termoplástica e elastomérica. Amostras Tensão na ruptura (Mpa) Deformação na ruptura (%) Modulo elástico (MPa) PP processado 21 ± ± ± 165 Borracha 4 ± ± 10 4 ± 2 TPV 12 ± ± ± 21 TPV + 15A 15 ± ± ± 11 TPV + 15A Si 12 ± ± ± 12 Tabela 02: Efeito da incorporação da argila nas propriedades físico-mecânicas dos TPVs. 7687

9 A influência da natureza da argila também foi avaliada pela estabilidade térmica das misturas. A presença da argila deslocou o início da degradação para maiores temperaturas. Sobretudo, o aumento da estabilidade térmica das misturas é melhor observado pelo pico da derivada de degradação para em aproximadamente 220ºC. Figura 03: Gráficos da análise termogravimétrica. (a) Perda de massa em função da temperatura e (b) Derivada da perda de massa em função da temperatura. Conclusão A incorporação da argila no estado fundido promoveu alto grau de dispersão da argila nas misturas. A funcionalização da argila com o glymo promoveu a introdução de grupos epóxidos que contribuem para a dispersão e interação interfacial entre a matriz polimérica e o agente de reforço. A adição da argila contribuiu para melhor ajuste da flexibilidade da mistura devido a presença da borracha, promovendo simultaneamente o reforço do sistema. REFERENCIAS (1) ROJAS, Galia JA; PASSADOR, Fabio R.; PESSAN, Luiz A. EFEITO DA VULCANIZAÇÃO DINÂMICA NO COMPORTAMENTO TÉRMICO DE BLENDAS NR/PP. Anais do 10o Congresso Brasileiro de Polímeros Foz do Iguaçu, PR Outubro/2009. (2) CHEN, B. Polymer clay nanocomposites: an overview with emphasis on interaction mechanisms. British Ceramic Transactions, v. 103, n. 6, p ,

10 (3) PARK, J.; JANA, S. C. Effect of plasticization of epoxy networks by organic modifier on exfoliation of nanoclay. Macromolecules, v. 36, n. 22, p , ISSN (4) PICHAIYUT, Skulrat et al. Influences of blend compatibilizers on dynamic, mechanical, and morphological properties of dynamically cured maleated natural rubber and high-density polyethylene blends. Polymer Testing, v. 27, n. 5, p ,